一种由汽油制备丁二烯的方法

摘要

本发明公开了一种由汽油制备丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：（1）在环化催化剂的存在下，将汽油进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；（2）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；（3）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。根据本发明的所述由汽油制备丁二烯的方法可以获得较高的丁二烯收率，并且甲烷的收率较低，使得裂解气分离过程中的冷箱能耗降低。

权利要求

1.一种由汽油制备丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在环化催化剂的存在下，将汽油进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；

(2)在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；

(3)将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为760-890℃；水油重量比为0.3-1，其中，在步骤(1)中，所述环化反应过程包括两个阶段，第一阶段的环化反应条件包括：反应温度为80-400℃，反应压力为-1

0.1-4MPa，体积空速为0.05-5h ，氢油体积比为1-1000；第二阶段的环化反应条件包括：反-1应温度为300-600℃，反应压力为0.1-4MPa，体积空速为0.05-5h ，氢油体积比为1-1000。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环化催化剂含有活性金属组分、卤素和载体，所述活性金属组分为选自第VIB族金属、第VIIB族金属、第VIII族金属、第IIIA族金属和第IVA族金属中的至少一种金属。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在所述环化催化剂中，以所述环化催化剂的总重量为基准，所述活性金属组分的含量为0.01-25重量％，所述卤素的含量为0.1-10重量％，载体的含量为95-99.7重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述加氢反应条件各自包括：反-1应温度为20-400℃，反应压力为0.2-50MPa，体积空速为0.1-6h ，氢油摩尔比为0.1-10。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述加氢催化剂各自为包含第VIII族金属和/或第VIB族金属的加氢催化剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，除了所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物之外，所述裂解原料还含有石脑油。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述裂解原料中，石脑油的含量为1-92重量％；所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物的含量为8-99重量％。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述裂解原料中，石脑油的含量为1-80重量％；所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物的含量为20-99重量％。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂解炉的炉管出口温度为810-840℃；水油重量比为0.45-0.65。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油为裂解汽油、催化裂化汽油、加氢裂化汽油和焦化汽油中的至少一种。

说明书

一种由汽油制备丁二烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种由汽油制备丁二烯的方法。

背景技术

[0002] 丁二烯通常指1,3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。

[0003] 对于丁二烯的制备，传统的方法是将轻烃、石脑油、加氢尾油等蒸汽裂解原料进行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工艺中主要的产物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具体的，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率约为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率约为3-6%，加氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率约为4-7%。

[0004] 蒸汽裂解工艺的专利申请人主要有美国LUMMUS、美国S&W公司、美国KBR公司、法国TECKNIP公司、德国LINDE公司。蒸汽裂解装置通常在乙烯装置中实施，乙烯装置主要包括裂解炉和分离装置。裂解原料送入裂解炉内经过高温裂解生成裂解气。裂解气经过分离装置的分离和提纯形成有机化工原料及其他原料，如氢气、燃料气、乙烯、丙烯、碳四馏分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烃）、裂解柴油、裂解燃料油等。在分离装置中，尽管不同专利申请人提供的工艺流程顺序不同，如LUMMUS的顺序分离流程、LINDE的前脱乙烷流程、S&W的前脱丙烷流程，但最终都按照烃的碳数进行分离和提纯。分离装置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置等。

[0005] 裂解气主要组成为氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油（含有芳烃）、裂解柴油、裂解燃料油，此外还含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解气部分组份经过分离装置的分离提纯形成原料，如氢气、乙烯、丙烯、碳四馏分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烃）；部分组份被消耗或循环利用，如一氧化碳通过甲烷化装置处理形成燃料气，甲烷通过脱甲烷塔生成燃料气，而燃料气用作裂解炉的燃料被消耗；二氧化碳被碱洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯经过加氢反应器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷经过乙烯精馏塔、丙烯精馏塔提纯之后形成循环乙烷、循环丙烷，循环乙烷和循环丙烷作为裂解原料返回裂解炉；裂解柴油和裂解燃料油经过油洗塔形成燃料油。

[0006] 在裂解气组成中，甲烷用作裂解炉的燃料的经济附加值最低，而分离甲烷需要将进入脱甲烷塔的裂解气在冷箱内冷却到零下100℃以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解气中的甲烷收率，是提高乙烯装置的经济效益、降低乙烯装置能耗的重要途径之一。

[0007] 另外，在十九世纪四十年代，US2391117A提出了在热的烃流体的存在下，将环己烷进行热裂解以制备丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了将环己烷进行热裂解的方法，在该方法中需要向反应器中注入氧气，并通过消耗氧气来提供反应所需要的热量。然而，根据这些专利申请的方法仍然只能获得5-7重量%的丁二烯收率。

[0008] 目前，丁二烯的下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。因此，基于蒸汽裂解工艺，开发新的裂解原料和新路线，不断拓展丁二烯生产途径，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必要。

发明内容

[0009] 本发明的目的是为了克服现有的丁二烯制备方法中存在的上述缺陷，提供一种由汽油制备丁二烯的方法。

[0010] 本发明提供了一种由汽油制备丁二烯的方法，该方法包括：（1）在环化催化剂的存在下，将汽油进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；（2）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；（3）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

[0011] 根据本发明的所述由汽油制备丁二烯的方法可以获得较高的丁二烯收率，并且甲烷的收率较低。

[0012] 而且，由于甲烷的收率较低，使得裂解气的分离过程中的能耗相对较低。特别是，当本发明的所述方法在乙烯装置中实施的情况下，在乙烯装置的分离装置中，冷箱的实施步骤中的能耗能够大大降低。

[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0014] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0015] 根据本发明的所述由汽油制备丁二烯的方法包括以下步骤：

[0016] （1）在环化催化剂的存在下，将汽油进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；

[0017] （2）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；

[0018] （3）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

[0019] 在本发明中，汽油原料可以为各种常规的汽油，例如可以为裂解汽油、催化裂化汽油、加氢裂化汽油和焦化汽油中的至少一种。这些汽油主要来源于炼油装置、乙烯装置、煤化工工艺以及生物化工工艺等，例如，催化裂化汽油、加氢裂化汽油和焦化汽油可以来源于炼油装置，裂解汽油可以来源于乙烯装置。

[0020] 在步骤（1）中，所述环化反应的条件没有特别的限定，只要能够使汽油中的链烷烃、链烯烃发生环化反应并转化为六元环烃即可。优选情况下，所述环化反应的条件可以-1包括：反应温度为80-600℃，反应压力为0.1-4MPa，体积空速为0.05-5h ，氢油体积比为
1-1200。在本发明中，压力是指绝对压力。该体积空速是指汽油的体积空速。该氢油体积比是指在环化反应条件下的氢油体积比。

[0021] 在一种优选实施方式中，步骤（1）的所述环化反应过程包括两个阶段，第一阶段的-1环化反应条件包括：反应温度为80-400℃，反应压力为0.1-4MPa，体积空速为0.05-5h ，氢油体积比为1-1000；第二阶段的环化反应条件包括：反应温度为300-600℃，反应压力为-1
0.1-4MPa，体积空速为0.05-5h ，氢油体积比为1-1000。在该优选实施方式中，所述第一阶段的环化反应能够选择性地将汽油中的链双烯组分进行环化反应，所述第二阶段的环化反应能够选择性将汽油中的链单烯组分和链烷烃组分进行环化反应。因此，根据该优选实施方式可以获得较高的六元环烃含量的环化反应产物，使得所述加氢反应产物含有相对较高的环己烷和烷基环己烷，进而能够进一步提高所述蒸汽裂解过程的丁二烯收率。

[0022] 对于所述含有六元环烃的烃混合物，其中的六元环烃含量可以为8重量%以上，优选为20重量%以上，更优选为30-100重量%。所述六元环烃主要包括环己烷、碳六环烯烃、烷基环己烷、苯、甲苯以及其他芳烃等。

[0023] 所述环化催化剂可以为本领域常规使用的烷烃环化催化剂和/或烯烃环化催化剂。通常，所述环化催化剂可以含有活性金属组分、卤素和载体。在所述环化催化剂中，所述卤素和载体用于向环化反应体系提供酸性，活性金属组分用于提供脱氢活性中心，用以促进脱氢环化反应，特别是可以促进烷烃的脱氢环化。

[0024] 所述活性金属组分优选为选自第VIB族金属、第VIIB族金属、第VIII族金属、第IIIA族金属和第IVA族金属中的至少一种金属。所述第VIB族金属例如可以为钼（Mo）和/或钨（Wo）。所述第VIIB族金属例如可以为锰（Mn）、锝（Tc）和铼（Re）中的至少一种。所述第VIII族金属例如可以为钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、铱（Ir）和铂（Pt）中的至少一种。所述第IIIA族金属例如可以为镓（Ga）和/或铟（In）。所述第IVA族金属例如可以为锗（Ge）和/或锡（Sn）。作为所述活性金属组分，上述金属通常以相应的金属氧化物和/或金属卤化物的形式存在。

[0025] 对于所述环化催化剂，所述载体可以为耐热无机氧化物、含碳载体（如活性炭）和分子筛中的至少一种。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化铝（如γ-Al2O3、β-Al2O3）、氧化硅等。所述分子筛例如可以为Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等。

[0026] 对于所述卤素，优选为氯和/或溴。所述卤素可以以活性金属的卤化物的形式存在，也可以以游离态的形式存在。优选情况下，所述卤素以活性金属的卤化物的形式存在。

[0027] 在所述环化催化剂中，所述活性金属组分、所述卤素和所述载体各自的含量均可按照常规的环化催化剂确定。优选情况下，在所述环化催化剂中，以所述环化催化剂的总重量为基准，所述活性金属组分的含量为0.01-25重量%，优选为0.1-10重量%；所述卤素的含量为0.1-10重量%，优选为0.1-5重量%；所述载体的含量为95-99.7重量%，优选为85-99.5重量%。

[0028] 更优选地，在所述环化催化剂中，以所述环化催化剂的总重量为基准，第VIII族金属的含量为0.01-2重量%，第VIIB族金属和/或第IVA族金属的含量为0-5重量%，卤素的含量为0.1-10重量%，载体的含量为94-99.7重量%。

[0029] 在本发明中，对于所述环化催化剂没有进行任何改进，上述限定的环化催化剂均为本领域的常规环化催化剂。为了完成本发明，只需在上述限定的条件下在市售的环化催化剂产品中进行适当地选择即可，可用于本发明的市售环化催化剂产品例如可以包括：雪夫隆公司的铼系A、B、C、D、E和F型环化催化剂，UOP的R-16、R-50、E-500和E-600系列环化催化剂，埃克森公司的KX-130环化催化剂，以及IFP的RG-451环化催化剂。另外，上述环化催化剂也可以根据常规的方法制备得到，例如，可以采用常规的浸渍法制备。

[0030] 在步骤（2）中，所述加氢反应的目的是为了将上述步骤（1）中得到的所述含有六元环烃的烃混合物中的六元环烃如碳六环烯烃、苯、甲苯以及其他芳烃等加氢以转化为环己烷和/或烷基环己烷。本发明中对于所述加氢反应的具体实施条件没有特别的限定，只要能够达到上述目的即可。优选情况下，所述加氢反应的条件包括：反应温度为20-400℃，-1反应压力为0.2-50MPa，体积空速为0.1-6h ，氢油摩尔比为0.1-10。该体积空速是指所述含有六元环烃的烃混合物的体积空速。

[0031] 所述加氢反应过程是放热过程，为了便于控制反应进程，优选将加氢反应器内的热点温度控制为150-250℃，更优选为170-230℃。

[0032] 所述加氢反应可以在一个反应器中进行加氢，也可以在多个反应器中进行多步加氢。

[0033] 所述加氢反应的过程可以按照常规的芳烃加氢方法实施，例如可以按照气相法、液相法、相变法或催化精馏法实施。

[0034] 所述气相法的实施过程可以包括：将氢气与待加氢的油相混合后注入热交换器中，加热至气相；接着，在200-250℃下，将得到的气相原料注入第一多管反应器中进行反应，再在140-180℃下注入第二多管反应器中进行反应。其中，氢气与所述待加氢的油相的质量比可以为1-10：1，优选为3.5-8：1。在反应过程中，所述第一反应管和所述第二反应管外均设置有冷却系统，以去除加氢反应过程中产生的热量，以防止反应过于剧烈。

[0035] 所述液相法的实施过程可以包括：将氢气与待加氢的油相分别加入装有所述加氢催化剂的主反应塔中，借助于泵的循环作用，使所述加氢催化剂保持悬浮状态，并用换热器除去反应热，同时生成低压蒸汽；接着，再将从主反应塔出来的反应产物注入装有所述加氢催化剂的补充反应塔中，补充反应塔流出物经冷凝后在高压分离塔中进行闪蒸，闪蒸气体可循环回主反应塔，闪蒸液注入稳定塔，从稳定塔塔顶除去氢气和其他的溶解气体，并从塔底收集加氢反应产物。所述液相法的加氢反应条件优选包括：反应温度为150-240℃，反应压力为0.5-5MPa。

[0036] 所述相变法的实施过程可以包括：将氢气与待加氢的油相混合并加热至-1
130-170℃，然后以1-10h 的体积空速从固定床反应器的底部进入床层，进行液相加氢反应，操作压力为1-3MPa，反应器的热点温度为260-280℃，最终反应产物以气态的形式从固定床反应器的顶部流出床层。

[0037] 所述催化精馏法是催化反应器与精馏塔外耦合的实施方式，催化反应器与精馏塔之间既有质量耦合也有热量耦合，催化反应器优选为固定床管式反应器，反应放出的热量通过反应器管壁直接传给再沸器以产生上升蒸汽，精馏塔塔顶冷凝液的一部分作为回流返回精馏塔内，以维持塔的正常操作，另一部分塔顶馏分与作为反应原料加入的氢气以及待加氢的油相混合，并进料到催化反应器中；从催化反应器排出的混合物经气液分离排除不凝气后进料到精馏塔中。

[0038] 在步骤（2）中，所述加氢催化剂可以在本领域常规使用的加氢催化剂中进行适当选择。通常，所述加氢催化剂可以为加氢组分负载于载体上的催化剂。优选情况下，所述加氢催化剂为包含第VIII族金属和/或第VIB族金属的加氢催化剂，也就是说，所述加氢组分优选为第VIII族金属和/或第VIB族金属。所述VIII族金属例如可以为铂（Pt）、钯（Pd）、镍（Ni）、钌（Ru）、铑（Rh）或铱（Ir）。所述VIB族金属例如可以为钼（Mo）或钨（W）。作为所述加氢组分，第VIII族金属和第VIB族金属各自通常以相应的金属氧化物和/或金属卤化物的形式存在。

[0039] 所述载体可以为本领域常规使用的各种催化剂载体。所述载体可以为耐热无机氧化物载体，例如氧化铝。

[0040] 在所述加氢催化剂中，所述加氢组分的含量可以为0.1-50重量%，优选为1-40重量%；所述载体的含量可以为50-99.9重量%，优选为60-99重量%。

[0041] 对于所述加氢催化剂，可以市售的加氢催化剂产品中进行适当选择。具体的，所述加氢催化剂例如可以为钯系催化剂，如SHP系列催化剂（例如SHP-01F和SHP-01S）和LY系列催化剂（例如LY-9801和LY-9802）；镍系催化剂，如HTC系列催化剂（例如HTC-200和HTC-400）、HC-402-2型镍基均相Ziegler型络合催化剂以及NCG-6型苯加氢催化剂；铂系催化剂，如NCH1-1型苯加氢催化剂和MCH-1型加氢催化剂。

[0042] 由于经过步骤（1）的环化反应之后，来自步骤（1）的所述含有六元环烃的烃混合物中的不饱和烃主要以单烯烃和芳烃的形式存在，因此，为了避免加氢反应过程出现飞温现象，在步骤（2）中优选通过两个加氢阶段分别对单烯烃和芳烃进行选择性加氢。更优选地，在第一阶段中对单烯烃组分进行选择性加氢，在第二阶段中对芳烃组分进行选择性加氢。进一步优选地，所述第一阶段的加氢反应条件包括：反应温度为240-400℃，反应压力-1为1-10MPa，体积空速为0.1-6h ，氢油摩尔比为0.1-10；第二阶段的加氢反应条件包括：反-1
应温度为20-250℃，反应压力为0.2-50MPa，体积空速为0.1-6h ，氢油摩尔比为0.1-10。
在所述第一阶段采用的催化剂优选为Co-Mo-Ni系催化剂，如SHP系列催化剂（例如SHP-02F和SHP-02）、LY系列催化剂（例如LY-9802）和BY系列催化剂（BY-5）。在所述第二阶段采用的催化剂优选为非贵金属系加氢催化剂，如DYX-8系镍铝催化剂，或者贵金属系加氢催化剂，如NCG型苯加氢催化剂等。更进一步优选地，所述第二阶段的加氢反应在两个串联的加氢反应器中实施。

[0043] 在步骤（3）中，所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物可以单独用作裂解原料，也可以与常规的裂解原料混合用作裂解原料。所述常规的裂解原料例如可以为轻烃、石脑油、柴油、加氢尾油等。

[0044] 在本发明中，所述蒸汽裂解反应可以在裂解炉中进行。在优选情况下，为了防止裂解炉的对流段结焦，优选将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物与所述常规的裂解原料混合使用。更优选的，将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物与石脑油混合使用，也即除了所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物之外，所述裂解原料还含有石脑油。更进一步优选的，在所述裂解原料中，所述石脑油的含量为石脑油的含量为1-92重量%，优选为1-80重量%，更优选为1-70重量%；所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物的含量为8-99重量%，优选为20-99重量%，更优选为30-99重量%。

[0045] 本发明的所述方法优选在乙烯装置中实施。所述乙烯装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。在本发明中，由于蒸汽裂解过程中的甲烷收率较低，裂解气中的甲烷含量较低，因而分离过程（特别是，冷箱的实施步骤）中的能耗较低。

[0046] 在本发明中，在所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为760-890℃，更优选为810-840℃；水油重量比为0.3-1，优选为0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别的限定。

[0047] 以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

[0048] 在以下实施例和对比例中，丁二烯收率和甲烷收率根据以下公式计算：

[0049] 丁二烯收率=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100%

[0050] 甲烷收率=蒸汽裂解反应产物中甲烷的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100%。

[0051] 对于以下实施例和对比例中使用的石脑油，该石脑油的相关参数以及根据ASTM D5443方法测得的组成如下表1所示。

[0052] 表1

[0053]

[0054] 制备例1

[0055] 制备Pt/γAl2O3环化催化剂

[0056] 采用条状的γAl2O3作为载体，将该载体浸渍在0.03mol/L的H2PtCl6水溶液中，取出经过浸渍的载体并将其晾干，接着在823K下采用马福炉焙烧3h，得到Pt含量为0.5重量%且Cl含量为1.09重量%的Pt/γAl2O3环化催化剂。

[0057] 制备例2

[0058] 制备Pt-Re/丝光沸石环化催化剂

[0059] 将丝光沸石（硅铝摩尔比为10）浸渍在80℃的0.1mol/L的高铼酸水溶液中，接着在110℃下干燥3h，再在500℃下焙烧4h，得到Re含量为0.46重量%的Re/丝光沸石；然后，将Re/丝光沸石浸渍在0.02mol/L的H2PtCl6水溶液中，再在600℃下焙烧4小时，得到Pt含量为0.21重量%的Pt-Re/丝光沸石环化催化剂，该催化剂含有0.46重量%的Re、0.21重量%的Pt和1.08重量%的Cl。

[0060] 制备例3

[0061] Mo/HZSM-5环化催化剂的制备

[0062] 将ZSM-5原粉（购自南开大学化工厂，硅铝摩尔比为25）与NH4Cl溶液进行离子交换，得到HZSM-5分子筛；接着在水热反应釜中将0.1g的MoO3溶解在5ml的浓度为20重量%的氨水中，然后将HZSM-5分子筛加入其中，再加入7ml水，盖紧釜盖，并将该反应釜在240℃的烘箱中放置8小时，之后微松盖，继续放置12小时，得到Mo含量为6重量%且Cl含量为1.1重量%的Mo/HZSM-5环化催化剂。

[0063] 制备例4

[0064] Ga/HZSM-5环化催化剂的制备

[0065] 将ZSM-5原粉（购自南开大学化工厂，硅铝摩尔比为38）与NH4Cl溶液进行离子交换，得到HZSM-5分子筛；接着，将该HZSM-5分子筛与Ga(NO3)3溶液进行离子交换，然后在550℃下焙烧5小时，得到Ga含量为0.9重量%且Cl含量为0.9重量%的Ga/HZSM-5环化催化剂。

[0066] 实施例1

[0067] 本实施例用于说明本发明提供的所述由汽油制备丁二烯的方法。

[0068] （1）第一步环化

[0069] 将裂解汽油（相关参数和组成如下表2所示）连续通入固定床反应器中进行环化反应，反应器中装填的环化催化剂为Pt/Na-γAl2O3环化催化剂（如制备例1制备），将反应器的温度调节至230℃，压力调节至0.3MPa，通入氢气作为载体，并将氢油体积比控制为100，-1裂解汽油的体积空速为1.0h 。对环化产物进行分析得知，其组成如下表3所示。

[0070] 表2

[0071]组成 含量（重量%）
正构烷烃 8.08
异构烷烃 12.55
链单烯 7.7
链双烯 11.97
环戊烯 1.30
环戊二烯 13.62
环己二烯 2.75
环己烯 0.30
环己烷 0.72
苯 32.32
甲基环己烯 0.21
甲基环己烷 0.32
甲苯 5.30
乙基环己烯 0.04
乙基环己烷 0.17
碳八芳烃 1.04
碳9及以上 1.61

[0072] 表3

[0073]组成 含量（重量%）
链烷烃 20.63
链烯烃 7.66
碳五环烯烃 14.52
碳六环烯烃 3.50
环己烷 3.81
苯 36.03
甲基环已烯 0.40
甲基环己烷 2.84
甲苯 6.81
乙基环己烯 0.26
乙基环己烷 1.16
碳八芳烃 1.54
碳9及以上组份 0.84

[0074] （2）第二步环化

[0075] 将步骤（1）得到的环化产物连续通入固定床反应器中再次进行环化反应，反应器中装填的环化催化剂为Pt-Re/丝光沸石环化催化剂（如制备例2制备），将反应器的温度调节至510℃，压力调节至0.8MPa，通入氢气作为载体，并将氢油体积比控制为800，来自步骤-1（1）的环化产物的体积空速为3.0h 。将如此获得的环化反应产物冷却至5℃进行气液分离，气相产物收率为12.09重量%，液相产物收率为87.91重量%，对液相产物进行分析，其成如下表4所示。

[0076] 表4

[0077]组成 含量（重量%）
链烷烃 10.02
链烯烃 2.56
碳五环烯烃 0.12
碳六环烯烃 1.96
环己烷 4.55
苯 56.66
甲基环已烯 0.73
甲基环己烷 2.6
甲苯 16.69
乙基环己烯 0.28
乙基环己烷 0.4
碳八芳烃 2.67
碳9及以上组份 0.76

[0078] （3）加氢

[0079] 将上述（2）中得到的液相产物依次连续通入三个反应器中进行加氢反应。第一反应器中装填的催化剂为LY-9802型加氢催化剂（购自兰州石化公司化工研究院，Co含量为9.35重量%，Mo含量为17.28重量%，Ni含量为7.11重量%，载体为Al2O3），反应器入口温-1
度为260℃，压力为5.67MPa，氢油摩尔比为4，所述液相产物的体积空速为2.5h 。第二反应器和第三反应器串联，且其中装填的催化剂均为NCG-98H型加氢催化剂（购自南京创明催化剂技术有限责任公司，NiO含量为39.29重量%，载体为Al2O3），氢油摩尔比为8。第二反应器的入口温度为150℃，并将第二反应器内的热点温度控制为170-220℃。将第二反应器和第三反应器内的压力控制为0.5MPa，来自上述（2）的所述液相产物的体积空速控制为-1
1.0h 。对第三反应器的液相产物进行分析得知，其中环己烷的含量为62.89重量%，甲基环己烷的含量为19.94重量%，二甲基环己烷的含量为3.34重量%，链烷烃的含量为12.58重量%，其他组分的含量为1.26重量%。

[0080] （4）蒸汽裂解

[0081] 将步骤（3）中得到的液相产物注入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司）中进行蒸汽裂解反应，其中，进料量为24.076吨/小时，水油重量比为0.5，炉管出口温度为840℃。收集裂解气（即蒸汽裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，在依次由油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置构成的分离装置中对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

[0082] 对比例1

[0083] 根据实施例1的方法进行蒸汽裂解反应，所不同的是，注入CBL-III型裂解炉中的物料为石脑油。

[0084] 根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

[0085] 对比例2

[0086] 将蛇形管道反应器浸入温度为761℃的熔融盐浴中，将丙烷注入管道反应器内，同时将环己烷汽化并注入管道反应器内，与丙烷的物流接触，发生热裂解反应，而且汽化的环己烷的注入口和管道反应器的出口之间的距离与丙烷的主入口和管道反应器的出口之间的距离的比为2：3，丙烷的注入量与汽化的环己烷的注入量的体积比为3：1，汽化的环己烷与丙烷的流速相同，且根据流速可以计算得到汽化的环己烷与丙烷在接触约0.6秒之后达到管道反应器的出口。从管道反应器的出口处收集裂解气（即热裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

[0087] 对比例3

[0088] 将填装有8-14目的石英碎片的管式反应器加热至750℃，将含有0.9摩尔%氧气-1的环己烷以5530h 的空速注入管式反应器中进行热裂解反应。收集裂解气（即热裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

[0089] 实施例2

[0090] 本实施例用于说明本发明提供的所述由汽油制备丁二烯的方法。

[0091] 根据实施例1的方法进行环化、加氢和蒸汽裂解，所不同的是，在蒸汽裂解过程中，将加氢过程中获得的所述液相产物与石脑油以1:1的重量比混合的混合物注入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应。

[0092] 根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

[0093] 实施例3

[0094] 本实施例用于说明本发明提供的所述由汽油制备丁二烯的方法。

[0095] 根据实施例1的方法进行环化、加氢和蒸汽裂解，所不同的是，在蒸汽裂解过程中，将加氢过程中获得的所述液相产物与石脑油以1:4的重量比混合的混合物注入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应。

[0096] 根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

[0097] 实施例4

[0098] 本实施例用于说明本发明提供的所述由汽油制备丁二烯的方法。

[0099] 根据实施例1的方法进行环化、加氢和蒸汽裂解，所不同的是，在环化过程中只进行第一步环化，然后直接将第一步环化后得到的产物进行后续的加氢和蒸汽裂解。

[0100] 根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

[0101] 实施例5

[0102] 本实施例用于说明本发明提供的所述由汽油制备丁二烯的方法。

[0103] （1）第一步环化

[0104] 将裂解汽油（相关参数和组成如上表2所示）连续通入固定床反应器中进行环化反应，反应器中装填的环化催化剂为Mo/HZSM-5环化催化剂（如制备例3制备），将反应器的温度调节至300℃，压力调节至3MPa，通入氢气作为载体，并将氢油体积比控制800，裂解汽油-1的体积空速为3.0h 。对环化产物进行分析得知，其组成如下表5所示。

[0105] 表5

[0106]组成 含量（重量%）
链烷烃 20.55
链烯烃 7.74
碳五环烯烃 14.51
碳六环烯烃 3.51
环己烷 3.79
苯 36.05
甲基环已烯 0.41
甲基环己烷 2.83
甲苯 6.82
乙基环己烯 0.25
乙基环己烷 1.11
碳八芳烃 1.54
碳9及以上组份 0.89

[0107] （2）第二步环化

[0108] 将步骤（1）得到的环化产物连续通入固定床反应器中再次进行环化反应，反应器中装填的环化催化剂为Ga/HZSM-5环化催化剂（如制备例4制备），将反应器的温度调节至600℃，压力调节3.0MPa，通入氢气作为载体，并将氢油体积比控制为300，来自步骤（1）的-1
环化产物的体积空速为1.0h 。将如此获得的环化反应产物冷却至5℃进行气液分离，气相产物收率为13.17重量%，液相产物收率为86.83重量%，对液相产物进行分析，其成如下表
6所示。

[0109] 表6

[0110]组成 含量（重量%）
链烷烃 10.13
链烯烃 2.47
碳五环烯烃 0.12
碳六环烯烃 1.95
环己烷 4.56
苯 56.69
甲基环已烯 0.70
甲基环己烷 2.50
甲苯 16.79
乙基环己烯 0.27
乙基环己烷 0.41
碳八芳烃 2.65
碳9及以上组份 0.76

[0111] （3）加氢

[0112] 根据实施例1的方法进行加氢，将最终得到的液相产物进行分析得知，其中环己烷的含量为61.93重量%，甲基环己烷的含量为20.54重量%，二甲基环己烷的含量为3.55重量%，链烷烃的含量为12.61重量%，其他组分的含量为1.37重量%。

[0113] （4）蒸汽裂解

[0114] 将步骤（3）中得到的液相产物注入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司）中进行蒸汽裂解反应，其中，进料量为24.076吨/小时，水油重量比为0.50，炉管出口温度为810℃。

[0115] 根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表7所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表7所示。

[0116] 表7

[0117]

[0118] 由表7的数据可以看出，根据本发明的所述由汽油制备丁二烯的方法可以获得明显提高的丁二烯收率和较低的甲烷收率，并降低了分离过程中的能耗。具体的，通过将实施例1与对比例1进行比较可以看出，对比例1中使用的裂解原料为石脑油，而实施例1中使用的裂解原料为裂解汽油的环化以及加氢产物，结果实施例1获得了明显提高的丁二烯收