本发明涉及一种抗微生物组合物，该抗微生物组合物包括：异噻唑啉-3-酮，如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；选自锌盐、氧化锌、氢氧化锌及它们的组合中的至少一种锌化合物；羟基吡啶硫酮盐或羟基吡啶硫酮酸；和表面活性剂，其选自：(i)阴离子表面活性剂，其具有连接到直链或支链的硫酸盐部分或磺酸盐部分，该直链或支链的骨架包含10至18个碳原子，(ii)阴离子表面活性剂，其为烷基芳烃磺酸或其盐，其中烷基部分含有10至18个碳原子，芳基部分含有苯或被取代的苯部分，以及这两种阴离子表面活性剂的组合。该组合物在防止诸如含水碳酸钙浆料之类的矿物浆料中的各种微生物生长方面是特别有效的。
(a)介于15ppm至50ppm之间的至少一种异噻唑啉-3-酮，(b)介于15ppm至50ppm之间的羟基吡啶硫酮盐或羟基吡啶硫酮酸，(c)介于35ppm至135ppm之间的选自锌盐、氧化锌、氢氧化锌及它们的组合中的至少一种锌化合物，和(d)表面活性剂，其选自：
(i)阴离子表面活性剂,其具有连接到直链或支链的硫酸盐部分或磺酸盐部分，该直链或支链的骨架包含10至18个碳原子，(ii)阴离子表面活性剂，其为烷基芳烃磺酸或其盐，其中烷基部分含有10至18个碳原子，芳基部分含有苯或被取代的苯部分，以及(iii)这两种阴离子表面活性剂的组合。
2.根据权利要求1所述的抗微生物组合物，其中基于所述组合物的总重量计，组分(d)以介于180ppm至1800ppm之间的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的抗微生物组合物，其中所述异噻唑啉-3-酮选自：1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮，N-(正丁基)-1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(ClMIT)和2-甲基-4异噻唑啉-3-酮以及2,2′-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)的混合物，以及它们的组合。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的抗微生物组合物，其中所述锌盐选自：氯化锌、硫化锌、硫酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、以及它们的组合。
5.根据权利要求1至3中任意一项所述的抗微生物组合物，其中，所述锌化合物是氧化锌。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的抗微生物组合物，其中所述羟基吡啶硫酮盐选自：羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮铜、以及它们的组合。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的抗微生物组合物，其中所述表面活性剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸及其盐、丁二酸二辛酯磺酸钠、伯链烷磺酸盐或仲链烷磺酸盐、以及它们的组合。
8.一种抗微生物组合物浓缩物，所述浓缩物在用水稀释后，提供具有权利要求1所述量的组分(a)、(b)、(c)和(d)，所述浓缩物含有介于0.1和5wt％之间的组分(a)、介于0.1和5wt％之间的组分(b)、和介于0.5和10wt％之间的组分(c)，所有的这些重量百分比都是基于所述抗微生物组合物浓缩物的总重量计算的。
9.根据权利要求8所述的抗微生物组合物浓缩物，其中基于所述抗微生物组合物浓缩物的所述总重量计，组分(d)以介于5至20wt％之间的量存在。
(b)矿物，其选自：碳酸钙、粘土、二氧化钛、以及它们的组合，(c)异噻唑啉-3-酮，
(e)锌化合物，其选自：锌盐、氧化锌、氢氧化锌、以及它们的组合，和
(i)阴离子表面活性剂,其具有连接到直链或支链的硫酸盐部分或磺酸盐部分，该直链或支链的骨架包含10至18个碳原子，(ii)阴离子表面活性剂，其为烷基芳烃磺酸或烷基芳烃磺酸盐，其中烷基部分含有10至18个碳原子，芳基部分含有苯或被取代的苯部分，以及(iii)这两种阴离子表面活性剂的组合。
11.根据权利要求10所述的矿物浆料，其中所述异噻唑啉-3-酮选自：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，N-(正丁基)-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(ClMIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮以及2,2′-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)的混合物，以及它们的组合。
12.根据权利要求11所述的矿物浆料，其中所述异噻唑啉-3-酮是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。
13.根据权利要求10至12中任意一项所述的矿物浆料，其中所述锌盐选自：氯化锌、硫化锌、硫酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌、以及它们的组合。
14.根据权利要求10至12中任意一项所述的矿物浆料，其中所述锌化合物是氧化锌。
15.根据权利要求10所述的矿物浆料，其中所述羟基吡啶硫酮盐选自：羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮钠、羟基吡啶硫酮铜、以及它们的组合。
16.根据权利要求10至15中任意一项所述的矿物浆料，其中所述羟基吡啶硫酮盐是羟基吡啶硫酮锌。
17.根据权利要求10至16中任意一项所述的矿物浆料，其中所述表面活性剂选自：十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸及其盐、丁二酸二辛酯磺酸钠、伯链烷磺酸盐或仲链烷磺酸盐、以及它们的组合。
18.根据权利要求17所述的矿物浆料，其中所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠。
19.一种保存矿物浆料的方法，所述方法包括使所述矿物浆料与权利要求1至7中的任何一项所述的抗微生物组合物接触。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述矿物浆料是选自碳酸钙、粘土、二氧化钛、以及它们的组合中的矿物的含水分散体。
矿物浆料的湿态保存
背景技术
[0001] 控制矿物浆料中的微生物生长是工业制造商主要关注的问题。通常，矿物浆料是使用杀生物剂保存。其中广泛使用的杀生物制剂中，一些含有异噻唑啉酮，如1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(IUPAC名：1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮；也简称为“BIT”)。然而，正如美国专利申请公开No.2009/0120327所述，虽然这样的制剂对许多细菌是有效的，然而，对于某些细菌种类其效力较差。因此，为了弥补这种对于某些微生物的效力的缺乏，通常需要大量的BIT，以获得合理的性能。
[0002] 出于经济、环境和毒理学方面的考虑，可取的是，在工业应用中，增强特定用量的杀生物剂的抗微生物效力，和/或减少获得满意的性能所需要的杀生物剂的量。美国专利申请公开No.2007/0275094披露：相比于使用不包含锌化合物的组合物，使用选自锌盐、氧化锌、氢氧化锌、及其组合（combinations）中的锌化合物，可以增强含异噻唑啉-3-酮组合物（例如含BIT的组合物）的抗微生物的效力。尽管有归因于2007/0275094号公开专利中所公开的组合物的改进，但是在杀生物剂制造行业中，对于有效地用于矿物浆料的湿态保存的抗微生物组合物仍然有需求。
[0003] 本发明提供了一种这样的选择方案。
发明内容
[0004] 在一个方面，本发明涉及一种抗微生物组合物，该抗微生物组合物包括：(a)介于15ppm至50ppm之间的至少一种异噻唑啉-3-酮；(b)介于15ppm至50ppm之间的羟基吡啶硫酮盐或羟基吡啶硫酮酸；(c)介于35ppm至135ppm之间的选自锌盐、氧化锌、氢氧化锌及它们的组合中的至少一种锌化合物；和(d)表面活性剂，其选自：(i)阴离子表面活性剂,其具有连接到直链或支链的硫酸盐部分或磺酸盐部分，该直链或支链的骨架包含10至18个碳原子，(ii)阴离子表面活性剂，其为烷基芳烃磺酸或其盐，其中烷基部分含有10至18个碳原子，芳基部分含有苯基或被取代的苯基，以及(iii)这两种阴离子表面活性剂的组合。
[0005] 在另一个方面，本发明涉及一种抗微生物组合物浓缩物，该浓缩物在用水稀释后，提供抗微生物效力。该浓缩物包括：(a)介于0.1至5wt％之间、优选介于0.5至2wt％之间的至少一种异噻唑啉-3-酮；(b)介于0.1至5wt％之间、优选介于0.5至2wt％之间的羟基吡啶硫酮盐或羟基吡啶硫酮酸；(c)介于0.5至10wt％之间、优选介于1至5wt％之间的选自锌盐、氧化锌、氢氧化锌及它们的组合中的至少一种锌化合物；和(d)介于5至20wt％之间、优选介于10至15wt％之间的如上所述的阴离子表面活性剂。
[0006] 在又一个方面，本发明涉及一种矿物浆料，该矿物浆料含有：如上所述的抗微生物组合物；水；以及无机矿物，该无机矿物选自碳酸钙、粘土、二氧化钛、以及它们的组合。
[0007] 在还有的一个方面，本发明涉及一种保存矿物浆料的方法，该矿物浆料包括选自碳酸钙、粘土、二氧化钛和它们的组合中的无机矿物。该方法包括使该矿物浆料与如上所述的抗微生物组合物接触。
[0008] 在阅读本发明的下面的详细描述后，这些和其它方面将变得显而易见。
具体实施方式
[0009] 现已惊奇地发现，与不含有表面活性剂的包含异噻唑啉-3-酮的组合物相比，含有如上所述的异噻唑啉-3-酮、锌化合物（其选自锌盐、氧化锌、氢氧化锌、以及它们的组合）、羟基吡啶硫酮盐（pyrithione salt）或羟基吡啶硫酮酸（pyrithione acid）和阴离子表面活性剂的抗微生物组合物显示出具有增强的抗微生物效力。与在使用没有表面活性剂的含异噻唑啉-3-酮的组合物所获得的抗微生物活性相比，该增强的效力使得以较低的异噻唑啉-3-酮用量能够获得所需的抗微生物活性，或以给定的用量能够获得更高的抗微生物活性。
[0010] 用于本发明中的异噻唑啉-3-酮优选为选自下述群组的异噻唑啉-3-酮：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(“BIT”)，N-(正丁基)-1-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(IUPAC名称：2-丁基-1,2-苯并异噻唑-3(2H)-酮；“BBIT”)，N-(正辛基)-异噻唑啉-3-酮(IUPAC名：2-辛基异噻唑-3(2H)-酮；“OIT”)，4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(IUPAC名：4,5-二氯-2-辛基异噻唑-3(2H)-酮；“DCOIT”)，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(IUPAC名称：2-甲基异噻唑-3(2H)-酮，“MIT”)，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(IUPAC名：5-氯-2-甲基异噻唑-3(2H)-酮；“ClMIT”)加MIT(可从宾夕法尼亚州费城的Rohm and Haas公司获得，商标名为 )以及2,2′-二硫代双(N-甲基苯甲酰胺)的混合物，以及它们的组合。特别优选的异噻唑啉-3-酮是BIT、BBIT、以及它们的组合。在一种实施方式中，优选的异噻唑啉-3-酮是BIT。
[0011] 合适的锌化合物选自有机酸的锌盐、无机酸的锌盐、氧化锌、氢氧化锌、以及它们的组合。例举性的锌盐包括氯化锌、硫化锌、硫酸锌、碳酸锌、碱式碳酸锌(也被称为“含羟基的碳酸锌”，或“羟基碳酸锌”，其进一步通过经验通式Zn5(OH)6(CO3)2定义)以及它们的组合。锌化合物为抗微生物组合物提供金属离子源。在一种实施方式中，适合于在本发明的所述组合物中使用的锌化合物是氧化锌。
[0012] 有用的羟基吡啶硫酮盐包括：羟基吡啶硫酮铜、羟基吡啶硫酮锌、羟基吡啶硫酮钠。优选地，所述羟基吡啶硫酮盐是羟基吡啶硫酮锌。
[0013] 用于本发明的组合物中的合适的表面活性剂包括：(i)阴离子表面活性剂,其具有连接到直链或支链的硫酸盐部分(moiety)或磺酸盐部分，该直链或支链的骨架上包含约10至约18个碳原子，和(ii)阴离子表面活性剂，其为烷基芳烃磺酸或烷基芳烃磺酸盐，其中烷基部分含有约10至约18个碳原子，芳基部分含有苯或被取代的苯部分。
[0014] 具有硫酸盐部分的合适的阴离子表面活性剂包括由式ROSO3M表示的硫酸盐，其中R是在其链骨架上含有10至18个碳原子的链，并且M是阳离子（如铵）、一价金属（如钠或钾）阳离子、多价金属（如镁或钙）阳离子、或者是链烷醇胺的阳离子（如三乙醇铵）。在一种实施方式中，具有硫酸盐部分的阴离子表面活性剂是烷基硫酸盐，其中R是具有10至18个碳原子、优选为具有10至16个碳原子、更优选为具有10至14个碳原子的烷基。R可以是直链或支链。有利的是，R是直链。在一种实施方式中，R为辛基。
[0015] 示例性的烷基硫酸盐包括：十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十二烷基硫酸三乙基铵盐(triethylammonium dodecyl sulfate)、十二烷基硫酸三乙醇铵盐、十二烷基硫酸单乙醇铵盐、十二烷基硫酸二乙醇铵盐、以及十二烷基硫酸铵盐。
[0016] 具有磺酸盐部分的合适的阴离子表面活性剂包括由式RSO3M表示的磺酸盐，其中R是在其链骨架上含有10至18个碳原子的直链或支链，并且M是阳离子，该阳离子定义如上。在一种实施方式中，R在主链含有琥珀酸酯基团。在另一种实施方式中，R为含有10至18个碳原子、优选为10至16个碳原子、更优选为10到14个碳原子的烷基。
[0017] 适用于本发明的组合物中的示例性的磺酸盐包括丁二酸二辛酯磺酸钠、伯链烷磺酸盐(primary alkanesulfonates)和仲链烷磺酸盐。
[0018] 合适的阴离子表面活性剂(ii)是烷基芳烃磺酸或其盐，其中烷基部分含有10至18个碳原子，芳基部分含有苯或被取代的苯部分。在一种实施方式中，烷基芳烃磺酸由下式表示：
其中R为含有10至18个碳原子、优选为10至16个碳原子、更优选为10到14个碳原子的烷基。在一种实施方式中，R是C12烷基。
[0019] 在所述组合物中，异噻唑啉-3-酮以介于15ppm至50ppm之间、更优选以介于20ppm至45ppm之间的量存在，锌化合物以介于35ppm至135ppm之间、更优选以介于45ppm至130ppm之间的量存在，羟基吡啶硫酮酸或羟基吡啶硫酮盐以介于15ppm至50ppm之间、更优选以介于20ppm至45ppm之间的量存在，并且阴离子表面活性剂以介于100ppm至
1800ppm之间、优选以介于180ppm至1800ppm之间、更优选以介于300ppm至850ppm之间的量存在，所有的百分比是基于所述组合物的总重量计的重量百分比。
[0020] 本发明的所述抗微生物组合物可以如上面所讨论的以即用型的形式提供，或者，作为抗微生物组合物浓缩物提供，该浓缩物在用水稀释后，为呈现所需的抗微生物效力的可使用组合物。该浓缩物包括：(a)至少一种异噻唑啉-3-酮；(b)羟基吡啶硫酮盐或羟基吡啶硫酮酸；(c)至少一种锌化合物，其选自锌盐、氧化锌、氢氧化锌和它们的组合；及(d)如上述所定义的阴离子表面活性剂。在该浓缩物中，组分(a)以介于0.1至5wt％之间、优选以介于0.5至2wt％之间的量存在，组分(b)以介于0.1至5wt％之间、优选以介于0.5至2wt％之间的量存在，组分(c)以介于0.5至10wt％之间、优选以介于1至5wt％之间的量存在，并且组分(d)以介于5至20wt％之间、优选以介于10至15wt％之间的量存在，其中所有的百分比是基于所述浓缩物的总重量计算的。
[0021] 本发明的抗微生物组合物可以用于通常使用杀生物剂的各种组合物中，该各种组合物包括但不限于：聚合物胶乳、油漆、涂料、粘合剂、功能流体（functional fluids）和具有适合微生物生长的适当条件的水性体系。
[0022] 有利的是，本发明的抗微生物组合物适合用于保存矿物浆料。示例性的矿物浆料包括但不限于：碳酸钙、粘土和二氧化钛的水分散体。这些矿物浆料可以在纸、颜料、填料等的制造中使用。
[0023] 因此，在一种实施方式中，本发明涉及保存矿物浆料的方法。该方法包括：使矿物浆料与本发明的即用型抗微生物组合物接触。替代地，该方法包括：将本发明的微生物浓缩物稀释成即用型制剂，然后使该即用型制剂与矿物浆料接触。
[0024] 本发明还涉及用本发明的抗微生物组合物处理的矿物浆料。该矿物浆料包含：水；矿物，如碳酸钙、粘土、二氧化钛和它们的组合；以及本发明的抗微生物组合物。在一种实施方式中，该矿物浆料包含：(a)水；(b)矿物，其选自碳酸钙、粘土、二氧化钛以及它们的组合；(c)异噻唑啉-3-酮；(d)羟基吡啶硫酮盐或羟基吡啶硫酮酸；(e)锌化合物，其选自锌盐、氧化锌、氢氧化锌、以及它们的组合；和(f)表面活性剂，其选自：(i)阴离子表面活性剂,其具有连接到直链或支链的硫酸盐部分或磺酸盐部分，该直链或支链的骨架上包含10至18个碳原子，(ii)阴离子表面活性剂，其为烷基芳烃磺酸或烷基芳烃磺酸盐，其中烷基部分含有10至18个碳原子，芳基部分含有苯或被取代的苯部分，以及(iii)这两种阴离子表面活性剂的组合。优选地，所述矿物是碳酸钙。矿物浆料可以含有分散剂和其他可选的成分。
[0025] 本发明在下面给出的实施例中作进一步描述。除非另有说明，否则本文给出的所有百分比是基于所述组合物的总重量计的重量百分比。实施例1
[0026] 在本实施例中，通过称量40克的含碳酸钙的含水浆料等份试样，放入60克玻璃瓶，并且在120℃下将等份试样高压灭菌处理20分钟，从而将含碳酸钙的含水浆料灭菌处理以消除细菌污染。通过取经灭菌的浆料的40克等分试样，投配如表1所示的0.136％、0.091％、0.046％、0.023％、0.011％、和0％的杀生物剂组合物(“杀生物剂A”)加0％、
0.01％、0.025％、0.05％、和0.1％的如表2中所示的表面活性剂，制备一系列样品。让所有的样品静置24小时，以达到平衡。
表1
杀生物剂A(%) BIT(ppm) 羟基吡啶硫酮锌(ppm) 氧化锌(ppm)
0.136 77 77 210
0.091 50 50 136
0.046 25 25 68
0.023 12.5 12.5 34
0.011 6.25 6.25 17
0.00 0 0 0
表2
1可从BASF SE获得；
2可从Borregaard LignoTech获得；
3可从Lakeland Laboratories Limited获得；
4可从Cytec Industries获得；
5可从Leuna Polymer GmbH获得。
[0027] 在平衡后，每个测试样品接种0.8g的受污染的浆料，该浆料中的细菌数如表3中所示。样品在30℃下温育。在6小时、1天、2天、3天、或4天的接触时间后，每个样品的一个小的等分试样划过营养琼脂培养基的表面，在30℃下温育48小时，检查该表面的存活菌落。对于3次接种的期间，每间隔3或4天重复接种和评估程序。其结果示于表4-8中。表3
表4
0.136%杀生物剂A(对比)
表5
0.091%杀生物剂(对比)
表6
0.046%杀生物剂A
表7
0.023%杀生物剂(对比)
表8
未处理(0%杀生物剂A–对比)
