碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法

摘要

本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：纤维预制体预处理、液相浸渍成型、硅树脂浸渍、机械加工。本发明可一次成型出多件材料性能完全相同的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料工件，也可一次成型出材料体系相同，但增强体与陶瓷基体比例不同的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料工件，成型不受预制体外形限制，成型效率高。碳纤维以纤维预制体的形式引入，碳纤维含量高，分散均匀，所制备的复合材料可加工性能好，外形和内在质量易控制，产品合格率高。设备投资费用低，成本低，生产效率高，可直接制备加工余量较小的异型结构件。

权利要求

1.一种碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)纤维预制体预处理；

(2)液相浸渍成型：将经过预处理后的纤维预制体置于石英粉体与硅溶胶混合而成的料浆中，在真空下辅助振动工艺浸渍处理，浸渍完成后干燥至恒重，热处理，然后随炉冷却，得到坯体；

(3)硅树脂浸渍：用硅树脂真空浸渍步骤(2)中得到的坯体，浸渍完成后进行常温固化，干燥至恒重，热处理，然后随炉冷却；

(4)机械加工：将步骤(3)中处理后的坯体进行机械加工，清洗，干燥至恒重，制得成品；

步骤(1)中所述的纤维预制体预处理是碳纤维预制体在温度为40～60℃、质量分数为20～35％的硝酸中浸泡12～24h，然后用去离子水冲洗至中性，干燥至恒重备用；或将预氧丝纤维预制体固定在热处理工装内，然后在真空或惰性气氛下升温至1000～1200℃制得。

2.根据权利要求1所述的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的石英粉体与硅溶胶混合而成的料浆中石英粉体的质量百分比为40～65％。

3.根据权利要求1所述的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的辅助振动工艺是振动5～10min，暂停5～20min，重复振动及暂停过程5～

300次；所述的真空条件是真空度为-0.07～-0.1MPa。

4.根据权利要求1所述的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的热处理是以10～20℃/min速度升温至500～900℃，保温时间是2～4h；

所述的热处理是在真空或惰性气氛下进行的。

5.根据权利要求1所述的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的硅树脂是有机硅树脂或无机硅树脂。

6.根据权利要求1所述的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的真空浸渍的真空度为-0.07～-0.1MPa，浸渍时间为0.5～3h。

7.根据权利要求1所述的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的热处理是以5～20℃/min速度升温至800～1000℃，保温时间是2～4h；

所述的热处理是在真空或惰性气氛下进行的。

8.根据权利要求4或5所述的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于所述的真空条件是真空度为-0.07～-0.1MPa。

9.根据权利要求4或5所述的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛是氮气或氦气。

说明书

碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 陶瓷材料的致命弱点是脆性，在外力作用下，在材料表面或内部微裂纹尖端产生应力集中，裂纹扩展形成表面能以消耗能量，因而裂纹的扩展速度极其迅速，往往在瞬间就使陶瓷材料遭到灾难性的破坏。根据复合材料理论，当裂纹扩展遇到遇到纤维时，通过纤维与基体界面的脱离来吸收能量，缓和应力集中；部分纤维在张应力作用下发生断裂而从基体中拔出时，也将吸收较大的能量。因此，纤维增强陶瓷基复合材料是一种有效解决陶瓷材料脆性的途径。

[0003] 自上世纪70年代，国内很多科研院所开始探索纤维补强陶瓷材料，以期改进陶瓷材料的脆性，在此背景下，研制了碳纤维增强石英陶瓷基复合材料，纤维采用短切纤维分散于粉体中、纤维单向排列和纤维正交排列的方式，然后与石英粉体在氮气气氛下热压烧结，该材料具有导热系数小、耐温高、力学性能优异的特点，广泛应用于航空、航天飞行器的耐烧蚀材料，如端头帽、安装座等，已充分验证了该类材料的优异性能。

[0004] 随着该材料使用环境的不断扩展，对其性能、可加工性和整体性均提出了新的要求，本发明的目的是提供一种新的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料制备工艺，降低生产成本、并提高材料的整体性和可加工性，使其方便地生产外形和尺寸不限的异型结构工件。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，周期短、成本低、适合于工业化批量生产，制备的材料可加工性好、机械强度高、导热系数低以及工件外形不限。

[0006] 本发明所述的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] （1）纤维预制体预处理；

[0008] （2）液相浸渍成型：将经过预处理后的纤维预制体置于石英粉体与硅溶胶混合而成的料浆中，在真空下辅助振动工艺浸渍处理，浸渍完成后干燥至恒重，热处理，然后随炉冷却，得到坯体；

[0009] （3）硅树脂浸渍：用硅树脂真空浸渍步骤（2）中得到的坯体，浸渍完成后进行常温固化，干燥至恒重，热处理，然后随炉冷却；

[0010] （4）机械加工：将步骤（3）中处理后的坯体进行机械加工，清洗，干燥至恒重，制得成品。

[0011] 步骤（1）中所述的纤维预制体预处理是碳纤维预制体在温度为40～60℃、质量分数为20～35%的硝酸中浸泡12～24h，然后用去离子水冲洗至中性，干燥至恒重备用；或将预氧丝纤维预制体固定在热处理工装内，然后在真空或惰性气氛下升温至1000～1200℃制得，真空度为-0.07～-0.1MPa，惰性气氛是氮气或氦气中。使用热处理工装的目的是防止预氧丝纤维预制体在热处理过程中发生变形。

[0012] 步骤（2）中所述的石英粉体与硅溶胶混合而成的料浆中石英粉体的质量百分比为40～65%。

[0013] 步骤（2）中所述的辅助振动工艺是振动5～10min，暂停5～20min，重复振动及暂停过程5～300次；所述的真空条件是真空度为-0.07～-0.1Mpa；所述的干燥温度是100～150℃。

[0014] 步骤（2）中所述的热处理是以10～20℃/min速度升温至500～900℃，保温时间是2～4h；所述的热处理是在真空或惰性气氛下进行的，真空度为-0.07～-0.1MPa，惰性气氛是氮气或氦气。

[0015] 步骤（2）中所述的石英粉体是二氧化硅（SiO2）含量大于99.90wt%，粒径为1～15μm；硅溶胶是无色透明液体，其中二氧化硅（SiO2）含量为20～35wt%，粒径为10～
20nm。

[0016] 步骤（3）中所述的硅树脂是有机硅树脂或无机硅树脂，有机硅树脂是二氧化硅（SiO2）含量大于50wt%，粘度小于500mPa·s；无机硅树脂是二氧化硅（SiO2）含量大于50wt%，粘度小于500mPa·s；硅树脂中可以加入常规固化剂来提高浸渍效果。

[0017] 步骤（3）中所述的真空浸渍的真空度为-0.07～-0.1MPa，浸渍时间为0.5～3h；所述的干燥温度是100～150℃。

[0018] 步骤（3）中所述的热处理是以5～20℃/min速度升温至800～1000℃，保温时间是2～4h；所述的热处理是在真空或惰性气氛下进行的，真空度为-0.07～-0.1MPa，惰性气氛是氮气或氦气。

[0019] 步骤（4）中所述的干燥温度是100～150℃。

[0020] 本发明所述的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0021] （1）纤维预制体预处理：

[0022] 碳纤维预制体预处理：根据所需制备的外形，选择合适外形和尺寸的碳纤维预制体，在温度为40～60℃、质量分数为20～35%的硝酸中浸泡12～24h，然后用去离子水冲洗至中性，100～120℃干燥至恒重备用；

[0023] 或预氧丝纤维预制体预处理：根据所需制备的外形，选择合适外形和尺寸的预氧丝纤维预制体，然后将预制体固定在热处理工装内，然后在真空或惰性气氛下缓慢升温至1000～1200℃，随炉冷却，得到碳纤维预制体；

[0024] （2）液相浸渍成型：

[0025] 石英粉体与硅溶胶在装有研磨球的球磨机中混合，料球比为1:1～3，球磨时间为24～72h，配制石英料浆。将经过预处理后的碳纤维预制体置于石英料浆中，在真空下辅助振动工艺浸渍处理，浸渍完成后依次进行干燥和热处理，然后随炉冷却，得到坯体；

[0026] （3）硅树脂浸渍：

[0027] 用硅树脂真空浸渍步骤（2）中得到的坯体，浸渍完成后进行固化，然后依次进行干燥和热处理，然后随炉冷却；

[0028] （4）机械加工和清洗：

[0029] 将步骤（3）中处理后的坯体按照所需外形和尺寸进行加工，可采用磨削、切削、钻螺纹孔等操作，然后对机械加工后的制品进行清洗，取出干燥，制得成品。

[0030] 本发明制得的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料是以二氧化硅陶瓷为基体，以碳纤维为增强体，其中二氧化硅由石英粉体、硅溶胶、有机硅树脂和无机硅树脂引入，纤维采用商售碳纤维，也可由预氧丝纤维预制体在真空或惰性气氛下热处理转化得到。

[0031] 纤维预制体的纤维体积分数为30%～55%，编织结构可选择针刺结构、2.5D编织结构、三维编织结构（包括三维四向、三维五向或三维六向）、细编穿刺，预制体外形可以是平板，也可以是任意外形结构。

[0032] 本发明可加工直径小于M6的螺钉、螺套等异型件。

[0033] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

[0034] 本发明可实现机械强度高、导热系数低和可加工性好的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料制备，可方便地生产外形和尺寸不限的异型结构工件，有着很好的实用价值，其优点主要表现为：

[0035] 1、与热压成型法相比，本发明可一次成型出多件材料性能完全相同的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料工件，也可一次成型出材料体系相同，但增强体与陶瓷基体比例不同的碳纤维增强石英陶瓷基复合材料工件，成型不受预制体外形限制，成型效率高。

[0036] 2、碳纤维以纤维预制体的形式引入，碳纤维含量高，分散均匀，所制备的复合材料可加工性能好，外形和内在质量易控制，产品合格率高。

[0037] 3、设备投资费用低，成本低，生产效率高，可直接制备加工余量较小的异型结构件。

具体实施方式

[0038] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。

[0039] 实施例1

[0040] 采用预氧丝纤维预制体制备耐高温非金属螺套，织物采用针刺结构，纤维体积分数30%。

[0041] （1）纤维预制体的预处理

[0042] 预氧丝纤维预制体放置在烧成工装内固定，以0.5℃/min的升温温度升温至1200℃，保温2h，然后随炉冷却。

[0043] （2）料浆浸渍

[0044] 石英料浆制备：4000g熔融石英粉体与2500ml硅溶胶混合，所选用高纯硅溶胶为无色透明液体，其中SiO2固含量为30wt%，粒径为10nm，pH=2。

[0045] 将经过预处理后的碳纤维预制体置于真空罐中，抽真空至-0.07MPa，然后吸入石英料浆，在真空下辅助振动工艺浸渍处理，振动5min，暂停5min，重复振动及暂停过程30次；浸渍完成后100℃干燥至恒重，在氮气气氛下热处理，以20℃/min升温至500℃，保温2h，然后随炉冷却，得到坯体。

[0046] （3）无机硅树脂浸渍

[0047] 无机硅树脂ND-SIR与乙醇以质量比为1：3充分混合共计4000g，然后真空浸渍坯体，真空度为-0.07MPa，浸渍时间为0.5h；浸渍完成后进行固化，100℃干燥至恒重，热处理，热处理条件为在氮气气氛下，以10℃/min的升温速度升温至900℃，并保温2h，然后随炉冷却。

[0048] （4）机械加工和清洗

[0049] 按照耐高温非金属螺套外形尺寸要求，对坯体进行打孔、车削螺纹，然后进行外圆加工，然后对机械加工后的成品在丙酮中清洗，取出干燥，得到成品。

[0050] 成品指标：密度为1.45g/cm3，弯曲强度大于80MPa。

[0051] 实施例2

[0052] 碳纤维预制体体积分数42%，织物采用2.5D编织结构。

[0053] （1）纤维预制体的预处理

[0054] 将碳纤维预制体放置于温度为40℃、质量分数为20%的硝酸中，浸泡20h，然后取出，在去离子水中清洗直至成中性；然后120℃干燥至恒重。

[0055] （2）料浆浸渍

[0056] 石英料浆制备：4000g熔融石英粉体与2000ml硅溶胶混合，所选用高纯硅溶胶为无色透明液体，其中SiO2固含量为23.8wt%，粒径为20nm，pH=3。

[0057] 将经过预处理后的碳纤维预制体置于真空罐中，抽真空至-0.1MPa，然后吸入石英料浆，在真空下辅助振动工艺成型；振动10min，暂停20min，重复振动及暂停过程100次；浸渍完成后150℃干燥至恒重，在氦气气氛下热处理，以10℃/min升温至900℃，保温4h，然后随炉冷却，得到坯体。

[0058] （3）有机硅树脂浸渍

[0059] 有机硅树脂SAR-9与固化剂KH550以质量比为100：0.5充分混合共计4000g，然后真空浸渍坯体，真空度为-0.1MPa，浸渍时间为3h；浸渍完成后进行固化，120℃干燥至恒重，热处理，热处理条件为在氦气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至950℃，并保温4h，然后随炉冷却。

[0060] （4）机械加工和清洗

[0061] 将坯体按照所需外形和尺寸进行加工，然后对机械加工后的成品在丙酮中清洗，取出干燥，得到成品。

[0062] 成品指标：密度为1.55g/cm3，环向弯曲强度大于100MPa。

[0063] 实施例3

[0064] 碳纤维预制体体积分数50%，织物采用细编穿刺结构。

[0065] （1）纤维预制体的预处理

[0066] 将碳纤维预制体放置于温度为60℃、质量分数为30%的硝酸中，浸泡12h，然后取出，在去离子水中清洗直至成中性；然后100℃干燥至恒重。

[0067] （2）料浆浸渍

[0068] 石英料浆制备：4000g熔融石英粉体与3000ml硅溶胶混合，所选用高纯硅溶胶为无色透明液体，其中SiO2固含量为30wt%，粒径为15nm，pH=2.5。

[0069] 将经过预处理后的碳纤维预制体置于真空罐中，抽真空至-0.08MPa，然后吸入石英料浆，在真空下辅助振动工艺成型；振动8min，暂停10min，重复振动及暂停过程300次；浸渍完成后120℃干燥至恒重，在氮气气氛下热处理，以15℃/min升温至550℃，保温3h，然后随炉冷却，得到坯体。

[0070] （3）有机硅树脂浸渍