具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢处理方法

摘要

本发明提供了一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其中，所述载体为水合氧化铝成型物或氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。本发明还提供了一种烃油加氢处理方法，该方法包括在加氢处理条件下，将烃油与本发明的催化剂接触。本发明的催化剂在烃油的加氢处理中显示出更高的催化活性。

权利要求

1.一种具有加氢催化作用的催化剂，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其特征在于，所述载体为水合氧化铝成型物，由一种原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥而制成，所述原料由至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物、至少一种纤维素醚以及含或不含的至少一种助挤剂组成，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为0.5-10重量％，以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量为0.5-55重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为35-98重量％。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，所述载体的含量为

30-80重量％，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为2-15重量％，所述第VIB族金属元素的含量为15-55重量％。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨。

4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素以盐的形式负载在所述载体上。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为1-8重量％，以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量为1-50重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为42-96重量％。

6.根据权利要求1或5所述的催化剂，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

7.根据权利要求1或5所述的催化剂，其中，所述第IVB族金属元素选自钛和锆。

8.根据权利要求1或5所述的催化剂，其中，所述含第IVB族金属元素的化合物选自氯氧化锆、乙酸锆、硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、碱式锆铵、二氧化锆、钛酸、偏钛酸、二氧化钛、硫酸钛和式I所示的化合物，TiXn(OR)4-n        (I)，

式I中，X为卤素，R为C1-C5的烷基，n为0-4的整数；

所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。

9.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述载体的吸水率为0.4-1.5，δ值为10％以下，Q1为12N/mm以上，其中，

Q1为未经水浸泡的载体的径向压碎强度，以N/mm计，

Q2为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的载体的径向压碎强度，以N/mm计。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述载体的径向压碎强度为15-30N/mm，吸水率为0.6-1，δ值为5％以下。

11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.1-8重量％。

12.根据权利要求11所述的催化剂，其中，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.5-5重量％。

13.根据权利要求1、11和12中任意一项所述的催化剂，其中，所述助挤剂为淀粉。

14.根据权利要求1、11和12中任意一项所述的催化剂，其中，所述助挤剂为田菁粉。

15.一种制备具有加氢催化作用的催化剂的方法，该方法包括在载体上负载至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其特征在于，所述载体为水合氧化铝成型物，由一种原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥而制成，所述原料由至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物、至少一种纤维素醚以及含或不含的至少一种助挤剂组成，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为0.5-10重量％，以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量为0.5-55重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为35-98重量％。

16.根据权利要求15所述的方法，其中，通过浸渍在载体上负载至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素以盐的形式负载在所述载体上。

18.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在所述载体上的负载量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-

80重量％，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为2-15重量％，所述第VIB族金属元素的含量为15-55重量％。

19.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属为钼和/或钨。

20.根据权利要求15所述的方法，其中，由所述原料制备成型体的方式包括：将至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型；或者将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到预成型体，在所述预成型体上负载至少一种含第IVB族金属元素的化合物。

21.根据权利要求15所述的方法，其中，所述干燥的温度为60℃以上且低于350℃。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述干燥的温度为80-300℃。

23.根据权利要求15或20所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为1-8重量％，以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量为1-50重量％，以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量为42-96重量％。

24.根据权利要求15或20所述的方法，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

25.根据权利要求15或20所述的方法，其中，所述第IVB族金属元素选自钛和锆。

26.根据权利要求15或20所述的方法，其中，所述含第IVB族金属元素的化合物选自氯氧化锆、乙酸锆、硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、碱式锆铵、二氧化锆、钛酸、偏钛酸、二氧化钛、硫酸钛和式I所示的化合物，TiXn(OR)4-n(I)，

式I中，X为卤素，R为C1-C5的烷基，n为0-4的整数；

所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。

27.根据权利要求15、16和20中任意一项所述的方法，其中，所述载体的吸水率为0.4-

1.5，δ值为10％以下，Q1为12N/mm以上，

其中，

Q1为未经水浸泡的载体的径向压碎强度，以N/mm计，

Q2为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的载体的径向压碎强度，以N/mm计。

28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述载体的吸水率为0.6-1，δ值为5％以下，Q1为

15-30N/mm。

29.根据权利要求15所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.1-8重量％。

30.根据权利要求29所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.5-5重量％。

31.根据权利要求15、29和30中任意一项所述的方法，其中，所述助挤剂为淀粉。

32.根据权利要求15、29和30中任意一项所述的方法，其中，所述助挤剂为田菁粉。

33.权利要求15-32中任意一项所述的方法制备的催化剂。

34.权利要求1-14和33中任意一项所述的催化剂在烃油加氢处理中的应用。

35.一种加氢处理方法，该方法包括将在加氢处理条件下，将烃油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-14和33中任意一项所述的催化剂。

说明书

具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢处

理方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及一种加氢处理方法。

背景技术

[0002] 加氢技术是降低油品中杂质含量、改善油品质量的主要技术之一，其核心是加氢催化剂。常规的加氢催化剂可以通过将具有加氢催化作用的活性成分负载在多孔载体上而制备，其中，最常用的多孔载体是氧化铝成型物。

[0003] Richard A.Kemp报道的重油加氢催化剂是将含有活性金属组分的溶液添加到拟薄水铝石凝胶中，然后进行挤出成型、干燥和焙烧而制备（Richard A.Kemp,Charles T.Adam,Applied Catalysis A:General,134(1996):299-317）。

[0004] D.Minoux报道的加氢脱硫催化剂是通过将硝酸镍和钼酸铵与薄水铝石混合，然后进行成型、干燥和焙烧而制备（D.Minoux,F.Diehl,P.Euzen,Jean-Pierre Jolivetb,Edmond Payen,Studies in Surface Science and Catalysis,143(2002):767-775）。

[0005] 然而，随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻；并且由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油，因此迫切需要具有更高催化活性的加氢催化剂。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢处理方法，根据本发明的催化剂具有提高的催化活性。

[0007] 本发明的第一方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其中，所述载体为水合氧化铝成型物或氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。

[0008] 本发明的第二方面提供了一种制备具有加氢催化作用的催化剂的方法，该方法包括在载体上负载至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其中，所述载体为水合氧化铝成型物或氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。

[0009] 本发明的第三方面提供了一种由本发明的方法制备的催化剂。

[0010] 本发明的第四方面提供了根据本发明的催化剂在烃油加氢处理中的应用。

[0011] 本发明的第五方面提供了一种加氢处理方法，该方法包括将在加氢处理条件下，将烃油与催化剂接触，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。

[0012] 根据本发明的催化剂在烃油的加氢处理中显示出更高的催化活性。

具体实施方式

[0013] 本发明的第一方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素。术语“至少一种”是指一种或两种以上。

[0014] 根据本发明的催化剂，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的含量可以根据催化剂的具体应用场合进行适当的选择。例如，在根据本发明的催化剂用于烃油的加氢处理时，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量可以为30-80重量%，优选为40-75重量%；以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量可以为2-15重量%，优选为4-10重量%；以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量可以为15-55重量%，优选为20-50重量%。

[0015] 根据本发明的催化剂，所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素可以为本领域常用的各种具有加氢催化作用的元素。优选地，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨。

[0016] 根据本发明的催化剂，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在所述载体上的存在形式没有特别限定，可以为本领域的常规选择。从进一步提高根据本发明的催化剂的催化活性的角度出发，所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素基本（即，主要或实质上）以盐的形式负载在所述载体上。即，所述第VIII族金属元素优选以含第VIII族金属元素的盐的形式负载在所述载体上，所述第VIB族金属元素优选以含第VIB族金属元素的盐的形式负载在所述载体上。也即，所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素优选基本（即，主要或实质上）以非氧化物的形式负载在所述载体上。

[0017] 根据本发明的催化剂，所述载体由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。所述原料含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚，但不含胶溶剂（例如：铝溶胶、硝酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、盐酸和三氯乙酸）。由所述原料制备的成型物可以不经焙烧而直接用作本发明的催化剂的载体，也可以经焙烧后用作本发明的催化剂的载体。即，根据本发明的催化剂中的载体可以为水合氧化铝成型物，也可以为氧化铝成型物。从进一步提高本发明的催化剂的催化活性的角度出发，所述载体优选为水合氧化铝成型物。

[0018] 根据本发明的催化剂，所述原料的组成可以根据催化剂的应用场合进行适当的选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量可以为0.5-10重量%，优选为1-8重量%，更优选为2-7重量%；以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量可以为0.5-55重量%，优选为1-50重量%，更优选为1.5-45重量%；以Al2O3计的所述水合氧化铝的总含量可以为35-98重量%，优选为42-96重量%，更优选为48-95重量%。本发明中，计算所述原料的总量时，所述含第IVB族金属元素的化合物以氧化物计，所述水合氧化铝以Al2O3计，所述原料不包括将所述原料成型的过程中引入的水。

[0019] 本发明中，所述纤维素醚是指纤维素分子中的至少部分羟基上的氢原子被一个或多个烃基取代后形成的醚系衍生物，其中，多个所述烃基可以为相同，也可以为不同。所述烃基可以选自取代的烃基和未取代的烃基。所述未取代的烃基优选为烷基（例如：C1-C5的烷基）。本发明中，C1-C5的烷基的具体实例包括C1-C5的直链烷基和C3-C5的支链烷基，可以为但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和叔戊基。所述取代的烃基例如可以为被羟基或羧基取代的烷基（例如：C1-C5的被羟基取代的烷基、C1-C5的被羧基取代的烷基），其具体实例可以包括但不限于：羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羧甲基、羧乙基和羧丙基。

[0020] 本发明对于所述纤维素醚的种类以及纤维素分子中用于取代纤维素分子中的羟基上的氢原子的取代基的量没有特别限定，可以为常见的各种纤维素醚。具体地，所述纤维素醚可以选自但不限于：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

[0021] 根据本发明，所述第IVB族金属元素可以为本领域常用的各种第IVB族金属元素，例如可以选自钛、锆和铪，优选选自钛和锆，更优选为钛。

[0022] 根据本发明，所述含第IVB族金属元素的化合物可以为本领域常用的各种分子结构中含有第IVB族金属元素的化合物。例如，在所述第IVB族金属元素选自钛和锆时，所述含第IVB族金属元素的化合物可以选自氯氧化锆（如ZrOCl2·8H2O）、乙酸锆、硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、碱式锆铵（如(NH4)2ZrO(CO3)2·nH2O）、二氧化锆、钛酸、偏钛酸（H2TiO3）、二氧化钛、硫酸钛和式I所示的化合物，

[0023] TiXn(OR)4-n    （I），

[0024] 式I中，X为卤素（例如：可以为氯、溴和碘，优选为氯），R为C1-C5的烷基，n为0-4的整数（例如可以为0、1、2、3或4，优选为0或4）。

[0025] 优选地，所述含第IVB族金属元素的化合物可以选自乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、碱式锆铵、二氧化锆、钛酸、偏钛酸、二氧化钛、硫酸钛、四氯化钛、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯和钛酸四异丙酯。更优选地，所述含第IVB族金属元素的化合物选自偏钛酸和二氧化钛。

[0026] 本发明中，所述水合氧化铝的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。更优选地，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

[0027] 根据本发明，所述原料还可以含有至少一种助挤剂。所述助挤剂的用量和种类可以为本领域的常规选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.1-8重量%，优选为0.5-5重量%。根据本发明的水合氧化铝成型物，所述助挤剂优选为淀粉（即，所述原料还含有淀粉）。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如：由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。

[0028] 根据本发明的催化剂，所述载体可以由所述原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥和任选的焙烧而制成。可以采用本领域常用的各种方法由所述原料制备成型体。例如：可以直接将至少一种水合氧化铝、至少一种纤维素醚和至少一种含第IVB族金属元素的化合物混合成型，从而得到所述成型体；也可以先将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚混合成型，制得预成型体，然后在该预成型体上负载至少一种含第IVB族金属元素的化合物，从而得到所述成型体。

[0029] 在本发明的一种优选的实施方式中，所述成型体是将至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型而制成的。

[0030] 在本发明的另一种优选的实施方式中，所述成型体是将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到预成型体，在所述预成型体上负载至少一种含第IVB族金属元素的化合物而制成的。

[0031] 在该实施方式中，在所述预成型体上负载至少一种含第IVB族金属元素的化合物的方式可以为本领域的常规选择，例如：可以通过将所述预成型体与含有至少一种含第IVB族金属元素的化合物的溶液接触，从而将所述含第IVB族金属元素的化合物负载在所述预成型体上。将所述预成型体与所述溶液接触的方式可以为本领域的常规选择，例如：可以通过浸渍或喷淋将所述预成型体与含有至少一种含第IVB族金属元素的化合物的溶液接触，从而将所述含第IVB族金属元素的化合物负载在所述预成型体上。在采用浸渍的方式将所述含第IVB族金属元素的化合物负载在所述预成型体上时，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过饱和浸渍。所述含有至少一种含第IVB族金属元素的化合物的溶液的溶剂可以为本领域的常规选择，优选为水。所述含有至少一种含第IVB族金属元素的化合物的溶液的浓度和所述接触的次数没有特别限定，以使负载在所述预成型体上的含第IVB族金属元素的化合物的量能够满足要求（例如前文所述的含量）为准。

[0032] 在该实施方式中，所述脱水的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除水为准。一般地，所述脱水可以在60℃以上且低于350℃的温度下进行，优选在80-300℃的温度下进行，更优选在120-250℃的温度下进行。所述脱水的时间可以根据脱水的温度进行适当的选择，没有特别限定。一般地，所述脱水的时间可以为1-48小时，优选为2-
24小时，更优选为2-12小时。

[0033] 根据本发明的催化剂，用于制备所述第一混合物或所述第二混合物的水的用量没有特别限定，只要水的用量能够确保将各种组分混合均匀即可。

[0034] 根据本发明的催化剂，所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。

[0035] 根据本发明的催化剂，所述载体根据具体使用要求可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。

[0036] 根据本发明的催化剂，将所述成型体干燥的温度可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60℃以上且低于350℃，优选为80-300℃，更优选为120-250℃。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，以能够使得最终得到的成型物中挥发分含量满足使用要求为准。一般地，所述干燥的时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。根据本发明，所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。

[0037] 根据本发明的催化剂，干燥的成型体可以直接用作本发明的催化剂中的载体（即，所述载体为水合氧化铝成型物）；还可以将干燥后的成型体进行焙烧，从而得到本发明的催化剂中的载体（即，所述载体为氧化铝成型物）。本发明对于所述焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，所述焙烧的温度可以为450-950℃，优选为500-900℃；所述焙烧的时间可以为2-8小时，优选为3-6小时。

[0038] 根据本发明的催化剂，所述载体具有良好的强度和吸收性能。

[0039] 具体地，所述载体在浸泡后的径向压碎强度损失率（即，δ值）为10%以下，甚至能够为5%以下；径向压碎强度（即，Q1）能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上，例如可以为15-30N/mm；吸水率可以为0.4-1.5，一般为0.6-1。

[0040] 本发明中，δ值用于评价载体的强度保持率，是由以下公式定义的：

[0041]

[0042] 其中，Q1为未经水浸泡的载体的径向压碎强度，以N/mm计，

[0043] Q2为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的载体的径向压碎强度，以N/mm计。

[0044] 本发明中，所述径向压碎强度按照《石油化工分析方法》（科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编）中记载的RIPP25-90中规定的方法测定。

[0045] 本发明中，所述吸水率是指干燥的载体用过量去离子水浸泡30分钟前后的重量变化值与所述干燥的载体的重量的百分比值。具体测试方法为：将待测载体在120℃干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品（记为w1），将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量（记为w2），用以下公式计算吸水率：

[0046]

[0047] 根据本发明的催化剂，所述催化剂还可以含有至少一种能够改善催化剂的催化性能的组分，例如：磷元素。本发明对于所述能够改善催化剂的催化性能的组分的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述能够改善催化剂的催化性能的组分的含量可以为0.1-10重量%，优选为0.5-5重量%

[0048] 本发明的第二方面提供了一种制备具有加氢催化作用的催化剂的方法，该方法包括在载体上负载至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其中，所述载体为水合氧化铝成型物或氧化铝成型物，由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。

[0049] 根据本发明的方法，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在所述载体上的负载量，以使得最终制备的催化剂中，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的含量能够满足具体使用要求为准。在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢处理时，所述第VIB族金属元素和第VIII族金属元素在所述载体上的负载量使得，以最终制备的催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-80重量%，优选为40-75重量%；以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为2-15重量%，优选为4-10重量%；以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量为15-55重量%，优选为20-50重量%。

[0050] 根据本发明的方法，所述第VIII族金属元素优选为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨。

[0051] 根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在所述载体上，例如：浸渍。所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍。

[0052] 根据本发明的方法，可以同时将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在所述载体上，也可以分次将所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素负载在所述载体上。

[0053] 在本发明的一种实施方式中，将所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素负载在所述载体上的方式包括：用含有至少一种含第VIII族金属元素的盐和至少一种含第VIB族金属元素的化合物的水溶液浸渍所述载体，并将浸渍后的载体进行干燥。

[0054] 在本发明的另一种实施方式中，将所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素负载在所述载体上的方式包括：用含有至少一种含第VIII族金属元素的盐的水溶液浸渍所述载体，并将浸渍得到的载体进行干燥，用含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物的水溶液浸渍负载有所述含第VIII族金属元素的盐的载体，并将浸渍得到的载体进行干燥。

[0055] 在本发明的又一种实施方式中，将所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素负载在所述载体上的方式包括：用含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物的水溶液浸渍所述载体，并将浸渍得到的载体进行干燥，用含有至少一种含第VIII族金属元素的盐的水溶液浸渍负载有所述含第VIB族金属元素的化合物的载体，并将浸渍得到的载体进行干燥。

[0056] 根据本发明的方法，本发明对于所述水溶液的浓度没有特别限定，只要能够使得最终制备的催化剂中，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的含量满足使用要求（例如前文所述的要求）即可。

[0057] 根据本发明的方法，可以在本领域常用的条件下将浸渍得到的载体进行干燥。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-200℃，优选为120-150℃；时间可以为1-15小时，优选为3-10小时。

[0058] 根据本发明，所述含第VIII族金属元素的盐可以为本领域常用的各种含第VIII族金属元素的水溶性盐，例如：所述含第VIII族金属元素的盐可以选自无机酸的水溶性第VIII族金属盐、有机酸的水溶性第VIII族金属盐、以及含第VIII族金属元素的水不溶性盐在水中与酸（如磷酸）和/或碱（如氨水）接触形成的水溶性盐。

[0059] 具体地，所述含第VIII族金属元素的盐可以选自但不限于：硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴在水中与酸（如磷酸）和/或碱（如氨水）接触而形成的水溶性盐、氯化钴、水溶性钴络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍在水中与酸（如磷酸）和/或碱（如氨水）接触形成的水溶性盐、氯化镍、以及水溶性镍络合物。所述水溶性钴络合物例如可以为乙二胺四乙酸钴；所述水溶性镍络合物例如可以为柠檬酸镍。优选地，所述含第VIII族金属元素的盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴在水中与酸（如磷酸）和/或碱（如氨水）接触形成的水溶性盐、碱式碳酸镍在水中与酸（如磷酸）和/或碱（如氨水）接触形成的水溶性盐、以及硝酸镍。

[0060] 根据本发明，所述含第VIB族金属元素的化合物的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种含第VIB族金属元素的水溶性化合物，例如可以选自无机酸的水溶性第VIB族金属盐、有机酸的水溶性第VIB族金属盐、含第VIB族金属元素的杂多酸、含第VIB族金属元素的杂多酸盐、以及第VIB族金属的氧化物在水中与酸（如磷酸）或碱接触形成的水溶性化合物。

[0061] 具体地，所述含第VIB族金属元素的化合物可以选自钼酸的水溶性盐、仲钼酸的水溶性盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸铵、磷钨酸、磷钼酸、磷钨酸镍、磷钨酸钴、硅钨酸镍、硅钨酸钴、磷钼酸镍、磷钼酸钴、磷钼钨酸镍、磷钼钨酸钴、硅钼酸镍、硅钼酸钴、硅钼钨酸镍、硅钼钨酸钴和氧化钼在水中与磷酸接触形成的水溶性化合物。本发明中，所述钼酸的水溶性盐包括钼酸的水溶性金属盐和钼酸铵；所述仲钼酸的水溶性盐包括仲钼酸的水溶性金属盐和仲钼酸铵。优选地，所述含第VIB族金属元素的化合物选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵和氧化钼在水中与磷酸接触形成的水溶性化合物。

[0062] 根据本发明的方法，负载有所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的载体可以进行焙烧（即，制备的催化剂中，第VIII族金属元素和第VIB族金属各自以氧化物的形式负载在所述载体上），也可以不进行焙烧（即，制备的催化剂中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素基本以盐的形式负载在所述载体上；也即，制备的催化剂中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素基本以非氧化物的形式负载在所述载体上）。从进一步提高根据本发明的方法制备的催化剂的催化活性的角度出发，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素优选基本以盐的形式负载在所述载体上。即，根据本发明的方法，负载有所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的载体优选不进行焙烧。

[0063] 根据本发明的方法，所述载体由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制成，可以为水合氧化铝成型物，也可以为氧化铝成型物，优选为水合氧化铝成型物。所述载体的制备方法在前文已经进行了描述，在此不再详述。

[0064] 根据本发明的方法，所述载体的δ值为10%以下，甚至能够为5%以下；所述载体的Q1值能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上，一般为15-30N/mm；所述载体的吸水率可以为0.4-1.5，一般为0.6-1.0。

[0065] 根据本发明的方法制备的具有加氢催化作用的催化剂具有提高的催化活性。

[0066] 由此，本发明的第三方面提供了一种由本发明的方法制备的具有加氢催化作用的催化剂。

[0067] 本发明提供的具有加氢催化作用的催化剂适合于各类烃油原料的加氢处理过程。

[0068] 由此，本发明的第四方面提供了一种根据本发明的具有加氢催化作用的催化剂在烃油加氢处理中的应用。

[0069] 本发明的第五方面提供了一种加氢处理方法，该方法包括在烃油加氢处理条件下，将烃油与本发明的催化剂接触。

[0070] 本发明的加氢处理方法是通过使用本发明提供的催化剂来获得更高的加氢活性的，对于烃油的种类和加氢处理条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。

[0071] 具体地，所述烃油可以是各种重质矿物油、合成油或重质矿物油和合成油的混合馏分油，例如：所述烃油可以为选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或多种。所述加氢处理条件包括：温度可以为300-380℃；以表压计，压力可以为4-8MPa；烃油的液时体积空速可以为1-3小时-1；氢油体积比可以为200-1000。

[0072] 根据本发明的加氢处理方法，所述催化剂在使用之前，可以在本领域的常规条件下进行预硫化。预硫化的条件例如可以为在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，所述预硫化可在反应器外进行也可在反应器内原位硫化。

[0073] 以下结合实施例和对比例详细说明本发明。

[0074] 以下实施例和对比例中，采用RIPP 25-90中规定的方法测定载体的径向压碎强度。

[0075] 以下实施例和对比例中，采用以下方法测定制备的载体的δ值：采用RIPP 25-90中规定的方法测定未经水浸泡的载体的径向压碎强度（记为Q1）；将载体置于50g去离子水中，浸泡30分钟，然后过滤，将得到的固体在120℃干燥4小时，按照RIPP 25-90中规定的方法测定干燥的固体的径向压碎强度（记为Q2），采用以下公式计算δ值，

[0076]

[0077] 以下实施例和对比例中，采用以下方法测定载体的吸水率：将待测载体在120℃干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品（记为w1），将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量（记为w2），用以下公式计算吸水率：

[0078]

[0079] 以下实施例和对比例中，干基含量是将待测样品在600℃焙烧4小时而测定的。

[0080] 实施例1-13用于说明本发明的催化剂及其制备方法。

[0081] 实施例1

[0082] （1）将100.0g拟薄水铝石粉（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、4.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g田菁粉、20.2g偏钛酸浆液（以TiO2计，钛含量为40重量%）和80g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中在150℃干燥12小时，从而得到根据本发明的催化剂中的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0083] （2）将4.71g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、12.0g氧化钼和2.24g磷酸溶解于水中，配制成60mL溶液；将得到的溶液浸渍20.1g步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为71.3重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体产物于150℃干燥3小时，得到根据本发明的催化剂B1。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中示出。

[0084] 对比例1

[0085] （1）采用与实施例1相同的方法制备水合氧化铝成型物，不同的是，不使用甲基纤维素，而是使用2.5mL浓硝酸，并将挤出的湿条在150℃干燥12小时后，接着在600℃焙烧4小时，从而得到载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0086] （2）将2.03g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、5.18g氧化钼和1.32g磷酸溶解于水中，配制成12.0mL溶液。将得到的溶液浸渍14.3g步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm），浸渍时间为1小时。将得到的固体产物于150℃干燥3小时，然后在400℃焙烧3h，得到催化剂A1。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0087] 对比例2

[0088] （1）采用与对比例1相同的方法制备载体，不同的是，不在600℃进行焙烧，从而得到载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0089] （2）采用与对比例1相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为对比例2步骤（1）制备的载体，浸渍过程中，载体出现溶解和结构崩塌的现象，结果无法得到成型的催化剂。

[0090] 对比例3

[0091] 采用与对比例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤（2）中不在400℃进行焙烧，从而得到催化剂A2。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0092] 实施例2

[0093] （1）在一个2L的反应罐中以并流方式加入2000mL浓度为48g/L的硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液（Al2O3含量为200g/L，苛性系数为1.58）进行沉淀反应，反应温度为50℃，pH值为6.0，反应停留时间为15分钟；将得到的浆液用真空过滤机进行过滤，待过滤完成后，在滤饼上补充加入20L去离子水（温度为40±5℃）冲洗滤饼约60分钟。将洗涤后的滤饼加入到1.5L去离子水中搅拌成浆液，将浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器的出口温度在100-110℃的范围之内，物料干燥时间为2分钟，得到水合氧化铝，其中，Al2O3含量为63重量%，经XRD分析确定为无定形态。

[0094] （2）将50.0g拟薄水铝石粉（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、50.0g步骤（1）制备的无定形水合氧化铝、2.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、5.0g偏钛酸浆液（以TiO2计，钛含量为40重量%）和90g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在220℃干燥6小时，从而得到根据本发明的催化剂中的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0095] （3）将3.43g碱式碳酸钴（CoO含量为70重量%）、12.00g氧化钼和2.24g磷酸溶解于水中，配制成60mL溶液。将得到溶液浸渍20.3g步骤（2）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为70.5重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体于160℃干燥4小时，得到本发明的催化剂B2。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0096] 实施例3

[0097] （1）将60.0g拟薄水铝石（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、40.0g三水铝石（购自广西平果铝业公司，干基含量为64.5重量%）、1.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、2.0g羟丙基甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g田菁粉、30.0g二氧化钛和120g去离子水搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在80℃干燥12小时，从而得到根据本发明的催化剂中的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0098] （2）将3.85g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、5.65g偏钨酸铵（(NH4)6W7O24·4H2O）溶解于水中，配制成17.9mL溶液。将得到的溶液浸渍19.1g步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为70.2重量%），浸渍时间为1小时。将得到的固体产物于120℃干燥4小时，得到根据本发明的催化剂B3。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0099] 实施例4

[0100] （1）将100.0g拟薄水铝石SB粉（购自Sasol公司，干基含量为75.0重量%）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、75.0g二氧化钛和150g去离子水搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，从而得到根据本发明的催化剂中的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0101] （2）将1.18g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、3.00g氧化钼和0.68g磷酸溶解于水中，配制成60mL溶液。将得到的溶液浸渍18.3g步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为78.2重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体产物于120℃干燥4小时，得到根据本发明的催化剂B4。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0102] 实施例5

[0103] （1）将100.0g拟薄水铝石SB粉（购自Sasol公司，干基含量为75.0重量%）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、2.0g羟丙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、20.0g二氧化钛与115g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在250℃干燥4小时，从而得到根据本发明的催化剂中的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0104] （2）将3.53g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、9.00g氧化钼和1.38g磷酸溶解于水中，配制成60mL溶液。将得到的溶液浸渍19.5g步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为73.4重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体于120℃干燥4小时，得到根据本发明的催化剂B5。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0105] 实施例6

[0106] （1）将100.0g拟薄水铝石（购自山东烟台恒辉化工有限公司，干基含量为71.0重量%）、5.0g羟丙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、3.0g田菁粉、70.0g偏钛酸浆液（以TiO2计，钛的含量为40重量%）与55g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在180℃干燥4小时，从而得到根据本发明的催化剂中的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0107] （2）将14.12g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、36.00g氧化钼和6.7g磷酸溶解于水中，配制成60mL溶液。将得到的溶液浸渍19.3g步骤（1）得到的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为74.1重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体产物于120℃干燥4小时，得到根据本发明的催化剂B6。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0108] 实施例7

[0109] （1）采用与实施例2相同的方法制备载体，不同的是，甲基纤维素的含量为2.0g，羟乙基甲基纤维素的含量为5.0g，从而得到根据本发明的催化剂中的载体。测定得到的载体的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

[0110] （2）采用与实施例2相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为实施例7步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为70.4重量%），从而得到根据本发明的催化剂B7。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0111] 实施例8

[0112] （1）将100.0g拟薄水铝石粉（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、4.0g甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）和3.0g田菁粉混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时。称取50g的成型干燥条，放入由12.0g钛酸四正丁酯溶于去离子水中配制的100mL溶液中，浸泡4小时后过滤，在120℃干燥6小时，从而得到根据本发明的催化剂中的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0113] （2）采用与实施例1相同的方法制备催化剂B8，不同的是，载体为实施例8步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为67.3重量%），从而得到根据本发明的催化剂B8。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0114] 实施例9

[0115] （1）采用与实施例3相同的方法制备载体，不同的是，将得到的湿条置于烘箱中，在120℃干燥12小时，从而得到根据本发明的催化剂中的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0116] （2）采用与实施例3相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为实施例9步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为74.8重量%），从而得到根据本发明的催化剂B9。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0117] 实施例10

[0118] （1）采用与实施例5相同的方法制备载体，不同的是，将得到的湿条置于烘箱中，在300℃干燥4小时，从而得到根据本发明的催化剂中的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0119] （2）采用与实施例5相同的方法制备催化剂，不同的是，采用实施例10步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为78.6重量%），从而得到根据本发明的催化剂B10。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0120] 实施例11

[0121] （1）将100.0g拟薄水铝石粉（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基为69.5重量%）、4.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g田菁粉、25.0g氢氧化锆（以ZrO2计，锆含量为35重量%）和85g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中在150℃干燥12小时，从而得到根据本发明的催化剂中的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0122] （2）将4.71g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、12.0g氧化钼和2.24g磷酸溶解于水中，配制成60mL溶液；将得到的溶液浸渍20.1g步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为70.6重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体产物于120℃干燥4小时，得到根据本发明的催化剂B11。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中示出。

[0123] 对比例4

[0124] （1）采用与实施例11相同的方法制备水合氧化铝成型物，不同的是，不使用甲基纤维素，而是使用2.5mL浓硝酸，并将挤出的湿条置于烘箱中在150℃干燥12小时，然后在600℃焙烧4小时，从而得到载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0125] （2）将2.03g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、5.18g氧化钼和1.32g磷酸溶解于水中，配制成11.9mL溶液。将得到的溶液浸渍14.3g步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm），浸渍时间为1小时。将得到的固体产物于120℃干燥4小时，然后在400℃焙烧3h，得到催化剂A3。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0126] 对比例5

[0127] 采用与对比例4相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤（2）中，不在400℃进行焙烧，从而得到催化剂A4。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0128] 实施例12

[0129] （1）采用与实施例2相同的方法制备无定形水合氧化铝粉。

[0130] （2）将50.0g拟薄水铝石粉（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、50.0g步骤（1）制备的无定形水合氧化铝、2.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、5.0g氢氧化锆（以ZrO2计，锆含量为35重量%）和90g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在220℃干燥6小时，从而得到根据本发明的催化剂中的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0131] （3）将3.43g碱式碳酸钴（CoO含量为70重量%）、12.00g氧化钼和2.24g磷酸溶解于水中，配制成60mL溶液。将得到溶液浸渍20.3g步骤（2）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为71.2重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体于120℃干燥4小时，得到根据本发明的催化剂B12。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0132] 实施例13

[0133] （1）将60.0g拟薄水铝石（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、40.0g三水铝石（购自广西平果铝业公司，干基含量为64.5重量%）、1.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、2.0g羟丙基甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g田菁粉、32.0g二氧化锆和122g去离子水搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在80℃干燥12小时，从而得到根据本发明的催化剂中的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

[0134] （2）将3.85g硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、5.65g偏钨酸铵（(NH4)6W7O24·4H2O）溶解于水中，配制成16.1mL溶液。将得到的溶液浸渍19.1g步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为73.7重量%），浸渍时间为1小时。将得到的载体于120℃干燥4小时，得到根据本发明的催化剂B13。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表2中列出。

[0135] 表1

[0136]  编号 压碎强度（N/mm）   吸水率   δ值（%）
  实施例1 22.2   0.85   3.4
  对比例1 25.8   0.85   3.1
  对比例2 16.5   0.64   64.2
  对比例3 25.8   0.85   3.1
  实施例2 19.8   0.71   2.8
  实施例3 15.1   0.68   3.9
  实施例4 19.7   0.70   3.1
  实施例5 22.8   0.67   2.5
  实施例6 19.7   0.78   2.8
  实施例7 19.9   0.70   2.9
  实施例8 20.5   0.73   3.1
  实施例9 16.8   0.88   3.0
  实施例10 20.6   0.73   2.8
  实施例11 23.1   0.83   3.3
  对比例4 24.3   0.83   4.2
  对比例5 24.3   0.83   4.2
  实施例12 18.9   0.71   2.7
  实施例13 16.2   0.84   3.7

[0137] 表1的结果显示，根据本发明的催化剂中的载体具有良好的强度保持率，即使在水中浸泡后仍然较高的压碎强度。

[0138] 表2

[0139]

[0140] 实施例14-26用于说明本发明的具有加氢催化作用的催化剂的应用以及加氢处理方法。

[0141] 实施例14-26

[0142] 以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）作为模型化合物，在高压加氢微反装置上分别评价实施例1-13制备的催化剂的加氢脱硫活性，具体条件如下。

[0143] 反应原料：4,6-DMDBT的正癸烷溶液，其中，浓度为0.45重量%。

[0144] 催化剂的硫化条件：催化剂的装载量为0.15g，温度为360℃，压力为4.2MPa，H2流速为400mL/min，硫化油采用CS2质量分数为5重量%的环己烷溶液，硫化油进料速率为0.4mL/min，硫化共进行3小时。

[0145] 加氢脱硫反应条件：反应温度为280℃，压力为4.2MPa，H2流速为400mL/min，反应原料的进料速率为0.2mL/min，反应稳定3小时后取样用气相色谱进行分析。

[0146] 按照以下公式计算脱硫率，结果在表3中列出。

[0147] 脱硫率（%）＝4,6-DMDBT的转化率×（SDMBCH+SDMCHB+SDMBP）×100%

[0148] 其中，SDMBCH、SDMCHB和SDMBP分别是4,6-DMDBT加氢脱硫得到的产物中，二甲基联环己烷、二甲基环己基苯和二甲基联苯的选择性。

[0149] 对比例6-9

[0150] 采用与实施例14-26相同的方法分别评价对比例1、3、4和5制备的催化剂的加氢脱硫活性，结果在表3中列出。

[0151] 表3

[0152]  编号   催化剂编号   脱硫率（%）
  实施例14   B1   96
  对比例6   A1   75
  对比例7   A2   79
  实施例15   B2   95
  实施例16   B3   84
  实施例17   B4   88
  实施例18   B5   94
  实施例19   B6   98
  实施例20   B7   93
  实施例21   B8   95
  实施例22   B9   88
  实施例23   B10   92
  实施例24   B11   97
  对比例8   A3   76
  对比例9   A4   78
  实施例25   B12   93
  实施例26   B13   86

[0153] 实施例27-36用于说明本发明的催化剂及其制备方法。

[0154] 实施例27

[0155] （1）将实施例1步骤（1）制备的载体在表4列出的条件下进行焙烧，以得到根据本发明的催化剂中使用的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表4中列出。

[0156] （2）采用实施例27步骤（1）制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm），按照与实施例1步骤（2）相同的方法制备根据本发明的催化剂B14。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表5中列出。

[0157] 实施例28

[0158] （1）将实施例7步骤（1）制备的载体在表4列出的条件下进行焙烧，以得到根据本发明的催化剂中使用的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表4中列出。

[0159] （2）采用实施例29步骤（1）制备的载体，按照与实施例7步骤（2）相同的方法制备根据本发明的催化剂B15。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表5中列出。

[0160] 实施例29

[0161] （1）将实施例8步骤（1）制备的载体在表4列出的条件下进行焙烧，以得到根据本发明的催化剂中使用的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表4中列出。

[0162] （2）采用实施例30步骤（1）制备的载体，按照与实施例8步骤（2）相同的方法制备根据本发明的催化剂B16。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表5中列出。

[0163] 实施例30

[0164] （1）将实施例11步骤（1）制备的载体在表4列出的条件下进行焙烧，以得到根据本发明的催化剂中使用的载体，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表4中列出。

[0165] （2）采用实施例31步骤（1）制备的载体，按照与实施例11步骤（2）相同的方法制备根据本发明的催化剂B17。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表5中列出。