具有改进的耐水性的氰基丙烯酸酯胶黏剂

摘要

本发明整体上涉及氰基丙烯酸酯胶黏剂并且更具体地涉及包含一种或多种2-氰基丙烯酸酯、一种或多种双硅烷和任选存在的一种或多种甲硅烷的单组份胶黏剂，并且涉及所述胶黏剂作为具有改进的耐水性的瞬干胶的用途。

权利要求

1.单组分胶黏剂，其包含：

a)一种或多种基于所述单组分胶黏剂的总量的至少30重量％的2-氰基丙烯酸酯；

b)一种或多种双硅烷；和

c)任选存在的一种或多种甲硅烷。

2.根据权利要求1所述的单组分胶黏剂，其中所述一种或多种2-氰基丙烯酸酯选自

2-氰基丙烯酸烯丙基酯、2-氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸正丁酯、2-氰基丙烯酸四氢呋喃酯、2-氰基丙烯酸正戊酯、2-氰基丙烯酸新戊酯、2-氰基丙烯酸环己酯、2-氰基丙烯酸1-辛酯、和/或2-氰基丙烯酸2-辛酯和/或它们的组合。

3.根据权利要求1或2所述的单组分胶黏剂，其中基于所述单组分胶黏剂的总量，所述一种或多种2-氰基丙烯酸酯以55-99.5重量％的量存在。

4.根据权利要求1或2所述的单组分胶黏剂，其中所述一种或多种双硅烷由式(I)表示，

4 3 1 2

(RO)(3-q)(R)qSi-B-Si(R)p(OR)(3-p) 式(I)

1 3

其中p为0-3，q为0-3，B代表包含1-40个碳原子的二价连接基团，每个R和每个R

2 4

独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基，并且每个R和每个R 独立地选自烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基。

5.根据权利要求4所述的单组分胶黏剂，其中式(I)的二价连接基团B为包含1-10个碳原子的二价亚烷基基团。

6.根据权利要求4所述的单组分胶黏剂，其中式(I)的p和q各自为0和/或式(I)

2 4

的每个R和每个R 为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

7.根据权利要求1或2所述的单组分胶黏剂，其中所述一种或多种双硅烷选自1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,1-双(三丙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三丙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三丙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(三丙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三丙氧基甲硅烷基)己烷和/或它们的任意组合。

8.根据权利要求1或2所述的单组分胶黏剂，其中所述一种或多种甲硅烷由式(II)表示，

5 6

A-Si(R)n(OR)(3-n) 式(II)5

其中n为0-3，A为包含1-40个碳原子的残基，每个R独立地选自氢、卤素、烷基、环烷6

基、烯基、芳基或酰基，并且每个R独立地选自烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基。

9.根据权利要求8所述的单组分胶黏剂，其中式(II)的n为0和/或式(II)的每个6

R为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

10.根据权利要求8或9所述的单组分胶黏剂，其中式(II)的残基A包含至少一个不饱和碳-碳键和/或至少一种含氧官能团。

11.根据权利要求8或9所述的单组分胶黏剂，其中式(II)的残基A选自烷基、环烷基、芳烷基、烯基、芳烯基、芳基，其中m为1-10，

其中v为0-10并且R7为氢或烷基；

8

其中w为0-10并且R是烷基或芳基；或

其中z为1-10。

12.根据权利要求1或2所述的单组分胶黏剂，其中所述一种或多种甲硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基环己基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基环己基三乙氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐，(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、苯甲酰氧基乙基三甲氧基硅烷、苯甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯甲酰氧基乙基三乙氧基硅烷、苯甲酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基丙基三乙氧基硅烷和/或它们的任意组合。

13.根据权利要求1或2所述的单组分胶黏剂，其中各自基于所述单组分胶黏剂的总量，所述一种或多种双硅烷以0.01-0.5重量％的量存在和/或所述一种或多种甲硅烷以

0.05-2重量％的量存在。

14.根据权利要求1-13任一项所述的胶黏剂的固化产物。

15.黏合基材的方法，其包括以下步骤：将根据权利要求1-13中任一项所述的单组分胶黏剂组合物施加到所述基材中的至少一个，并且使所述基材连接在一起。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述基材中的至少一个选自玻璃基材、陶瓷基材、木材基材、塑料基材和/或金属基材。

17.根据权利要求15所述的方法，其中所述基材中的至少一个选自瓷器基材。

18.根据权利要求1-13中任一项所述的单组分胶黏剂的用途，其作为具有改进的耐水性的瞬干胶。

19.如任一前述权利要求中所定义的一种或多种双硅烷任选地与如任一前述权利要求中所定义的一种或多种甲硅烷结合的用途，其用以改进包含一种或多种2-氰基丙烯酸酯的胶黏剂的耐水性。

说明书

具有改进的耐水性的氰基丙烯酸酯胶黏剂

技术领域

[0001] 本发明整体上涉及氰基丙烯酸酯胶黏剂并且更具体地涉及包含一种或多种2-氰基丙烯酸酯、一种或多种双-硅烷和任选存在的一种或多种甲硅烷的单组份胶黏剂，并且涉及所述胶黏剂作为具有改进的耐水性的瞬干胶的用途。

背景技术

[0002] 氰基丙烯酸酯胶黏剂以它们的快速附着和黏合广泛种类的基材的能力而出名。它们作为瞬干胶销售。它们作为通用型胶黏剂是有用的，因为它们是单组分胶黏剂，并且对于每种应用仅需要少量是非常经济的，并且一般不需要便于固化的任何设备。

[0003] 由于不充分的耐水性，当暴露于高湿度条件时通常观察到由固化的氰基丙烯酸酯胶黏剂形成的胶黏剂接头是不耐久的。

[0004] 从现有技术已知特定的单组分或双组分氰基丙烯酸酯基胶黏剂可用于特别是在玻璃上形成耐久和耐水的胶黏剂黏合。

[0005] 在此背景下，日本专利申请第1993-207634号公开了双组分胶黏剂系统，在该系统中在施加氰基丙烯酸酯胶黏剂前使用硅烷预处理玻璃。

[0006] 通过如WO 1998/07802A1公开的单组分胶黏剂组合物克服了该双组分系统的不便。在此，通过单组分玻璃黏合胶黏剂形成耐水黏合，所述胶黏剂包含氰基丙烯酸酯单体、15-60%w/w以该组合物重量计的至少一种增塑剂、和0.01%-5.0%w/w的以该组合物重量计的至少一种硅烷。上述发明的合适的硅烷组分仅包括甲硅烷。

[0007] 考虑现有技术的水平，仍需要进一步改进由固化的氰基丙烯酸酯胶黏剂所形成的胶黏剂接头的耐水性。特别是需要提供单组分氰基丙烯酸酯胶黏剂，所述胶黏剂贮存稳定并且相对于来自现有技术的可比较的胶黏剂配制剂具有改进的耐水性质。

发明内容

[0008] 本发明通过提供单组分胶黏剂满足了这些需求，所述单组分胶黏剂包含：

[0009] a)一种或多种的基于所述单组分胶黏剂的总量的至少30重量%的量的2-氰基丙烯酸酯；

[0010] b)一种或多种双硅烷；和

[0011] c)任选存在的一种或多种甲硅烷。

[0012] 本发明的单组分胶黏剂具有以下优点：由所述胶黏剂的固化产物形成的胶黏剂接头表现出改进的耐水性。因此，即使这些基材与湿气或水长期或频繁接触，也可以黏合不同的基材。因此，本发明的单组分胶黏剂可用于经受洗涤循环的所有日用品甚至餐具。本发明的单组分胶黏剂的另一优点是所形成的胶黏接头对苛刻环境改进的耐久性。因此，可以使黏合的基材暴露于水和/或即使使用碱性餐具洗涤剂也可以在家用洗碟机中洗涤所述黏合的基材。

[0013] 本发明还提供了本发明的胶黏剂的固化产物和用于黏合基材的方法，所述方法包括以下步骤：将本发明的单组分胶黏剂组合物施加到基材中的至少一个，并且使基材连接。

[0014] 在又一个方面，本发明涉及本发明的单组分胶黏剂作为具有改进的耐水性的瞬干胶的用途。

[0015] 在另一个方面，本发明涉及本发明的一种或多种双硅烷用于改进包含一种或多种2-氰基丙烯酸酯的胶黏剂的耐水性的用途。通过使用本发明的一种或多种双硅烷与一种或多种本发明的甲硅烷结合，可以获得上述胶黏剂特别好的耐水性。

[0016] 如本文所使用的，术语“单组分”是指其中一种或多种双硅烷和任选存在的一种或多种甲硅烷与一种或多种2-氰基丙烯酸酯在使用前已混合的胶黏剂组合物。本发明的单组分胶黏剂优选为贮存稳定的，这意味着当在22℃下在密闭容器中储存至少约5天的时间时，通过如未增强的目视检查所确定胶黏剂配制剂保持均匀。

[0017] 双硅烷和甲硅烷如果存在，则是本发明的单组分胶黏剂的自由和移动的组分，这意味着所述硅烷化合物未固定在载体材料如固体表面上。

[0018] 在本发明中，通过确定由本发明的单组分胶黏剂的固化产物所形成的胶黏剂接头的耐湿性和/或洗碟机耐受性来测量耐水性。如实施例所述可以确定耐湿性和洗碟机耐受性。

[0019] 基于单组分胶黏剂的总量，本发明的单组分胶黏剂包含一种或多种至少30重量%的量的2-氰基丙烯酸酯。当一种或多种2-氰基丙烯酸酯的量小于30重量%时，所得的胶黏剂不能够形成稳定且耐久的黏合，尤其是当暴露于提高的温度和/或高湿度条件时。

[0020] 合适的2-氰基丙烯酸酯可以具有下式：

[0021] CH2=CH(CN)COORa，

[0022] 其中Ra选自烷基、烷氧基烷基、环烷基、卤代烷基、烯基、炔基、芳烷基、或芳基。

[0023] 理想的是，2-氰基丙烯酸酯选自2-氰基丙烯酸烷基酯、2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯、二氰基丙烯酸酯和/或它们的组合。

[0024] 合适的2-氰基丙烯酸烷基酯包括2-氰基丙烯酸C1-15烷基酯，如2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸正丁酯、2-氰基丙烯酸异丁酯、2-氰基丙烯酸仲丁酯、2-氰基丙烯酸正戊酯、2-氰基丙烯酸新戊酯、2-氰基丙烯酸正己酯、2-氰基丙烯酸异己酯、2-氰基丙烯酸正庚酯、2-氰基丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基丙烯酸正辛酯、2-氰基丙烯酸2-辛酯、2-氰基丙烯酸正壬酯、和2-氰基丙烯酸正癸酯。

[0025] 合适的2-氰基丙烯酸烷氧基烷基酯包括2-氰基丙烯酸C3-10烷氧基烷基酯，如2-氰基丙烯酸甲氧基甲酯、2-氰基丙烯酸乙氧基甲酯、2-氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸3-甲氧基丙酯、2-氰基丙烯酸3-乙氧基丙酯、和
2-氰基丙烯酸3-丙氧基丙酯。

[0026] 合适的二氰基丙烯酸酯包括1,6-己二醇-双(2-氰基丙烯酸酯)、1,8-辛二醇-双(2-氰基丙烯酸酯)、1,10-癸二醇-双(2-氰基丙烯酸酯)、乙二醇2,2'-二氰基丙烯酸酯、2-丁烯-1,4-二醇双(2-氰基丙烯酸酯)、和2-丁炔-1,4-二醇双(2-氰基丙烯酸酯)。

[0027] 可用于本发明的单组分胶黏剂中的其它适宜的2-氰基丙烯酸酯包括2-氰基丙烯酸四氢呋喃酯、2-氰基丙烯酸炔丙基酯、2-氰基丙烯酸烯丙基酯、2-氰基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、和2-氰基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙基酯。

[0028] 在本发明的一种优选实施方案中，2-氰基丙烯酸酯选自2-氰基丙烯酸烯丙基酯、2-氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、2-氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、2-氰基丙烯酸甲酯、2-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸异丙酯、2-氰基丙烯酸正丁酯、2-氰基丙烯酸四氢呋喃酯、2-氰基丙烯酸正戊酯、2-氰基丙烯酸新戊酯、2-氰基丙烯酸环己酯、2-氰基丙烯酸1-辛酯、和/或2氰基丙烯酸2-辛酯和/或它们的组合。尽管也可以使用其它的2-氰基丙烯酸酯，但是优选地在本发明中使用2-氰基丙烯酸乙酯和/或2-氰基丙烯酸正丁酯。

[0029] 本发明的2-氰基丙烯酸酯在本领域中是已知的，并且描述于例如Leung等人的美国专利第5,328,687号、Wicher等人的第3,527,841号、Robertson等人的第3,722,599号、Kronenthal等人的第3,995,641号、Overhults的第3,940,362号、MaArdle等人的第7,718,821号和第7,659,423号。

[0030] 每种都基于本发明的单组分胶黏剂的总量，所述一种或多种2-氰基丙烯酸酯以至少40重量%的量、更优选以至少55重量%的量、并且特别优选以至少75重量%的量存在是理想的。更优选地，每种都基于本发明的单组分胶黏剂的总量，所述一种或多种2-氰基丙烯酸酯以55-99.5重量%的量、优选以70-99重量%的量、并且更优选以75-98重量%的量存在。

[0031] 除了上述的一种或多种2-氰基丙烯酸酯之外，本发明的单组分胶黏剂还包含一种或多种双硅烷。通过在本发明的单组分胶黏剂中使用一种或多种2-氰基丙烯酸酯和一种或多种双硅烷的组合，改进了所述胶黏剂的耐水性。值得注意的是，本发明的单组分胶黏剂的其它性质如其快速的黏合速度和黏合广泛种类的基材的能力没有显著受到添加双硅烷组分的负面影响。

[0032] 如本文所使用的，术语“双硅烷”是指每个分子中正好具有两个硅原子的硅烷化合物，其中所述两个硅原子通过二价连接基团相互连接并且每个硅原子携带3个另外的取代基，其中至少一个另外的取代基优选为烷氧基残基。因此，本发明的双硅烷包含两个末端甲硅烷基基团，优选两个末端烷氧基甲硅烷基基团。

[0033] 本发明的双硅烷的二价连接基团可以为具有1-40个、优选2-20个、并且更优选2-10个碳原子的直链或枝化的亚烷基基团，其中亚乙基、亚丙基或亚丁基为优选的二价连接基团。

[0034] 在本发明的一种实施方案中，本发明的双硅烷的末端甲硅烷基基团由下式表示[0035] *-Si(Rb)u(ORc)(3-u)

[0036] 其中u为0、1或2，每个Rb独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基，c并且每个R独立地选自烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基。在一种特别优选的实施方案中，c
u为0并且R选自烷基，其中优选的烷基基团包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。本发明的双硅烷的合适的末端甲硅烷基基团包括三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷和/或三异丙氧基硅烷基团。

[0037] 本发明的双硅烷优选为非聚合化合物，这意味着所述双硅烷的分子量优选小于1000g/mol、更优选小于750g/mol、并且特别优选小于500g/mol。

[0038] 本发明的合适的双硅烷可以由式(I)表示，

[0039] (R4O)(3-q)(R3)qSi-B-Si(R1)p(OR2)(3-p) 式(I)

[0040] 其中p为0-3，q为0-3，B代表包含1-40个碳原子的二价连接基团，每个R1和每3 2
个R独立地选自氢、卤素、烷基如C1-5烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基，并且每个R 和每个
4
R独立地选自烷基如C1-5烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基。

[0041] 也可用一个或多个取代基适当地取代上述的烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基残基。优选的取代基包括氟、氯、溴或碘。

[0042] 式(I)的二价连接基团B可以为具有1-24个、优选2-20个、并且更优选2-10个碳原子的直链或枝化的亚烷基基团，其中优选亚乙基、亚丙基或亚丁基。在一种替代性实施方案中，式(I)的二价连接基团B包含1-24个、优选2-20个、并且更优选2-10个碳原子和至少一个硫原子。

[0043] 因此，二价连接基团可以具有下式

[0044] *-(CH2)k-S-(CH2)l-*

[0045] 其中，k为1-5并且l为1-5。

[0046] 在本发明的一种实施方案中，式(I)的p和q各自为0和/或式(I)的每个R2和4
每个R为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

[0047] 本发明的双硅烷可以选自各种各样的烷氧基硅烷。本发明的优选的双硅烷选自1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,1-双(三丙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三丙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三丙氧基甲硅烷基)丙烷、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、1,4-双(三丙氧基甲硅烷基)丁烷、1,5-双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、1,5-双(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1,6-双(三丙氧基甲硅烷基)己烷和/或它们的任意组合。

[0048] 如上所使用的，术语“三丙氧基”是指三-正丙氧基和/或三-异丙氧基。

[0049] 给出相容性和性能特别好的平衡的双硅烷包括1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三丙氧基甲硅烷基)乙烷、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、和1,3-双(三丙氧基甲硅烷基)丙烷。

[0050] 本发明的双硅烷在本领域中是已知的，并且从不同的公司包括Wacker Chemie AG、Gelest Inc.和Evonik Industries AG可商购获得。

[0051] 每种都基于根据本发明的单组分胶黏剂的总量，本发明的一种或多种双硅烷以0.01-0.5重量%的量、优选以0.015-0.25重量%的量、并且更优选以0.02-0.1重量%的量存在也是理想的。在上述浓度范围内使用本发明的双硅烷是有利的，因为所得的单组分胶黏剂同时具有优异的储存稳定性和低粘度，以及特别好的耐水性。

[0052] 通过使用一种或多种上述的双硅烷与一种或多种甲硅烷结合，可以进一步改进耐湿性和/或洗碟机耐受性。

[0053] 如本文所使用的，术语“甲硅烷”是指每个分子中刚好具有一个硅原子并且其上结合有四个取代基的硅烷化合物，条件是并非所有四个取代基都为氢。优选地，至少一个取代基为烷氧基残基，其中特别优选四个取代基中的三个为烷氧基残基。

[0054] 本发明的甲硅烷优选为非聚合化合物，这意味着所述甲硅烷的分子量优选小于1000g/mol，更优选小于750g/mol，并且特别优选小于500g/mol。

[0055] 本发明的甲硅烷可由式(II)表示，

[0056] A-Si(R5)n(OR6)(3-n) 式(II)

[0057] 其中n为0-3，优选0、1或2，A为包含1-40个、优选2-10个碳原子的残基，每个5 6
R独立地选自氢、卤素、烷基如C1-5烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基，并且每个R 独立地选自烷基如C1-5烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基。

[0058] 也可用一个或多个取代基适当地取代上述的烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基残基。优选的取代基包括氟、氯、溴或碘。

[0059] 在本发明的一种实施方案中，式(II)的n为0和/或式(II)的每个R6为甲基、乙基、正丙基或异丙基。

[0060] 式(II)的残基A可以为直链、枝化、环状或线性烃残基，优选包含1-10个碳原子。在本发明的一些实施方案中，A为烷基、环烷基或烯基基团。

[0061] 作为替代，残基A可以包含一个或多个芳族基团。在此背景下，优选式(II)的残基A选自芳烷基、芳烯基、或芳基基团。

[0062] 如本文所使用的，术语“芳烷基”是指通过烷基部分连接的烷基-芳基，并且所述烷基部分优选包含1-6个碳。芳烷基的实例包括苄基、乙基苯基、丙基苯基、萘基甲基等。

[0063] 如本文所使用的，术语“芳烯基”是指通过烯基部分连接的烯基-芳基，并且所述烯基部分优选包含1-6个碳。

[0064] 理想地，式(II)的残基A包含至少一个不饱和的碳-碳键和/或至少一个含氧官能团，其中所述含氧官能团优选选自环氧、酯基、羧基、酸酐、和/或(甲基)丙烯酰基基团。

[0065] 如本文所使用的，术语“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基。

[0066] 在本发明的示例性实施方案中，式(II)的残基A选自以下官能团之一：

[0067]

[0068] 其中m为1-10，优选1-5；

[0069]

[0070] 其中v为0-10，优选1-5，并且R7为氢或烷基如甲基或乙基；

[0071]

[0072] 其中w为0-10，优选1-5，并且R8为烷基如甲基或乙基，或芳基如苯基；

[0073]

[0074] 其中z为1-10，优选2-5。

[0075] 本发明的甲硅烷可选自广泛的各种不同的三烷氧基硅烷。本发明的优选的甲硅烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基环己基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基环己基三乙氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐，(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、苯甲酰氧基乙基三甲氧基硅烷、苯甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯甲酰氧基乙基三乙氧基硅烷、苯甲酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷、苯乙烯基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基丙基三乙氧基硅烷和/或它们的任意组合。

[0076] 优选使用上述的甲硅烷与1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷或1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的组合。

[0077] 本发明的甲硅烷在本领域中是已知的并且从各个公司包括Wacker Chemie AG、Gelest Inc.和Evonik Industries AG可商购获得。

[0078] 每种都基于本发明的单组分胶黏剂的总量，本发明的一种或多种甲硅烷以0.05-2重量%的量、优选以0.1-1重量%的量、并且更优选以0.15-0.5重量%的量存在也是理想的。

[0079] 每种都基于本发明的总量，当均以以下的量使用本发明的双硅烷和甲硅烷时，在陶瓷基材上获得特别好的耐水性：

[0080] -0.01-0.5重量%的一种或多种双硅烷和0.05-2重量%的一种或多种甲硅烷；

[0081] -0.015-0.25重量%的一种或多种双硅烷和0.1-1重量%的一种或多种甲硅烷；

[0082] -0.02-0.1重量%的一种或多种双硅烷和0.15-0.5重量%的一种或多种甲硅烷。

[0083] 当本发明的单组分胶黏剂中来自甲硅烷组分的硅原子与来自双硅烷组分的硅原子的摩尔比为10:1-1:1、优选5:1-2:1时，可实现黏合强度和耐水性特别好的平衡。

[0084] 本发明的单组分胶黏剂还可以包含一种或多种添加剂，所述添加剂优选选自阴离子聚合抑制剂、自由基聚合抑制剂、增稠剂、增塑剂、促进剂、增韧剂、填料、香料、染料、颜料、耐热剂、流变改性剂、黏合促进剂、颜色变化指示剂、和/或它们的任意组合。

[0085] 如果存在，每种都基于本发明的单组分胶黏剂的总量，则本发明的单组分胶黏剂中所有添加剂的总量为0.1-50重量%、优选0.5-20重量%、并且更优选5-15重量%是理想的。

[0086] 可以将一种或多种阴离子聚合抑制剂添加至本发明的单组分胶黏剂以增加单组分胶黏剂在储存期间的稳定性。有用的抑制剂的例子包括二氧化硫、三氧化硫、氧化氮、氟化氢、三氟化硼、甲磺酸、芳族磺酸、脂族磺酸、磷酸、砜及它们的组合。抑制剂的量将适宜地为任何便利的量，以便减慢单组分胶黏剂的固化。理想的是，基于单组分胶黏剂的总重量，阴离子聚合的抑制剂以约0.0001-约0.1重量%存在。

[0087] 出于捕获在储存期间由光形成的自由基的目的，可以将一种或多种自由基聚合抑制剂添加至本发明的单组分胶黏剂。这样的抑制剂通常为酚型，包括例如氢醌和氢醌单甲醚。适用于本文的其它抑制剂包括2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、丁化羟基甲苯和丁基化羟基苯甲醚。理想的是，基于单组分胶黏剂的总重量，自由基聚合的抑制剂以约0.001-约2.0重量%存在。

[0088] 可以添加一种或多种增稠剂以增加单组分胶黏剂的粘度。可以使用各种聚合物作为增稠剂，并且实例包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)、甲基丙烯酸型共聚物、丙烯酸橡胶、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯-聚氯乙烯共聚物、和聚(α-氰基丙烯酸酯)。基于单组分胶黏剂的总重量，增稠剂合适的量通常为约0.01-30重量%、优选5.0-25重量%。

[0089] 也可添加一种或多种增塑剂以进一步有助于耐久性和耐冲击、耐热和耐潮性。有代表性的增塑剂包括烷基邻苯二甲酸酯、壬二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯、磷酸酯、琥珀酸酯、苯甲酸酯和偏苯三酸酯。理想的增塑剂是邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯、柠檬酸乙酰基三乙酯和二甘醇二苯甲酸酯。两种或更多种不同的增塑剂的共混物也是有利的。基于单组分胶黏剂的总量，一种或多种增塑剂优选以约0.05-约25重量%的量、更优选以约1-约15重量%的量存在。

[0090] 在单组分胶黏剂中可为有用的促进剂包括例如杯芳烃、氧杂杯芳烃、硅杂冠醚、环糊精及它们的组合。在杯芳烃及氧杂杯芳烃中，许多都是已知的并且报道于专利文献中。参见例如美国专利第4,556,700号、第4,622,414号、第4,636,539号、第4,695,615号、第
4,718,966号和第4,855,461号，其中通过引用将每一个的公开内容援引加入本文。

[0091] 冠醚是另一类潜在有用的促进剂。冠醚的主体是已知的。例如，可以在本文中单独或组合使用、或与上述的杯芳烃和氧杂杯芳烃组合使用的例子，包括15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、苯并-15-冠醚-5、二苯并-24-冠醚-8、二苯并-30-冠醚-10、三苯并-18-冠醚-6、不对称二苯并-22-冠醚-6、二苯并-14-冠醚-4、二环己基-18-冠醚-6、二环己基-24-冠醚-8、环己基-12-冠醚-4、1,2-萘烷基(decalyl)-15-冠醚-5、1,2-萘并-15-冠醚-5、3,4,5-萘基-16-冠醚-5、1,2-甲基-苯并-18-冠醚-6、1,2-甲基苯并-5,6-甲基苯并-18-冠醚-6、1,2-叔丁基-18-冠醚-6、1,2-乙烯基苯并-15-冠醚-5、
1,2-乙烯基苯并-18-冠醚-6、1,2-叔丁基-环己基-18-冠醚-6、不对称二苯并-22-冠醚-6和1,2-苯并-1,4-苯并-5-氧-20-冠醚-7。参见美国专利第4,837,260号(Sato)，通过引用将其公开内容援引加入本文。

[0092] 潜在有用的另一类促进剂为聚乙二醇和/或乙氧基化合物。参见例如美国专利第6,294,629和6,835,789号，其中通过引用将每一个的公开内容援引加入本文。

[0093] 基于本发明的单组分胶黏剂的总量，一种或多种促进剂可以以约0.01-约10重量%的量、并且优选以约0.1-约5重量%的量存在。

[0094] 在本发明的单组分胶黏剂中可为有用的填料包括例如纤维、玻璃(玻璃珠、碎玻璃、碎片等)、橡胶、无机填料和合成材料。优选炭黑和无机填料如硅石和/或石英。基于单组分胶黏剂的总量，一种或多种填料优选以约0.05-约25重量%的量、更优选以约1-约15重量%的量存在。

[0095] 取决于使用目的，可以以没有不利影响配制剂的稳定性或性质的量将增韧剂、香料、染料、颜料、粘合促进剂等添加至本发明的单组分胶黏剂。这样的添加剂的使用是在实践氰基丙烯酸酯胶黏剂的技术人员的技能中的，并且不需要在本文中详细说明。

[0096] 基于单组分胶黏剂的总量，本发明的单组分胶黏剂的一种典型配制剂包含或由以下组分组成：

[0097] a)55-99.5重量%的一种或多种2-氰基丙烯酸酯；

[0098] b)0.01-0.5重量%的一种或多种双硅烷；

[0099] c)0-2重量%的一种或多种甲硅烷；和

[0100] d)0-42.5重量%的一种或多种添加剂。

[0101] 基于单组分胶黏剂的总量，本发明的单组分胶黏剂的另一种典型配制剂包含或由以下组分组成：

[0102] a)70-99重量%的一种或多种2-氰基丙烯酸酯；

[0103] b)0.015-0.25重量%的一种或多种双硅烷；

[0104] c)0.1-1重量%的一种或多种甲硅烷；和

[0105] d)0.3-28.75重量%的一种或多种添加剂。

[0106] 本发明还涉及使用本发明的单组分胶黏剂黏合基材的方法。在该方法中，将本发明的单组分胶黏剂施加到至少一个(部分)的基材并且此后将基材放置在一起。本发明的方法中所使用的优选的基材选自玻璃基材、陶瓷基材、瓷器基材、木材基材、塑料基材和/或金属基材。

[0107] 在又一个方面，本发明涉及本发明的单组分胶黏剂作为具有改进的耐水性的瞬干胶的用途。

[0108] 在另一个方面，本发明涉及一种或多种本发明的双硅烷用于改进胶黏剂的耐水性的用途，其中基于胶黏剂的总量，所述胶黏剂优选以至少30重量%的量包含一种或多种如在本发明中所定义的2-氰基丙烯酸酯。

[0109] 每种都基于胶黏剂的总量，所述一种或多种2–氰基丙烯酸酯以至少40重量%的量、更优选以至少55重量%的量、并且特别优选以至少75重量%的量存在是理想的。更优选地，每种都基于胶黏剂的总量，所述一种或多种2–氰基丙烯酸酯以55-99.5重量%的量、优选以70-99重量%的量、并且更优选以75-98重量%的量存在。

[0110] 通过使用一种或多种本发明的双硅烷与一种或多种本发明的甲硅烷组合，获得了特别好的耐水性。

具体实施方式

[0111] 实施例

[0112] 在这些实施例中，以重量百分数为基础制备了多种胶黏剂配制剂，并且对于餐具洗涤的耐受性和/或暴露于潮湿条件的耐受性评价了这些胶黏剂配制剂。

[0113] 本节中使用了以下缩写：

[0114] PMMA= 聚甲基丙烯酸甲酯

[0115] DC= 洗碟机循环

[0116] RH= 相对湿度

[0117] BisTMOE=1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷

[0118] BisTEOE=1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷

[0119] VTMOS= 乙烯基三甲氧基硅烷

[0120] 洗碟机耐受性

[0121] 通过黏合具有322.6mm2的黏合面积的两个搭接-剪切(lap-shear)试样并且使它们在22℃下固化24小时来测量洗碟机耐受性。通过将试验胶黏剂配制剂施加至基材之一并立即完成接头来形成黏合组件。在分配的固化时间后，然后使用多合一洗碗机药片(洗涤剂、漂洗助剂和盐)在标准家用洗碗碟中使上述黏合经受洗碟机循环(Bosch Exxcel型，Ecowash程序)。在每个循环结束时通过手检查黏合的完整性，记录破坏黏合所需要的洗涤次数。以至少3个黏合的平均值提供结果。在提供陶瓷作为黏合组件的一侧或两侧的情况下，使用白色瓷砖的釉面。

[0122] 耐湿性

[0123] 通过制备由如上所述具有322.6mm2的黏合面积的搭接-剪切黏合、夹持它们并且使它们在22℃下固化至少24小时来确定耐湿性。然后在提高的温度和湿度(40℃/98%RH或30℃85%RH)下使黏合经受老化。随后根据DIN EN1465在22℃使用Instron拉伸试验机和2mm/min的十字头速度测量拉伸剪切黏合强度。提供了至少3个黏合的平均结果。

[0124] 实施例1：使用10%聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粉末将氰基丙烯酸乙酯增稠。添加双硅烷并且检查所得配制剂在陶瓷-陶瓷黏合组件上在2周时间内在40℃/98%RH下的洗碟机耐受性和耐湿性。

[0125] 表1

[0126]

[0127] [a]对比例

[0128] 当与样品1号(对照物)相比时，与样品2或3黏合的组件显示耐湿性和洗碟机耐受性显著增加。

[0129] 实施例2：通过使用聚氯乙烯/聚乙酸乙烯酯共聚物粉末将氰基丙烯酸乙酯增稠至粘度为100mPas(如通过动态剪切粘度所确定的)。冠醚促进剂也以0.1重量%存在。随后将甲硅烷单独添加至对照物样品(4)和与1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷(BisTEOE)组合添加至对照物样品(4)。

[0130] 表2

[0131]

[0132] [a]对比例

[0133] 实施例2说明了氰基丙烯酸酯基胶黏剂配制剂中甲硅烷和双硅烷组合的协同效果。样品5仅使用双硅烷并且当与对照物相比时显示陶瓷-陶瓷洗碟机循环耐受性的大于三倍的增加。样品6仅包含甲硅烷，并且在这种情况下，洗碟机循环比对照物增加了约1.5倍。然而，当研究样品7时，样品5和6中使用的硅烷水平的组合，增加超过10倍。

[0134] 实施例3：通过使用PMMA粉末将氰基丙烯酸乙酯增稠至粘度为100mPas(如通过动态剪切粘度所确定的)。冠醚促进剂也以0.1重量%存在并且还以0.05重量%添加BisTEOE。向该配制剂(8)以0.5重量%添加各种甲硅烷。检查了它们在陶瓷-陶瓷黏合组件上的洗碟机耐受性和在30℃/85%RH下在陶瓷-白色处理接头(white deal joint)上2
的耐湿性。以拉伸剪切黏合强度(N/mm)和括号内的老化后剩余的初始黏合强度的%提供湿度结果。

[0135] 表3

[0136]

[0137]

[0138] 实施例4通过使用PMMA粉末将氰基丙烯酸乙酯增稠至粘度为100mPas(如通过