颗粒材料、包括颗粒材料的复合材料的制备及其应用

摘要

本申请公开了一种处理颗粒碳材料的方法，如石墨颗粒或碳纳米颗粒如CNT的团聚体。在电极之间，例如，在中央电极和包含用于处理的材料的外部旋转导电滚筒之间存在产生的低压（辉光）等离子体的情况下，在处理容器中搅动起始材料。优选地，在具有相对高的比表面积的导电接触体如金属球或其他接触形成物存在的情况下，搅动材料，在所述接触体的表面上，出现等离子体辉光，且要处理的材料在所述接触体之间运动。发现了有效地解聚纳米颗粒，以及使石墨材料片状脱落以便产生显示石墨烯-类型特征的非常薄（很少的层或单层）的石墨片的方法。所产生的解聚或片状剥落的碳纳米材料是本公开的一方面，它们分散到复合材料中的应用也是本公开的一方面，例如，用于电气或电子物品和器件的导电聚合复合材料。可通过选择适当的气体来功能化颗粒表面，其中在所述气体中形成等离子体。与先前的侵蚀性化学方法如酸处理比较，本发明在使用安全的、干燥的和温和的条件下是有利的，以实现高程度的解聚或脱落。

权利要求

1.一种用于分解、解聚、片状剥落、清理或功能化颗粒的颗粒处理方法，其中用于处理的所述颗粒在包含多个导电固体接触体的处理腔室中经受等离子体处理，所述接触体在所述处理腔室中能够运动，在所述处理腔室中，所述接触体与所述颗粒一起被搅动并且所述颗粒与等离子体接触。

2.根据权利要求1所述的颗粒处理方法，其中待处理的所述颗粒是碳颗粒。

3.根据权利要求2所述的颗粒处理方法，其中，待处理的所述颗粒包括石墨、碳钠米管(CNT)或其他纳米颗粒，或者由石墨、碳钠米管(CNT)或其他纳米颗粒组成。

4.根据权利要求1所述的颗粒处理方法，其中，所述处理腔室为滚筒，在所述滚筒中，所述多个接触体与待处理的所述颗粒一起翻滚。

5.根据权利要求4所述的颗粒处理方法，其中，所述滚筒可旋转的滚筒。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒处理方法，其中，所述处理容器的壁是传导性的，并且所述处理容器的壁形成对于延伸至所述处理腔室的内部空间中的电极的反电极。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒处理方法，其中，在所述接触体的表面上形成辉光等离子体。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒处理方法，其中，所述接触体是金属球或金属涂覆的球。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒处理方法，其中，所述接触体具有一直径，所述直径为至少1mm且不超过60mm。

10.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒处理方法，其中，所述处理容器中的压力小于500Pa。

11.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒处理方法，其中，在所述处理期间，将气体供给至所述处理腔室，并且通过过滤器从所述处理腔室移除气体。

12.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒处理方法，其中，能通过形成等离子体的气体的成分对经处理的所述材料进行化学功能化，从而在所述材料的表面上形成功能性，其中经处理的所述材料为由所述处理产生的颗粒或所述颗粒的分解的、解聚的或片状剥落的成分。

13.根据权利要求12所述的颗粒处理方法，其中，所述功能性为羧基、羰基、OH、胺、酰胺或卤素功能性。

14.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒处理方法，其中，所述处理腔室中的等离子体形成气体为氧气、水、过氧化氢、酒精、氮、氨、具有氨基的有机化合物、卤素、卤代烃以及惰性气体中的任何一种，或者所述等离子体形成气体包括氧气、水、过氧化氢、酒精、氮、氨、具有氨基的有机化合物、卤素、卤代烃以及惰性气体中的任何一种。

15.根据权利要求14所述的颗粒处理方法，其中，所述卤素为氟，所述卤代烃为CF4。

16.根据权利要求1-5中任一项所述的颗粒处理方法，其中，所述颗粒包括石墨碳或由石墨碳组成，所述石墨碳通过所述处理而片状剥落，并且在所述处理之后，所述经处理的材料包括离散的石墨或石墨烯 片晶或者由离散的石墨或石墨烯片晶组成，所述离散的石墨或石墨烯片晶具有少于100nm的片晶厚度，以及垂直于所述片晶厚度的主尺寸，其中所述主尺寸是所述厚度的至少10倍。

17.根据权利要求16所述的颗粒处理方法，其中，所述石墨碳为开采石墨。

18.根据权利要求16所述的颗粒处理方法，其中，所述处理持续至少30分钟和/或直到经处理的碳材料按重量计包括至少90％的片晶，所述片晶的厚度小于100nm并且其中所述主尺寸为所述厚度的至少10倍。

19.根据权利要求18所述的颗粒处理方法，其中，所述主尺寸为所述厚度的至少100倍。

20.根据权利要求18所述的颗粒处理方法，其中，所述处理持续，直到经处理的所述碳材料按重量计包括至少80％的片晶，所述片晶的厚度小于30nm，并且其中所述主尺寸为所述厚度的至少10倍。

21.根据权利要求18所述的颗粒处理方法，其中，所述处理持续，直到经处理的所述碳材料按重量计包括至少90％的片晶，所述片晶的厚度小于20nm，并且其中所述主尺寸为所述厚度的至少100倍。

22.一种用于制备颗粒分散体或复合材料的方法，包括：

(a)通过根据权利要求1至21的任一项所述的颗粒处理方法来处理颗粒，以及(b)在液体媒介物或基质材料中分散经处理的所述材料。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述颗粒在如下的基质材料中分散，所述基质材料为聚合体或者为这样的聚合体类型的混合物或共聚物，或者所述基质材料为这样的聚合物的前体。

24.根据权利要求23所述的方法，其中，所述聚合体为环氧树脂、聚烯烃、聚亚胺酯、聚酯、聚酰胺或聚(甲基)丙烯酸材料，所述聚合物的前体为聚合物的低聚物或单体。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，经处理的所述材料包括碳纳米管、或如权利要求16至21中的任一项中所限定的石墨或石墨烯片晶，所述碳纳米管、或石墨或石墨烯片晶在聚合的所述基质材料中分散，以便制造导电复合材料。

26.根据权利要求25所述的方法，其中，经处理的所述材料包括碳纳米管、或权利要求

16至21中的任一项中所限定的石墨或石墨烯片晶，所述碳纳米管、或石墨或石墨烯片晶在聚合的所述基质材料中按重量计小于所述复合材料的10％分散。

27.通过或能够通过根据权利要求1至21中的任一项所述的方法获得的颗粒碳材料，包括离散的石墨片晶和/或碳纳米管。

28.一种颗粒分散体或复合材料，包括在液体媒介物或基质材料中分散的根据权利要求27所述的颗粒碳材料。

29.根据权利要求28所述的复合材料，其中，所述颗粒在如下的基质材料中分散，所述基质材料为聚合体或者这样的聚合体类型的混合物或共聚物，或者所述基质材料为这样的聚合物的前体。

30.根据权利要求29所述的复合材料，其中，所述聚合体为环氧树脂、聚烯烃、聚亚胺酯、聚酯、聚酰胺或聚(甲基)丙烯酸材料，所述聚合物的前体为聚合物的低聚物或单体。

31.一种物品或器件，包括导电元件或层，所述导电元件或层包括根据权利要求29或

30所述的、或者通过根据权利要求22至26中任一项的方法获得的复合材料或者由这样的复合材料组成，所述物品或器件为光伏器件、场致发射器件、储氢器件、电池或电池电极。

说明书

颗粒材料、包括颗粒材料的复合材料的制备及其应用

[0001] 本发明涉及颗粒材料，颗粒材料的处理和制备，包括这样的颗粒材料的复合材料，包括这样的复合材料的物品和器件，用于它们的制备方法及其应用。

[0002] 此处的方案特别应用于无机或矿物颗粒材料的加工，其中某些或所有的颗粒包括团聚的、缠结的或互相黏合的辅助物（subsidiary）或组成颗粒或结构（如，纳米颗粒或原子层），或者由上述材料组成（或基本上由上述材料组成）。

[0003] 具体地，优选的实施例涉及碳或含碳材料，其中提到的组成颗粒或结构可以是特殊的碳的同素异形体，如富勒烯（fullerenes，球壳状碳分子）（特别是管状富勒烯，例如，纳米管），或者包括在石墨或层叠的石墨烯（graphene）体中的石墨烯。此处的专用方案有助于分解（disaggregate）或分离组成颗粒或结构，如解开（disentangle）和分离CNT或片状剥落石墨烯，优选地随后在液体媒介物或基质材料中分散。

背景技术

[0004] CNT

[0005] 碳钠米管（CNT）、其卓越的性能和潜在的性能，以及制造它们的方法已经知道很多年了。然而，主要地由于加工和处理问题，它们的工业应用仍然非常有限。可通过多种工艺制造所述碳纳米管，但是主要的工艺是来自含碳电极的电弧放电，以及通过激光消融术或CVD将碳气相沉积到金属催化剂颗粒上。这些方法可制造单壁和多壁类型的CNT（SWCNT和MWCNT），且技术人员熟知这些方法。

[0006] 由此制成的CNT通常受到一种或多种催化剂、无定形碳和（通常不希望有的）笼式富勒烯（closed fullerenes）的残留物的污染，并且这些残留物倾向于将CNT结合在一起。此外，由于CNT的非常高的比表面积，CNT同大部分的纳米颗粒一样，在范德瓦尔斯力的影响下，具有强烈的聚集趋势。关于CNT，这种聚集由于它们非常高的纵横比而加重，导致大范围的缠结和缠绕、以及诸如块、细粒、缠结的束或扭卷的CNT的“绳索”的结构。通过上述提到的方法制造的CNT的大多数大量生产批次基本上由这样的缠结且被污染的聚集结构组成。

[0007] 对于开发CNT的特殊性能设想的许多重要的应用涉及将它们分散在基质或粘合剂材料中。作为中间处理阶段，设想在液体媒介物（如水或有机溶剂）中的分散（特别是，考虑到由干燥颗粒带来的健康风险）。然而，散装产品通常以缠结团聚体的形式存在并且它们缺乏对媒介物或基质的相对化学亲和力对分散表现强大的阻碍。在可形成分散体（dispersion）的情况下，这些分散体倾向于是团聚体的分散体，使得CNT自身的性能几乎不可用。

[0008] 已知的是通过如下方式来功能化和分散纳米颗粒团聚体（aggregate）（特别是CNT）：使用机械和化学处理的集合式组合（例如，通过在酸中烧煮，以分解污染物并功能化碳表面），并且利用高剪切方法（如研磨、碾磨或超声破碎法）来打散团聚体。然后，可借助表面活性剂或其他胶体化学方法，在液体媒介物中将分散体在某种程度上进行稳定。这已经获得了一定的成功，但是只要考虑工业应用，这些功能化颗粒的技术仍然是非常低效率的、不方便且昂贵的。此外，这些方法仍然只实现单独CNT的适度水平的解聚。通常，CNT仍然扭成绳索，并且时常对碳层（CNT壁的石墨烯层）具有相当严重的结构损伤且缩短碳管，由此损失有价值的CNT的性能。每一个化学改良（功能化的）部位均代表结构缺陷，即，缺失碳原子或键重新排列。

[0009] 如果被吸入或通常如果它们接触可渗透的身体细胞膜，CNT还显示真实的或感知到的健康危害。因此，不管它们的潜在性能和制造它们的方法的广泛的知识，已经发现了它们的工业应用有限。

[0010] 石墨烯

[0011] 独立地，已知石墨烯为碳的单层六角形形式，相当于石墨结构的单层，但是具有超过石墨的性能，因为不具有相邻的层。可通过利用氧化剂（如浓缩的硫酸和硝酸）的仔细的机械“片状剥落”或嵌插（intercalation），通过减少片状剥落的石墨烯氧化物，或通过在其他材料的衬底上的外延生长，来从石墨制造相当大尺寸的石墨烯层。然而，已知的方法是费力和昂贵的。

[0012] 考虑到CNT的缺陷，石墨基材料的应用利用这种材料的特征层结构（石墨烯片是碳原子的六角形点阵，且石墨是这些片的一系列的层叠）变得相对有吸引力。甚至当非常薄时（一层或几层），这些材料也比CNT更像颗粒，结果，更安全且更易于处理和分散。然而，甚至超过利用CNT，不存在随时可应用的石墨烯材料的宽裕的商业规模的供应。虽然CNT已经知道了很多年，只在最近第一次成功地制备出真正的石墨烯。在成本巨大的情况下，只有很少量的合成的实验室生长石墨烯是可用的。存在许多重要的实际应用，但是它们的实施必定是非常有限的。

[0013] 生产石墨烯材料的其他可用的方法如下。将开采的石墨用作起始材料。使得能够实现片状剥落的嵌插步骤可以是化学嵌插、电化学嵌插、气相嵌插、液相嵌插、超临界流体嵌插、或它们的组合。化学嵌插可以将石墨暴露于硫酸、硫磺酸、硝酸、羧酸、金属氯化物溶液、金属卤素化合物、卤素液体或蒸汽、高锰酸钾、碱性硝酸盐、碱性高氯酸盐、氧化剂，或它们的组合。还可以将卤素用于嵌插，例如，来自溴、碘、氯化碘、溴化碘、氯化溴、五氟化碘、三氟化溴、三氟化氯、三氯化磷、四氟化物、三溴化合物、三碘化物、或它们的组合。

[0014] 电化学嵌插可以利用硝酸或羧酸作为两种电解液和嵌插源，在石墨处具有在502
至600A/m范围内的电流密度，其中所述石墨被用作电极。

[0015] 片状剥落嵌插石墨的步骤可以包括：使嵌插结构暴露于在150℃至1100℃范围内的温度。当嵌插过程将酸用作嵌插物时，片状剥落通常包括使嵌插的石墨暴露于在600℃至1100℃范围内的温度。当嵌插利用卤素或卤素化合物时，片状剥落通常包括使嵌插的石墨暴露于在50℃至350℃范围内的温度。

发明内容

[0016] 此处的目的是提供新的且有用的颗粒材料，包括这样的颗粒材料的复合材料，包括这样的复合材料的物品和器件，以及用于它们的制备方法及其应用。

[0017] 本发明包含以下方面。

[0018] 第一个方面是用于分解、解聚、片状剥落、清洁或功能化颗粒的颗粒处理方法，其中在包含或包括许多导电固体接触体或接触形成物的处理腔室中，使用于处理的颗粒经受等离子体处理，在处理腔室中，利用所述接触体或接触形成物搅动颗粒，且使所述颗粒与等离子体接触。

[0019] 优选地，要处理的颗粒是碳颗粒，如包括石墨、碳纳米管（CNT）或其他纳米颗粒或者由它们组成的颗粒。

[0020] 优选地，所述接触体在处理腔室中是可移动的。处理腔室可以是滚筒，优选地为可旋转的滚筒，其中利用要处理的颗粒翻滚或搅动多个接触体。处理容器的壁可以是传导性的且形成对于延伸至处理腔室的内部空间的电极的反电极。

[0021] 在处理期间，期望地，在接触体或接触形成物的表面上形成辉光等离子体。

[0022] 适当的接触体是金属球或涂覆金属的球。接触体或接触形成物可以成形为具有一直径，并且期望地，该直径是至少1mm且不超过60mm。

[0023] 处理容器中的压力通常小于500Pa。期望地，在处理期间，将气体供应给处理腔室，且通过过滤器从处理腔室移除气体。也就是说，如必要的话，供应气体以便保持化学组合物和/或避免任何污染物的积累。

[0024] 可通过形成等离子体的气体的成分来用化学方法对经处理的材料（即，颗粒或由于处理而导致的颗粒的分解的、解聚的或片状剥落的成分）进行功能化，例如，在它们的表面上形成羧基、羰基、OH、胺、酰胺或卤素功能。处理腔室中的形成等离子体的气体可以是或包括，例如，氧气、水、过氧化氢、酒精、氮、氨、具有氨基的有机化合物、卤素（如氟）、卤代烃（如CF4）以及惰性气体中的任何一种。

[0025] 在重要的方面中，被处理的颗粒包括石墨碳（如开采的石墨）或由石墨碳组成，通过该处理来片状剥落该石墨碳。在处理之后，经处理的材料可以包括离散的石墨或石墨烯片晶或者由离散的石墨或石墨烯片晶组成，所述离散的石墨或石墨烯片晶具有小于100nm的片晶厚度和垂直于该厚度的主要尺寸，其中该主要尺寸是所述厚度的至少10倍。

[0026] 处理可以持续至少30分钟和/或直到经处理的碳材料包括按重量计至少90%的小于100nm厚的片晶，并且其中主要尺寸是厚度的至少10倍，优选地至少100倍。更优选地，继续处理，直到经处理的碳材料包括按重量计至少80%（优选地至少90%）的小于30nm厚（优选地小于20nm厚）的片晶，并且其中主要尺寸是厚度的至少10倍，优选地至少100倍。

[0027] 此处的另一方面是制备颗粒分散体或复合材料的方法，包括：

[0028] （a）通过此处定义或描述的任何颗粒处理方法来处理颗粒，以及

[0029] （b）在液体媒介物或基质材料中分散经处理的材料。

[0030] 颗粒可以在所述基质材料中分散，其中所述基质材料是聚合体，例如，环氧树脂、聚烯烃、聚亚安酯、聚酯、聚酰胺或聚（甲基）丙烯酸材料或这样的聚合体类型的混合物或共聚物，或者所述基质材料是是前体，例如，这样的聚合物的低聚物或单体。

[0031] 特别是在这个方面中，经处理的材料可以包括如此处的任何方面或优选的方面中定义的碳纳米管、或石墨或石墨烯片晶，它们在所述聚合基质材料中分散，优选地重量小于复合材料的10%，以便制造导电复合材料。

[0032] 此处的另一方面是如在任何方面中描述的新的颗粒碳材料，如通过或此处限定或描述的任何方法获得或可获得的材料，包括离散的石墨片晶和/或碳纳米管。

[0033] 另一方面是颗粒分散体或复合材料，该颗粒分散体或复合材料包括在液体媒介物或基质材料中分散的、此处限定或描述的任何颗粒碳材料。如上述提及的，这可以是基质材料中，其中所述基质材料是聚合体，例如，环氧树脂、聚烯烃、聚亚安酯、聚酯、聚酰胺或聚（甲基）丙烯酸材料或这样的聚合体类型的混合物或共聚物，或者所述基质材料是前体，例如，这样的聚合物的低聚物或单体。

[0034] 又一方面是包括导电元件或导电层的物品或器件，其中导电元件或导电层包括如上述定义的、或通过此处定义或描述的方法获得的复合材料或者由所述复合材料组成，所述物品或器件比如为光伏器件、场致发射器件、储氢器件、电池或电池电极。

[0035] 特别地关于石墨材料，我们已经发现，通过此处描述的等离子体加工方法的应用，可有效地并以良好的产量将起始石墨材料分离成片晶，所述片晶包含不超过几层，且有时是单一的石墨层。本质上，它是适度温度下的干式方法。因此，发现了在合理的成本下可大量获得的产品材料提供了与真正的合成石墨烯关联的很多或大多数高度期望特征。我们还发现了，特别是由于基质材料的可控的和相对均匀的功能化程度，实际上可在基质材料中分散生产的纳米材料，特别是聚合物材料，从而提供极好的性能，例如，这种性能可以在光伏器件、场致发射器件、氢燃料储存、可充电电池电极和（机械地）增强复合材料中运用。

[0036] 我们发现，在处理中，对于颗粒表面的功能化程度的总体均匀性和可控性，本发明的等离子体加工颗粒是具有显著特点的。这些等离子体加工颗粒还在最初非暴露的起始颗粒表面的处理期间显示有效的功能化，并且在这个区域中提供极好的性能。

[0037] 如提到的，本申请提出新的颗粒碳材料、包含颗粒材料的新的复合材料、包含、包括这样的复合材料或从这样的复合材料制造的产品和器件，以及制造和利用所有的这些的方法。

[0038] 在进一步的方面中，本发明提供包括离散的石墨或石墨烯片晶或由离散的石墨或石墨烯片晶组成的颗粒碳材料，其中所述离散的石墨或石墨烯片晶具有小于100nm的片晶厚度和垂直于该厚度的主要尺寸（长度或宽度）。

[0039] 片晶厚度优选地小于70nm，优选地小于50nm，优选地小于30nm，优选地小于20nm，优选地小于10nm，优选地小于5nm。主要尺寸优选地是所述厚度的至少10倍，更优选地至少100倍，更优选地至少1000倍，更优选地至少10000倍。

[0040] 例如，取决于制造片晶的起始材料，长度可以是宽度的至少2倍、至少3倍、至少5倍或至少10倍。

[0041] 除了这样的片晶之外，颗粒材料可以包括颗粒，例如，与它们混合的纳米管或纳米棒。期望地，假如只在主要尺寸是厚度的至少10倍的颗粒上，更优选地只在其中主要尺寸是厚度的至少50倍或至少100倍的颗粒上评估所述百分比，则颗粒碳材料的质量或总体（population）包括-按重量计-所有的或基本上所有的片晶的至少10%，更优选地至少20%、更优选地至少30%、更优选地至少40%、更优选地至少50%、更优选地至少60%、更优选地至少70%、更优选地至少80%、和可能至少90%，其中所述片晶具有上述指定的一般优选的尺寸和尺寸关系的任何组合。另外或可替换地，可以只在主要尺寸是至少500nm的颗粒上评估所述百分比。也就是说，可以忽略偶然的非常大的或非常小的颗粒。

[0042] 具体地，我们优选的是，所有的或基本上所有的片晶的至少90%小于100nm厚，更优选地小于70nm厚。

[0043] 可替换地，如果计数方法被用于测量，则可以基于颗粒的数量而不是重量来确定百分比。公知的是将激光衍射测量作为测量颗粒尺寸和尺寸轮廓的方法，并且激光衍射测量可以被用于允许或调整片晶的扁平形式。然而，在电子显微镜成像的情况下，例如，可在至少20、50或至少100个测量颗粒上，在颗粒的样品集上完成计数和测量。

[0044] 不同于合成生长的片晶，本发明可通过粗糙的碳起始材料（如颗粒和/或纤维状的石墨或碳）的加工来制造颗粒，以通过片状剥落和/或嵌插将碳起始材料分解。因而，所述材料包括具有各种的厚度和主要尺寸的颗粒，表示其通过或可通过这样的工艺获得。期望地，所述材料包括至少一些单层的石墨烯片，对于所述石墨烯片，主要的垂直尺寸是厚度的至少10倍，更优选地至少100倍。

[0045] 石墨/石墨烯片可以是扁平的、弯曲的或卷绕的。

[0046] 所述颗粒可在所述片晶的表面和/或边缘上携带官能团。例如，这些官能团可以是含氧官能团（如羧基、羰基或羟基），含氮基团（如胺或酰胺），或卤素（如氟）。然而，期望地，材料含有至少80%，更优选地至少85%，更优选地至少90%的碳。

[0047] 本发明的另一个方面是根据下面描述的任何方法，通过在等离子体中处理纤维性的或颗粒碳起始材料（特别是石墨起始材料（其可能是天然石墨）），从而通过等离子体物质的嵌插和/或通过在等离子体环境中的片状剥离而分离石墨结构的层，来制造根据上述的任何一般的或优选的定义的微粒碳材料的方法。

[0048] 例如，如上述描述的，可选择形成等离子体的气体，以便引起片晶表面的相应功能化。为了这个目的，形成等离子体的气体的相关成分可以是，例如，氧气、水、过氧化氢、酒精、氮、氨、具有氨基的（amino-bearing）有机化合物（如，乙二胺）、卤素、或卤代烃（如CF4）。惰性气体（如Ar）可用于阻止或限制功能化的程度，例如，通过稀释活性气体和/或通过在分离阶段中使用，以便在那个阶段期间在没有功能化的情况下进行片状剥落。

[0049] 与现有技术（其中在利用酸进行的化学处理（所述化学处理只对在那个时间处暴露的表面进行功能化）之后，通过研磨或碾磨机械地驱动片状剥落物的一些）相比较，本等离子体基的工艺（特别是使用如下面描述的移动接触体的那些工艺）的具体的优点在于：它们不仅确实能够明显容易地生产高度片状剥落的石墨片（该石墨片具有几层和类石墨烯的性能），而且它们导致均匀的且可控的功能化。

[0050] 如果希望，可使加工过的材料经受大小或形状分类，以便选择特别期望形式的颗粒，例如，最薄的。例如，这种分类可能是沉淀（setting）方法。

[0051] 本方案的又一方面是包括如上述定义的任何颗粒碳材料的复合材料或纳米复合材料，其中所述颗粒碳材料在连续的基质材料中（期望地为固体基质材料）作为不连续的或基本不连续的相分散。并且，制造这样的复合物的方法包括在基质或它的流体前体液体中分散颗粒碳材料，可选地，通过此处描述的方法在先制备颗粒碳材料。

[0052] 优选地，基质是聚合的、热固性的或热塑性的。例如，基质可以是环氧树脂、聚烯烃（例如，聚乙烯或聚丙烯）、聚亚酰胺、聚酯、聚酰胺、聚（甲基）丙烯酸或其他聚合物。基质可以是石油基的聚合物或天然/生物聚合物。

[0053] 当与传统的填充物比较时，具有高纵横比的等离子体功能化的纳米级碳颗粒具有高的比表面积，从而提供优越的加强性能。除了它们自身的纳米加强的作用之外，每一个等离子体功能化纳米填充物周围的减少的流动性的中间相区域在复合物中导致渗滤中间相网络，所述网络在改进性能时可以担当重要的角色。

[0054] 等离子体功能化纳米级碳颗粒可改进聚合物的机械和阻隔性能。当被结合入聚合物基质时，所述等离子体功能化纳米级碳颗粒可以向包装系统提供有效或智能的性能，从而可能改进食品安全性/稳定性或关于产品的安全性/稳定性状态的信息。

[0055] 这些聚合物纳米复合材料通常比传统的复合材料具有更好的聚合物-填充物相互作用。等离子体功能化纳米级碳颗粒到聚合物基质中的均匀分散导致非常大的基质/填充物界面面积。这限制基质的机械迁移率，从而通过升高基质的Tg和阻隔性能而改进它的机械曲线和热曲线。

[0056] 具体地，导电等离子体诱导纳米片晶复合物可以用于保护敏感的电子设备免受电磁干扰（EMI）或无线电波频率干扰（RFI），且可用于静电荷消散。

[0057] 与基质聚合物混合的等离子体功能化碳颗粒的量自然地取决于实用性、兼容性和所寻求的效果。然而，对于少量添加，纳米晶片的非常精细的结构通常提供大的作用。所述量按重量计通常少于复合材料的20%，优选地少于10%，少于5%，或甚至少于1%。

[0058] 最近，对聚合物/石墨烯纳米复合物的发展表现了越来越大的兴趣，这是因为与具有非常低比例的填充物添加的常规填充聚合物相比较，聚合物/石墨烯纳米复合物具有显著改进的性能。可通过添加非常少量的石墨烯鳞片或纳米片晶来获得独特的性能。因此，可在没有牺牲聚合物的其他方面的常见特征（如可加工性、机械性能和标准密度）的情况下，可增强期望方面的性能。

[0059] 本发明还提供纳米复合材料增强填充物，其中所述填充物包括具有高的长宽比的上述片晶。可利用小重量分数的片晶来使这样的纳米复合材料变成导电的。导电复合物对于保护敏感电子设备免受电磁干扰（EMI）或无线电波频率干扰（RFI），以及对于静电荷消散，是特别有用的。另一个应用是在光伏器件中，例如，色调灵敏类型的光伏器件。

[0060] 通常，由于团聚，这样的材料的分散是有问题的，但是所提出的材料的高水平的初始分散（非团聚）与有效且均匀的化学功能化的可能性（其中可选择所述化学功能化，以便提供与基质的兼容性）相结合，能够在没有过度的困难的情况下在基质中实现良好的分散。

[0061] 功能化的实例如下。

[0062] 四氟化碳（CF4）处理之后是氨（NH3）处理。可用氨基（含有胺和羧酸基团）取代C-F键。烷基（C-H键）和羟基。在实验中，XPS（ESCA）显示，利用CF4会在短时间之后提供高水平的氟化作用（30分钟提供14.1%）。

[0063] 在利用NH3处理之前进行的氟化作用通过提供用于氨基代入的进入部位（access site）而增加NH3功能化。还期望利用催化剂在高温下使氟与环氧固化剂反应。

[0064] 在更高的压力（0.6torr/80Pa（0.6托/80帕））和更长的时间下进行氧处理有利于在CNT和石墨片晶上形成羧基基团。

[0065] 氟＋氧：可容易地通过羧酸基团置换氟。

[0066] 已知氩和氮显示了10%的氮和8%的氧，其中氨峰值（3.9%）。氧和酰胺化（COOH）＋NH2-R-NH2（例如，乙二胺）产生了酰胺键C-NH-R-NH2氧处理，之后是氨。

[0067] 氧处理中，C=O键（比COOH更常见的）形成，且与NH3（氨）反应。还提供C-NH2＋H2O（提供酰胺键合）。氧气＋氨基乙醇（COOH+OH-R-NH2=C-O-C-R-NH2）氧气＋乙二胺。（COOH+OH-R-NH2=C-O-C-R-NH2）。过氧化氢将含有产生COOH和OH基团所需要的氧和氢。

[0068] 通过调整气体浓度和处理时间，等离子体处理允许容易地控制碳上可用的部位的功能化百分比。在实现给定材料在给定聚合物中的实际可分散性中这是非常重要的。通过聚合物基质中的粘度的改变而带来的给定颗粒的混合作用显著地取决于它的比表面积和它的表面的功能化百分比。传统的方法不能可靠地控制这些事情，然而本方法可以。

[0069] 最终的应用：复合物和器件/物品

[0070] 在光伏器件中，ITO（铟锡氧化物）是工业标准材料，其混入器件层的聚合物基质中以便使它们导电。假如可将石墨烯或几层石墨片晶分散到聚合物基质中，石墨烯或几层石墨片晶将自然地在面内提供极好的导电性。我们发现，实际上，本发明的几层石墨片晶材料也提供令人满意的透明度，因此，它们可用于这个非常重要的技术区域，例如，作为ITO的替代物。

[0071] 独立地，在能够将任何类型的纳米级颗粒（具有少于100nm的至少一个尺寸的颗粒）（例如，CNT（如SWCNT或MWCNT）、纳米棒（非空心的）、纳米片或纳米片晶（如石墨片晶）有效地结合入基质材料（如基质聚合物）中存在一般价值。期望地，这些纳米级颗粒是碳或碳基的。为了实现有效的分散，需要使纳米级颗粒充分地解聚或非凝聚，以便纳米级颗粒可首先在基质中分散，并且纳米颗粒表面相对于基质材料的化学性质或兼容性是这样的，即，例如，纳米颗粒作为基本离散的和/或基本均匀的分散相来保持稳定的分散，并且期望的是在复合物中没有颗粒的显著团聚或再团聚。再一次，这可能需要颗粒表面的可控功能化。

[0072] 经处理的颗粒具有广泛的应用范围。在一个优选的实施例中，将经处理的或由本方法产生的颗粒结合入聚合基质中。这种聚合基质可以是，或可以形成以下项目的基础：专用功能部件（如传导性塑料部件）、或电子功能有机部件或材料（如光伏元件或层）、或其中分散的纳米颗粒（如石墨片晶和/或CNT）提供额外强度的结构部件。

[0073] 根据本方法加工的颗粒的其他应用是在油墨、涂料、涂层或层状材料中。例如，可在含有活性颗粒的处理容器中制备含有颗粒的相应液体的母体混合物。

[0074] 引入到容器以用于分散颗粒的液体可以是可固化的聚合物组合物，或它的成分或前体。

[0075] 因为颗粒倾向于携带相同的电荷，所以它们自然地倾向于在流体或液体基质、媒介物或载体中进行自分散。

[0076] 液体的应用的替换方式是在低温处存储颗粒，例如，在液体氮的情况下，以便将与活性颗粒的化学反应最小化。这可以在相同的容器中完成。

[0077] 等离子体处理特点

[0078] 在WO2010/142953中提出低压（辉光）等离子体处理的具体的模式，作为提供CNT和其他小的颗粒的化学活性以及分散它们的手段。此处可应用来自WO2010/142953的某些通用方法和设备，例如，如下所述。

[0079] 将颗粒放入容器，封闭容器，且通过在容器内产生等离子体而使颗粒经受等离子体处理。等离子体处理包括相对于容器的内部空间在相对位置处布置电极，且在容器内的区域中在电极之间产生等离子体。

[0080] 在优选的实施例中，一个电极延伸至容器的内部空间中以便被所述空间包围，例如，作为中央或轴电极，并且另一个电极是外部或周围电极。期望地，容器的外壁是圆柱形的，或其截面为圆形的。它可以是或可以包括反电极。期望地，容器为滚筒的形式。

[0081] 在一个优选的实施例中，内部的（例如，轴向的）电极是、或包括容器壁的凹角部或插座形成物、或者定位在容器壁的凹角部或插座形成物中。例如，容器壁的凹角部可以轴向地延伸通过容器空间的中部，作为中空形成物。它可以是（或包括）电介质容器壁部，或传导性的容器壁部。为了产生等离子体，可将连接至电驱动器的中央电极连接至或插入容器的这个中央凹角电极或电极覆盖物中。在容器壁的周围、外部或环绕该容器壁布置反电极。电极之间的电场的施加在容器中产生等离子体。

[0082] 优选的是，等离子体处理借助“辉光放电”类型的低压等离子体进行，通常使利用DC或低频RF（少于100kHz）。可替换地，可使用微波，这是可不需要指定的电极结构的情形。期望地，用于处理的容器中的压力小于1000Pa，更优选地小于500Pa，小于300Pa且最优选地小于200Pa或小于100Pa。特别地，关于CNT和石墨颗粒的处理，在0.05-5mbar（5-500Pa）范围内的压力通常是合适的，更优选地0.1-2mbar（10-200Pa）。

[0083] 为了产生低压或辉光等离子体，需要排空容器内部。可为了这个目的提供排空端口，并且在本方法中，通过用于保留微粒的适当的过滤器将排空端口连接至排空工具。取决于预期用途，应该关于过滤器的孔隙尺寸（以便保留所考虑的颗粒），并且关于过滤器的的材料（以便承受加工条件，并且避免产品的不期望的化学或物理污染），来选择过滤器。关于颗粒的保留，取决于颗粒的大小，HEPA过滤器、陶瓷过滤器、玻璃过滤器或烧结过滤器可能是合适的。排空端口可以在主容器壁中或在盖或覆盖物中。

[0084] 在等离子体处理期间，期望地搅动或旋转容器，以便引起内部的颗粒的相对运动。这可以包含下落通过容器空间，通过等离子体区域的颗粒的运动。处理容器（规定的处理腔室）可以绕轴线旋转，例如，如上述提到的向内突出的电极的轴线。

[0085] 在低压等离子体处理系统中，期望地，将真空的施加与用于等离子体形成的气体供给相结合，以便可控制处理气氛，而且，如果必要，在处理期间移除被污染的或消耗的处理气体。再次，这种气体供给可以通过内置于容器壁中的保留颗粒的过滤器。用于气体供给过滤器的一个适当位置在如上述提到的凹角电极或电极覆盖部分中。

[0086] 上述提到的向内伸出的电极部分，或外部电极插入其中的电极覆盖部分本身可以可拆卸地插入容器体中。这可依靠螺纹、磨口连接、插头配合或其他适当的密封接头来实现。接合处应该能够防止颗粒的逃逸。这个电极部分或电极覆盖物部分可以是大体管状的。所述电极部分或电极覆盖物部分可以是悬臂式的，或可以在相对壁之间桥接。当是悬臂式的时，可在所述电极部分或电极覆盖物部分的远端部处布置气体进口过滤器。

[0087] 容器可设有可移除的或可打开的密封型盖或封闭物，例如，以便覆盖主开口，颗粒可通过所述主开口装载到容器内部和/或从容器内部卸载。容器壁（例如，盖子）可包括用于施加真空的端口，例如，包含如上述提到的过滤器。容器壁（例如，盖子）可以包括用于注射用于化学处理的试剂或气体的端口。

[0088] 可将等离子体处理设备的电极或电力供应插入或连接至容器的凹角电极或电极覆盖物形成物。如果凹角形成物自身是传导性的，则当系统电极被连接至该凹角形成物时，该凹角形成物构成电极。如果容器的凹角形成物包括或构成电介质材料（例如，玻璃）的电极覆盖物，插入的系统电极需要紧密的配合在所述凹角形成物内，以便避免在这些部件之间的间隙中产生不期望的等离子体。那么，期望地，棒状或管状形式的系统电极装配到细长管状覆盖物中。

[0089] 外部电极或反电极可以是外部传导滚筒或壳体。它可以是或可将其结合入处理容器自身的的外壁，例如，滚筒壁。或者，它可以是用于等离子体设备的单独的可旋转的处理滚筒，包含颗粒的处理容器可支撑在所述设备内，以便与滚筒一起旋转。

[0090] 处理容器或滚筒的壁可具有升降形成物，如桨状物、叶片、挡板、凹部、勺状物等等，它们的形状和尺寸设计为使得，随着其在预定的操作速度下与大量包含在处理腔室中的用于处理的颗粒一起旋转，颗粒被滚筒壁形成物从腔室的下部区域提升并被释放，例如，以便选择性地沿着经过轴电极附近的等离子体区域的路径而降落。这些形成物可以与容器壁形成整体或固定到容器壁。这些形成物可以是传导性或非传导（电介质）的材料。然而，当使用接触体或接触形成物时，上述升降形成物可能是不必要的，因为，接触体/形成物可以具有它们自身的等离子体“晕圈（haloe）”，且可能不希望有较重的或致密的物体降落。大量的接触体与用于处理的颗粒的适度搅动，例如，在旋转、振荡、摆动或振动的容器或滚筒的底部处进行，提供了良好的结果。

[0091] 然而，通过试验，我们发现了，具有可替换的设置，其中旋转滚筒中的等离子体沿着总体上轴向的区域定位，并且以这样的方式形成滚筒壁以及使滚筒旋转，即，使得颗粒优选地通过那个区域降落，并且结合低压放电等离子体的应用，可以实现有用的颗粒处理，特别地是，为了活化作用或功能化，或为了适度的解聚，甚至在没有接触体的情况下（例如，不要求片状剥落的情况下）也是如此。这在颗粒的合成总体（population）的改进性能中体现。

[0092] 滚筒中颗粒装填物的尺寸不是关键的。一般，它占据处理腔室中的可用体积的小于25%且优选地小于15%（例如，在装载之后或旋转停止之后，利用松散层堆（bed）中的颗粒进行评估）。

[0093] 另一方案涉及将气体供给处理腔室的方式，以便临近细长的电极形成低压放电等离子体。期望的是，提供这样的条件，使得处理腔室经受不间断的，且优选地连续的气体排出，例如，通过适当的过滤器将气体排到真空泵，以便将颗粒保留在腔室中并保护泵。这可以具有逐渐地从处理腔室清除化学降解和挥发性的产品的重要功能，否则，该化学降解和挥发性的产品倾向于在产品上或在设备部件上积聚。需要洁净气体的供给，以弥补在这种清除操作中排出的气体。对于多种用途（包含颗粒的表面活化），假如气体可保持等离子体，则气体的特殊性质就不是关键的。含氧气体且特别是空气是合适的和经济的。

[0094] 例如，可沿着腔室的轴线，例如，在内部的电极上或临近该内部的电极，通过气体注射结构或分配器，将新鲜的气体注射至腔室。

[0095] 期望地，将轴电极布置为可移除的，例如，可从处理滚筒的端壁中的开口拆除，以促进清洁和处理。

[0096] 不特别限制处理滚筒的尺寸。我们设想，它可能是从1升向上的任何大小。

[0097] 尽管中央电极是优选的，并且上面提出了与这样的布置相关的各种建议时，但是还可能在所描述种类的旋转滚筒中实行等离子体处理，但是通过其他装置（例如，通过磁控管和波导管）来形成轴向或中央等离子体区域。

[0098] 不特别限制处理时间，且可通过根据对涉及的材料、等离子体条件和预期的最终应用的检验来容易地确定并优化处理时间。对于活化作用或短暂的功能化，从30至500秒的处理时间（也就是说，对于等离子体起作用且颗粒在其中运动的滚筒的操作的处理时间）常常是有效的。然而，对于石墨颗粒的解聚且特别是片状剥落、和/或更彻底的功能化，需要更多的时间，且通常越长越好：通常至少10分钟，至少20分钟或至少30分钟，且可能是一小时或更久。

[0099] 接触体/接触形成物

[0100] 如提到的，强烈优选的是利用下列处理特征，其中已经发现了所述处理特征在分解颗粒（例如，含有CNT颗粒）时，以及在从石墨颗粒形成片状剥落石墨烯或几层石墨片时是显著有效的，例如，所述颗粒为由已知的“批量（bulk）”方法（如在催化剂上的气相沉积和电弧放电）生产的颗粒，或（对于石墨烯）天然石墨颗粒，或石墨纤维。

[0101] 在这个方面中，在使用中，在具等离子体带（在所述等离子体带中形成等离子体）的处理腔室中，在搅动操作（例如，在如上述描述的）下，使上述定义的所要处理的颗粒（“所述颗粒”）经受等离子体处理。处理腔室包含或包括多个固体接触体或接触形成物。这些接触体或接触形成物是导电的，或具有导电表面，且随着它们被搅动而接触所述颗粒。

[0102] 在优选的过程中，接触体在腔室中是可活动的或移动的，优选地可自由地移动，且与颗粒一起被搅动。这可以是在如上述提到的处理滚筒中通过旋转和/或翻滚的搅动。或者，所述滚筒可能是不完全的旋转，例如，往复式的搅动。接触体可通过接触处理腔室中（例如，外部容器或滚筒壁中）包括的电极，和/或通过穿过等离子体区，而在它们的表面上聚集电荷，或呈现相对于另一个电极的电压。

[0103] 接触体可能是任何适当的形状的。优选球形，因为表面的对称性提供电场有关的现象的均匀分布。还可使用具有圆形对称性的其他形状、立方体或多面体。尺寸不是关键的，但是优选地，尺寸比所处理的颗粒大。通常，尺寸的最大维度（例如，直径）是至少1mm，至少2mm或至少5mm。通常，最大的维度（例如，直径）不超过100mm，或不超过60mm，或不超过40或30mm。接触体越小，场强度可能越大。

[0104] 接触体的材料不是关键的。对于表面的导电性，将在绝缘体上应用导电涂层，如金属涂层。然而，这使得积聚较少的电荷，因此，在使用时临近的场较小。完全用导电材料制成的接触体一般提供更大的场。它们可以是金属或导电化合物（如金属碳化物）或准金属（metalloid）。简单的钢球是非常有效的，但是在被暴露于等离子体之后，它们在空气中易受腐蚀。使用更具有化学惰性的导电材料（如不含铁的碳化物）可减少这种问题。导电陶瓷是另一种可能性。

[0105] 应该将接触体的材料选择为使得不被处理环境显著地破坏或分解。同样地，优选地避免含有显著水平如下成分的的材料，所述成分在处理条件下易于从接触体表面的蒸发并且在产品的释放颗粒上沉积或在其他情况下将所述颗粒污染，除非由于某些特殊的理由这种情况是预期的。

[0106] 初看之下，颗粒与接触体一起进行的搅动好像类似于球研磨或珠研磨，这种研磨方式之前被认为是分解聚合的颗粒的方式。然而，实际上发现，对于与这种描述种类的颗粒的搅动，球研磨或珠研磨是基本上无效的。事实上，当我们对于接触球但是在没有启动等离子体的情况下重复我们的实验（稍后描述）时，发现了可以忽略的作用。相反地，仅仅通过等离子体的翻滚尽管是有效果的，但是对于解聚和片状剥落远不及结合接触体有效。结合使用等离子体和搅动的移动导电体的本发明的方法实现了显著良好的结果。

[0107] 然而，接触体的共同搅动在处理时段期间，提供基本上所有的装填颗粒与接触体的有效带电表面的混合，并促进它们之间的接触。

[0108] 如可能期望的，接触体的数量取决于它们的尺寸、材料、处理时间、待处理的材料量，等等。期望地，所述接触体至少在处理的开始形成层堆，至少当所述接触体为静态时，优选地还当接触体被搅动时，所述层堆足够深，以便包含被处理的颗粒的装填物（例如，随着石墨颗粒和团聚的CNT颗粒被分解或片状剥落，石墨颗粒和团聚的CNT颗粒在处理期间大大地延展，并且在石墨颗粒和团聚的CNT颗粒先前已经投入接触体间之后，石墨颗粒和团聚的CNT颗粒升高到接触体上方）。

[0109] 在可替换的实施例中，搅动颗粒的接触是与连接至处理容器或在安装其中固定的位置处的接触形成物的接触，例如，所述接触形成物是从处理容器的壁伸出的向内指状物伸出部的阵列（颗粒通过所述向内指状物伸出部翻滚），或者栅格或点阵或其他精细结构（其中所述颗粒可在搅动作用下混合且运动），并且所述接触形成物连接为以便被静电充电或者呈现与相邻容器壁或电极部件相关的电压。期望地，在接触体或接触形成物的表面处形成等离子辉光，并且这种等离子辉光对颗粒进行处理。

[0110] 上面的第一方面需要导电体。然而，在相同的腔室中将球研磨或珠研磨与等离子体处理结合也是新奇的，并且比单独其中一种措施更有效，因此，是我们新的方案的一方面，即使使用非导电接触体。

[0111] 我们发现，等离子体处理的应用对于清除某些污染物是有效地，具体地，无定形碳和残余的后生产的污染物（如催化剂）比已知的酸洗涤法更温和，例如，对规则的颗粒结构具有较少的损害。

[0112] 在处理之后，已经发现了被分解的颗粒产品展示多种有利的性能。一个重要的性能是比表面积，可通过标准的BEF或NMR方法确定所述比表面积。由于维持聚集的显著趋2
势，用于聚集CNT颗粒的传统处理难以在产品材料中实现优于50m/g的BET比表面积。我
2 2 2
们发现，由本方法处理的CNT颗粒可提供具有至少300m/g，至少500m/g，至少800m/g或
2
至少1000m/g的BET比较面积的材料。在批量生产方法的背景中，认为这些材料本身是新的，且它们是本发明的方面。包括合成CNT或石墨颗粒的方法，以及然后将本方法应用于解聚或片状剥落颗粒产品是本发明的另进一方面。

[0113] 在解聚或片状剥落处理之后进行材料在液体媒介物或基质材料（或基质材料前体）中的分散的方法是本发明的进一步的方面。这种分散可涉及使用一种或多种分散剂，如表面活性剂，或它的分子将其本身与单独的分散组成颗粒（例如，独立的CNT或石墨烯片）关联的聚合材料，以便抑制它们在液体中的再聚合。

附图说明

[0114] 现在将进一步参考附图解释本方案，附图中：

[0115] 图1是处理容器的透视图；

[0116] 图2是一种形式的中央电极形成物的示意图；

[0117] 图3是另一种形式的中央电极形成物的示意图；

[0118] 图4是在产生等离子体的装置中操作的处理容器的示意性的端视图；

[0119] 图5是在产生等离子体的装置中操作的处理容器的侧视图；

[0120] 图6是处理滚筒的进一步的实施例的透视图，以及

[0121] 图7是它的轴向截面。

[0122] 图8至图16显示了在根据本发明的新方案的处理之前和之后，实际碳材料的细节：

[0123] 图8和图9是在处理之前MWCNT材料的SEM图像；

[0124] 图10和图11是在处理之后相同的MWCNT材料的SEM图像；

[0125] 图12（a）和图12（b）是在处理之前和之后MWCNT材料的颗粒尺寸数据；

[0126] 图13和图14是在处理之前和之后，由电弧放电制成的无序石墨或石墨烯材料的SEM图像；

[0127] 图15和图16是在处理之前和之后，天然石墨材料的SEM图像。

[0128] 图17和图18是在处理之前和之后，由电弧放电制成的无序石墨或石墨烯材料的SEM图像；

[0129] 图19和图20是在处理之前和之后，天然石墨材料的SEM图像。

[0130] 图21和图22是在实例6中获得的产品的正视图和边缘视图；

[0131] 图23显示在实例7中获得的所选择的纳米片晶材料；

[0132] 图24显示处理滚筒的另一形式（第三装置实施例）；

[0133] 图25和图26是显示通过本发明的处理方法而功能化的CNT的表面元素分析的ESCA（XPS）结果。

具体实施方式

[0134] 参考图1，示出了总体上圆柱形的玻璃容器或滚筒4，其具有整体式玻璃后端壁43和前开口41。石英或硼硅酸盐玻璃是合适的。轴向延伸的肋状形成物44沿周向分布，并且从滚筒壁42的内表面向内伸出。所述形成物可以与玻璃壁一体地形成，或者结合在塑料部件上。

[0135] 后壁43具有中央凹角部或插座431，所述凹角部或插座形成用于向前轴向延伸通过的滚筒内部的电极形成物的绝缘定位支撑物。如图2中例示的，这种形成物可以是固定的金属电极插入物。图2的实施例是具有气体供给端口的管状电极，其中该气体供给端口通过精细过滤盘32封闭它的前端（自由端）（例如，由环形螺帽33夹紧）。气体供给端口的开放后端密封地结合至，或更优选地密封地但是可移除动地连接至（例如，通过所示的螺纹或锥形柱塞）玻璃插座431的中央开口。

[0136] 可替换地，内部电极形成物可以是或包括电介质电极覆盖物，例如，如图3显示的，玻璃壁自身的整体管状向前延伸部3’，且在它的前端处具有精细颗粒过滤器32’，例如，烧结玻璃或陶瓷的过滤器。类似于图2的电极，替换的方式具有固定的或结合的不连续的管状电介质电极覆盖元件。

[0137] 可移除的电极/电极覆盖物的优点是容易清洁、容易利用不同的电极/电极覆盖物更换或取代，例如，具有不同的大小、材料、过滤器类型等等。

[0138] 为玻璃处理容器的前开口端提供塑料密封盖5。这个盖具有：周边密封沿53，以便紧密地插入到滚筒开口41中；结合有HEPA过滤器元件的过滤器端口52，以便利用真空系统进行压力均衡；以及具有密封盖的流体喷射端口51，以用于液体的引入。

[0139] 在使用中，将颗粒的装填物放入容器4。密封盖5。HEPA过滤器52是足够精细的，使得颗粒不能逃逸，且无论如何，该过滤器可利用密封件覆盖以防止破坏。将装载颗粒的容器送去利用等离子生成设备来进行等离子处理，该等离子生成设备具有产生了真空的处理腔室、等离子体形成气体供给装置、用于旋转所述容器的装置、以及用于产生用于等离子体生成的适当电场的系统电极驱动器（例如，RF能量）。

[0140] 在如图2中的情形中，其中电极3是整体式的，必需通过适当的连接器（例如，具有气体供给导管70的螺纹元件6）将这个电极连接至电力驱动器。当然，可替换地，这种连接器可进一步延伸至管状电极3的内部或始终在该管状电极3的内部延伸。然而，无论如何，连接器是可移除地或可释放地连接的。

[0141] 在图3的情形中，其中滚筒包括电介质电极覆盖物3’，并且插入等离子体产生设备的细长电极7，且紧密地装配，以便避免居间空间（图中少量的空隙只是指示不连续的部件）。

[0142] 可在连接器6或电极7内部提供中央气体供给通道70，以便经由在电极的前端处的过滤器32、32'向容器内部供给气体。

[0143] 图4和图5示意性地显示等离子体处理装置：支撑容器8可旋转地安装在固定的可密封壳体9中。这些部件或其部分可以包括反电极。反电极应该相对于轴电极来成形和放置，以便能够在处理腔室的内部基本上始终沿着轴向电极形成稳定的辉光等离子体。通过前部舱口（hatch）81将颗粒处理容器4装载到支撑集装箱8中，并且通过定位垫82，以及通过轴电极在其后端上的连接，来将所述颗粒处理容器轴向地保持在适当位置。通过排空端口V排空壳体9，并且通过该系统经由容器真空端口83和处理容器的前过滤器端口52来施加真空。通过电极形成物中的过滤器32、32’轴向地供给气体。根据已知原理的RF或其他适当功率的应用在容器4中产生等离子体，特别是在临近轴向电极形成物3的区域中。随着滚筒旋转（图4），内部叶片44向上携带纳米颗粒，且将纳米颗粒向下投射（cast）以选择性通过这种等离子体富集区域。

[0144] 假如处理气氛将维持等离子体，则可自由地选择处理气氛。含氧气氛是一种实例，且对于在颗粒上产生含氧官能团是有效的，因此激活这些含氧官能团。

[0145] 因而，可将处理容器4插入等离子体装置，并且在不需要打开的情况下操作该处理容器，以便将颗粒等离子体激活。在处理之后，液体引入端口51可用于注射适当的液体，以便分散和/或携带颗粒。例如，这可以是溶剂媒介物、水或聚合物材料。

[0146] 对于处理气体的注射，处理腔室可以具有超过一个的气体注射点（例如，在壳体或滚筒中的不同的点，和/或用于在中央电极上或沿着中央电极注射气体的不同的选择）。然后，可选择合适的点，以便根据要处理的材料产生有效的处理。

[0147] 处理滚筒的旋转速度是可调整的，以使得颗粒选择性地下落通过辉光等离子体区域。

[0148] 可以多种方式形成滚筒。一种可能性是导电滚筒壁自身形成用于等离子体形成的反电极。前端板和后端板可以是介电的。进一步的可能性是完全介电的滚筒，具有单独的反电极结构或其他等离子体供能结构。这种结构可以是外部壳体。

[0149] 玻璃是用于形成挡板、滚筒端板和滚筒壁中的任何一项的适当且现成的电介质材料。还可以使用塑料或陶瓷材料。

[0150] 第二装置实施例

[0151] 图6和图7显示适用于处理包括CNT的颗粒、或石墨细粒的另一处理滚筒。该处理滚筒具有金属（例如，钢或铝）的圆柱形滚筒壁2004，以充当反电极。所述处理滚筒安装成以便在真空腔室中（例如，在支撑滚轮上）旋转。

[0152] 端壁是绝缘的。后端壁是玻璃或惰性塑料（例如，PTFE）的，且包括内部和外部层2432、2431，在所述层之间夹紧有过滤层（没有显示）。这种端壁过滤器模块具有占据超过它的面积一半的大窗口2111，以便通过过滤器的气流速度是低的。发现了这可以改善等离子体稳定性，例如，抑制电弧作用。后端壁的中央具有用于轴电极的保持件（没有示出）。电极是管状金属电极，在使用中，沿着所述金属电极供给处理气体。可将所述电极容纳在屏极（sheath）中。

[0153] 在金属滚筒的内部周围安装一组八个非导电的（塑料的）升降叶片（lifter vanes）244。前端壁具有通过紧密卡圈（collar，轴环）保持的简单绝缘密封壁或盖，与后端处的模块一样，可选地，可将所述卡圈旋拧到金属滚筒端上。

[0154] 第三装置实施例

[0155] 图24稍微更详细地显示了处理滚筒的第三实施例。这是更大的滚筒，容积大约60升且没有内部挡板或升降器，即，以使在处理期间，接触体（例如，钢球）的层堆将处在底部处。管状中央电极用于通过前端处的黄铜烧结插头（没有显示）供给气体。前壁形成为具有有限开口（具有窗口插头，没有显示）的锥体，以便在处理之后促进产品的腾空。如前面那样，后壁是过滤器。还显示了机械驱动、真空连通和气体供给的元件，以帮助进行阅读的技术人员。通过大体积的系统的气体流动相对缓慢，而且我们发现，不存在非常精细的颗粒产品通过过滤器逃逸的趋势，例如，不能通过气流将产品“携带出去”。

[0156] 实例

[0157] 设备和条件

[0158] 在实验工作中，我们使用基本上如图6和图7显示的钢铁处理滚筒，并且也如图24显示的，该处理滚筒没有任何内部升降挡板。具有大约12升的内部容积，直径400mm，中央电极直径3mm，钢铁中央电极，以及在前壁中具有观察窗口。与接触体一样，我们使用普通的钢球轴承：大小10mm，重量12克，数量大约500。将称重大约100克的起始材料（待处理的聚合的或初始的碳颗粒）的装填物放入具有钢球和封闭的盖的滚筒中。关于处理，滚筒中的条件如下：

[0159] 供给的气氛气体 氧气

[0160] 气流速率 1000cm3每分钟

[0161] 压力 50torr

[0162] 滚筒旋转的速度 60rpm

[0163] 施加的电压（等离子体） 100伏特

[0164] 处理的时间段 30mins

[0165] 在处理大量颗粒的旋转速度处发现最好的结果，与移动体（钢球）混合的颗粒随着滚筒的旋转而处于滚筒的底部。在60rpm处，缓慢地搅动球和颗粒的层堆，但是其仍然处在滚筒的底部。

[0166] 实例1至3中使用的碳样品材料如下。

[0167] （1）通过CVD工艺制成的MWCNT材料，来自拜尔；

[0168] （2）由电弧放电工艺生产的大部分为石墨的材料，来自Rosseter（塞浦路斯）；

[0169] （3）天然的石墨粉末。

[0170] 在处理期间，随着钢球与碳颗粒一起在滚筒中翻滚，我们在钢球周围观察到类似等离子体的光晕（特别是在最靠近中央电极的层堆的顶部处的那些光晕）。

[0171] 通过MasterSizer2000机器（马尔文仪器，英国（Malvern Instruments,UK）），在水分散体中（利用标准的激光衍射方法）测量颗粒大小。（技术人员应该明白，因为产品的高纵横比，这里只提供了相对的测量。）SEM图像来自于Hitachi S-4800。

[0172] 实例1

[0173] 在图8和图9的SEM图像中看到所供应的（即，所制造的）MWCNT材料，在图12（a）中看到它的颗粒尺寸分布。这些是尺寸接近1mm（1000μm）的大的、紧紧地聚合的细粒。在图10和图11的SEM图像中看到经处理的材料，在图12（b）中看到它的颗粒尺寸分布。可容易地看到，颗粒的尺寸已经显著地减小至1至10μm之间的范围，例如，出现了实质性的解聚，还可看到，经处理的材料具有很大比例的离散且无拘束的CNT，如可在SEM图像中看到的。

[0174] 实例2

[0175] 使起始材料（主要由无序的、堆积石墨块和具有少量富勒烯（图13）的片晶组成）经受与上述描述一样的处理。在图14中看到经处理的材料的部分。可容易地看到，存在片晶的显著变薄、一些石墨烯的片状剥落，以及尺寸的减少。

[0176] BET方法用于测量比表面积，在300℃处进行2小时的脱气：

[0177] 经处理的＝92m2/g

[0178] 未处理的＝62m2/g

[0179] 增加＝48%

[0180] 实例3

[0181] 起始材料为粉末化的天然石墨。图15显示典型的颗粒：具有多层的石墨片晶，其中所述片晶将不表现石墨的特殊性能。图16显示处理之后的材料。存在显著的片状剥落，从而产生大量单个石墨烯薄片。如已知的，可在所述石墨烯薄片的边缘处进行功能化。

[0182] 实例4

[0183] 使起始材料（主要由无序的、堆积石墨块和具有少量富勒烯（图17）的片晶组成）经受与上述描述一样的处理。在图18中看到经处理材料的部分。可容易地看到，存在片晶的显著变薄、一些石墨烯的片状剥落、以及尺寸的减少。

[0184] BET方法用于测量比表面积，在300℃处进行2小时的脱气：

[0185] 经处理的＝92m2/g

[0186] 未处理的＝62m2/g

[0187] 增加＝48%

[0188] 实例5

[0189] 起始材料为粉末化的天然石墨。图19显示了典型的颗粒：具有多层的石墨片晶，其中所述片晶将不表现石墨的特殊性能。图20显示处理之后的材料。存在显著的片状剥落，从而产生了大量单个石墨烯薄片。如已知的，可在所述石墨烯薄片的边缘进行功能化。

[0190] 实例6

[0191] 起始材料为粉末化的原产自中国的天然石墨。图21是经处理产品的代表图，具有完全地分离的片晶。没有测量的片晶超过57nm厚。大多数小于25nm厚。最薄的是2.7nm。

[0192] 这种带有来自等离子体处理的含氧功能的材料容易以2wt%的比例分散在熔融聚乙烯中，然后，将所述熔融聚乙烯牵拉成丝线（yarn）。在定性的实验室比较中，填充的丝线比相应的未填充材料的丝线具有更高的抗拉强度。

[0193] 实例7

[0194] 在实例6中获得的片状剥落的石墨通过在水中的分散和超声破碎法而进行分类，因此，只有最细的颗粒保留在罐的顶部。这些颗粒被物理地分离并回收。图23显示，这些颗粒是非常小且均匀的非常薄的片晶；从而通过简单且经济的处理获得了非常高价值的材料。

[0195] 功能化

[0196] 图25和图26显示用于经处理的碳纳米管（BaytubesTM）的XPS（ESCA）表面分析。未处理的管显示96%的碳、4%氧。

[0197] 在含氨等离子体（在Ar中稀释的氨）中，利用如上述的钢球，将25g样品处理三十分钟之后，参考图25，分析显示为97.2%的碳、0.9%的氧气、1.9%的氮。已经减少了不想要的O，且引入了N-H功能。

[0198] 图26显示在相同的处理（但是是在含有CF4的等离子体中）之后的对应结果。在处理之后，碳是83.3%、氧2.6%以及氟14.1%。这代表了高水平的表面氟功能化。