三甲烯化硫作为水合物促进剂的应用

摘要

本发明公开了三甲烯化硫作为水合物促进剂的应用，三甲烯化硫作为不溶于水且沸点高的水合物促进剂极大地降低了水合物生成条件，提高水合物形成温度，可使气体水合物生成温度在相同压力下提高25～32℃，极大地促进了气体水合物生成，水合物生成速率在0.1～0.5mol·min-1·m-3，且三甲烯化硫可作为水合物促进剂回收再利用。

权利要求

1.三甲烯化硫作为水合物促进剂的应用，其特征在于，在水合物生成反应前，向水中添加三甲烯化硫作为水合物促进剂，在5～30℃和0.01～5.0MPa应用条件下通入反应气体，充分混合后快速生成水合物；所述三甲烯化硫的体积分数为7.4～14.8％；所述水合物反应气体选自CH4、CO2、N2、H2、SO2、O2、C2H6、C2H4、C3H8中的任一种。

说明书

三甲烯化硫作为水合物促进剂的应用

技术领域：

[0001] 本发明涉及气体水合物生成及应用技术领域，具体涉及三甲烯化硫作为水合物促进剂的应用。背景技术：

[0002] 气体水合物（以下简称水合物）是一种由小分子气体（如CH4、C2H6、CO2等）与主体水分子在低温、高压环境下形成的非化学计量结晶状笼型化合物。在水合物中，主体水分子通过氢键在空间相连，形成一系列多面体孔穴，当这些孔穴被气体分子填充后，使其具有热力学稳定性，对应于潜热的热能被蓄积、储存在形成的笼型水合物的晶体中。由于气体水合物具有这种独特的物理化学特性，人们提出将水合物方法应用于气体储运、污水处理、海水淡化、气体分离、溶液提浓、蓄热等方面。水合物自然形成条件苛刻、速率缓慢，极大地限制了水合物方法的应用，因此提高水合物形成温度，提高水合物生成速率是水合物技术成功应用于以上领域的关键。为了提高水合物形成温度，提高水合物生成速率，国内外许多研究者向水中添加化学添加剂促进水合物的生成，研究最多的化学添加剂主要有十二烷基硫酸钠（SDS）、四丁基溴化铵（TBAB）、四氢呋喃（THF）、十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）季铵盐等。这些添加剂均不同程度地促进水合物生成，但促进效果仍不理想，形成速率仍难以满足实际应用的要求。同时这些添加剂均溶于水，为了避免废液对环境和水体的污染，需对其进行后续处理，给气体水合物工业化带来极大的阻碍。因此，寻找一种便于回收利用且促进效果好的水合物促进剂是气体水合物方法成功应用的关键。
发明内容：

[0003] 本发明的目的是提供三甲烯化硫作为水合物促进剂的应用，三甲烯化硫作为一种便于回收利用且促进效果好的水合物促进剂，解决了当前气体水合物方法应用过程中存在的水合物生成条件苛刻、反应速率慢，废液难处理等问题。

[0004] 本发明是通过以下技术方案予以实现的：

[0005] 三甲烯化硫作为水合物促进剂得以应用。

[0006] 其优选反应条件为：在水合物生成反应前，向水中添加三甲烯化硫作为水合物促进剂，在5～30℃和0.01～5.0MPa应用条件下通入反应气体，充分混合后快速生成水合物。

[0007] 三甲烯化硫的优选体积分数为7.4～14.8%，体积分数高于14.8%，则促进剂三甲烯化硫过量。

[0008] 所述水合物反应气体为CH4、CO2、N2、H2、SO2、O2、C2H6、C2H4、C3H8中的任一种。

[0009] 三甲烯化硫化学结构式为 由于三甲烯化硫具有环状结构，可填充水合物结构中的大笼晶穴，极大地降低了水合物生成条件，提高水合物形成温度，小分子气体如：CH4、CO2、N2、H2、SO2、O2、C2H6、C2H4、C3H8填充水合物笼型结构中的大孔穴和小孔穴。

[0010] 当应用温度在5～30℃之间，应用压力在0.01～5.0Mpa时，水合物生成速率在-1 -30.1～0.5mol·min ·m ，极大地促进了气体水合物生成。

[0011] 生成的固体水合物经分解后得到气相和液相，其中液相由于三甲烯化硫不溶于水而与水自动分层，从而分离出三甲烯化硫，可作为水合物促进剂回收再利用。

[0012] 总之，本发明具有如下有益效果：三甲烯化硫作为不溶于水且沸点高的水合物促进剂极大地降低了水合物生成条件，提高水合物形成温度，可使气体水合物生成温度在相同压力下提高25～32℃，极大地促进了气体水合物生成，水合物生成速率达0.1～-1 -30.5mol·min ·m ，且三甲烯化硫可作为水合物促进剂回收再利用。
附图说明：

[0013] 图1是纯CH4水合物和分别添加了三甲烯化硫促进剂作用下的相平衡曲线。

具体实施方式

[0014] 以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

[0015] 实施例1：

[0016] 反应釜内抽真空，取20ml三甲烯化硫和135mL去离子水注入到反应釜中（约视窗的1/2处），通入甲烷气体达0.01～5.0MPa，开启釜内搅拌600～800rpm，打开制冷循环，系统降温观察直至反应釜内有水合物固体形成。系统以每次0.1K的速度逐步升温，直至反应釜内有微量水合物存在。记录此时的温度和压力即为水合物形成相平衡温度和压力。当温度为285.90、291.10、293.35、295.45、297.76、299.35K，其相平衡压力分别为0.12、0.81、1.18、1.83、2.78、3.52MPa。同样的方法，测定CH4水合物的相平衡条件为，当温度为275.00、
277.00、279.00、281.00、283.00、285.00K，其平衡压力分别为2.82、3.54、4.41、5.48、6.8、
8.4MPa。从图1可以看出，添加了三甲烯化硫降低了水合物形成压力，提高了水合物的生成温度，从而促进了水合物的生成。相对于纯水体系，其水合物相平衡温度提高了25～32℃，-1 -3
水合物生成速率在0.1～0.5mol·min ·m 。

[0017] 实施例2：

[0018] 将体积分数为7.4%的三甲烯化硫/水注入到反应釜内，通入需提纯的煤层气（CH4（0.25）/N2(0.70)/O2(0.5)），在5～30℃和0.01～5MPa条件下生成水合物，CH4较N2、O2容易形成水合物，从而达到水合物相中富集CH4的目的。分解水合物相得到提浓的CH4混合气，再将该混合气继续通入到反应釜内，循环上一生成步骤进行二次富集、三次富集，分解水合物相，得到的CH4浓度高达72%。

[0019] 实施例3：

[0020] 将体积分数为10%的三甲烯化硫/水注入到反应釜内，通入含有17.0%CO2的烟气(CO2(0.17)/N2(0.8215)/SO2(0.085))或IGCC合成气（H2(0.61)/CO2(0.39)），在5～30℃和0.01～5MPa条件下进行气体分离。易生成水合物的CO2进入到水合物相，从而形成富含CO2的气体水合物浆相和富含N2或H2的残余气相。将高浓度的N2或H2在定压下抽出作为分离产品。将富含CO2的水合物浆相泵入到水合物分解釜中分解，得到含有高浓度的CO2混合气。再将该混合气继续通入到反应釜内，循环上一生成步骤进行二次富集、三次富集，分解水合物相，得到的CO2浓度高达98%。

[0021] 实施例4：

[0022] 将体积分数为12%的三甲烯化硫/水注入到气体储运罐中，气体储运固罐保持在0～25℃，充入高压（6～10MPa）状态下的天然气(CH4(0.901)/C2H6(0.058)/C3H8(0.041))，充气过程中不断搅拌储运罐中液体，水合物生成时间约1小时，使足够多的天然气进入到水合物中。将生成的水合物运输到目的地，通过降压或加热的方式使富含天然气的水合物完全分解，分解后可得到约为水合物浆体积70倍的天然气。在相同的条件下用纯水合成甲烷天然气水合物的时间明显缩短。

[0023] 实施例5

[0024] 将体积分数为5.88%的三甲烯化硫/水注入到气体储运罐中，气体储运固罐保持在0～2℃，充入高压（10～18MPa）状态下的氢气（H2），充气过程中不断搅拌储运罐中液体，水合物生成时间约2小时，使足够多的氢气进入到水合物中。水合物的储氢量（氢气在水合物中的质量分数）可达0.27%～1%。

[0025] 实施例6

[0026] 将体积分数为14.8%的三甲烯化硫/氯化钠溶液注入到反应釜中，其中氯化钠溶液质量分数为3.5%，通入0.1～10MPa的甲烷气，在2～6℃条件下，生成水合物。利用三甲烯化硫和甲烷只与氯化钠溶液中的水生成固相水合物，固液分离后，分解水合物可得到淡水。分解后，水的盐质量分数为0.58%。

[0027] 实施例7

[0028] 将体积分数为6%的三甲烯化硫/水注入到反应釜内，用于分离乙烯装置脱甲烷塔顶排出气（H2(0.7)/CH4(0.3)），在1～10℃，4.5～5MPa操作条件下进行气体分离。反应30min，气相中H2浓度可提高到95%。

[0029] 实施例8

[0030] 选用体积分数为7%的三甲烯化硫/水对CH4+C2H6体系进行分离。3MPa，3℃的条件下，可将气相中C2H6的摩尔浓度由进气时的24.39%和56.2%提浓至66.8%和87.68%，分离效果显著。

[0031] 实施例9

[0032] 选用体积分数为9%的三甲烯化硫/水作为反应液，从高含乙烯(C2H4)的气体混合物中脱除甲烷。3MPa，1℃的条件下，C2H4组分在平衡气相中得到明显的提浓。C2H4的摩尔浓度由进气时的68.06%提浓至90.64%。