一种湿固化温敏型防水透湿聚氨酯及其制备方法

摘要

本发明涉及一种湿固化温敏型防水透湿聚氨酯及其制备方法，按重量份将聚醚二元醇150-200份和聚酯二元醇10-50份在温度90-100℃抽真空，除去体系中水；将温度降至50℃，充入氮气解除真空，加入30-50份二异氰酸酯、1-5份抗氧剂、0.1-0.5份催化剂，反应20-40分钟；加入0.5-1份粘度稳定剂，升温至80～90℃，反应2～3小时，测反应产物的NCO的百分含量，当NCO值恒定后，升温出料。制得的聚氨酯固化后透湿量大，具有高的粘结强度、好的机械强度和柔韧性，对环境温度的响应性高，具有明显的温敏特性，其透湿开关温度在35～55℃之间。

权利要求

1.一种湿固化温敏型防水透湿聚氨酯的制备方法，其特征是，包括步骤如下：（1）按重量份将聚醚二元醇150-200份和聚酯二元醇10-50份在温度90-100℃抽真空，除去体系中水；

（2） 将温度降至50℃， 充入氮气解除真空， 加入20-50份二异氰酸酯、 1-5份抗氧剂、 0.1-0.5份催化剂，反应20-40分钟；

（3）加入0.3-1份粘度稳定剂，升温至80～90℃，反应2～3小时，测反应产物的NCO的百分含量，当NCO值恒定后，升温出料；

所述的二异氰酸酯选自 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、 氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种；

聚醚二元醇选自分子量 1000～6000 的聚四氢呋喃醚二醇 PTMEG、分子量600～2000 的聚乙二醇 PEG、分子量 1000～2000 的聚丙二醇 PPG、分子量2000～3000 的环氧乙烷与环氧丙烷共聚二醇中的一种或几种；

聚酯二元醇选自分子量 2000～4000 的聚己内酯二醇 PCL、 分子量 600～4000 的聚己二酸丁二醇酯 PBA、分子量 2000～4000 的聚己二酸己二醇酯 PHA、分子量 2000～

4000 的聚己二酸乙二醇酯 PEA 中的一种或几种；

催化剂选自二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚中的一种；

粘度稳定剂选自有机酸、有机酸酐一种或几种。

2. 根据权利要求1所述的湿固化温敏型防水透湿聚氨酯的制备方法，其特征是，所述的湿固化温敏型防水透湿聚氨酯升温120℃时粘度范围：1000～8000Pa·S。

3. 根据权利要求1所述的湿固化温敏型防水透湿聚氨酯的制备方法，其特征是，所述的湿固化温敏型防水透湿聚氨酯软段相态转变温度在35～55℃之间。

说明书

一种湿固化温敏型防水透湿聚氨酯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种湿固化温敏型防水透湿聚氨酯及其制备方法，特别是涉及一种无溶剂湿气固化、温度敏感及防水透湿性能优异的功能型聚氨酯及制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

[0002] 温敏型防水透湿聚氨酯是一种新型智能高分子材料，能够对外界温度的刺激作出预定响应的智能材料，其在开关温度（软段相态转变温度）前后，会发生明显的相态变化，导致膜内部的自由体积孔洞尺寸、自由体积分数等微观结构发生相应的改变，从而使膜的透汽、透湿性、吸水率、机械性能等宏观性能也发生相应地突跃性变化，表现出显著的温敏特性。该类聚氨酯可广泛应用于纺织材料、食品包装材料、医用材料及分离膜等方面。

[0003] 目前研究较多的温敏型防水透湿聚氨酯主要是溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯。专利CN1016393759A报道了一种具有智能透湿功能的合成革表面涂饰用聚氨酯树脂及制备方法，该聚氨酯具有温敏特性，属于溶剂型聚氨酯；CN1648145A提供了一种具有温敏特性的水基嵌段聚氨酯及其制备方法；专利CN101709197A公开了一种温敏型的亲水性交联结晶型聚氨酯涂层剂及其制备方法与应用,该聚氨酯涂层剂是利用预聚体法以4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)为硬段,以聚酯或聚醚多元醇聚酯类为软段,并加入小分子二醇扩链,经自乳化获得，属水性聚氨酯。由于使用了大量溶剂，溶剂型聚氨酯制备成本较高，且不利于环保；水性聚氨酯生产工艺较为复杂，且水性聚氨酯存在机械性能较差、防水性和透湿性不能兼顾的缺点。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种湿固化温敏型防水透湿聚氨酯及其制备方法，该聚氨酯固化后透湿量大，具有高的粘结强度、好的机械强度和柔韧性，对环境温度的响应性高。

[0005] 本发明采取的技术方案为：

[0006] 一种湿固化温敏型防水透湿聚氨酯的制备方法，包括步骤如下：

[0007] （1）按重量份将聚醚二元醇150-200份和聚酯二元醇10-50份在温度90-100℃抽真空，除去体系中水；

[0008] （2）将温度降至50℃，充入氮气解除真空，加入20-50份二异氰酸酯、1-5份抗氧剂、0.1-0.5份催化剂，反应20-40分钟；

[0009] （3）加入0.3-1份粘度稳定剂，升温至80～90℃，反应2～3小时，测反应产物的NCO的百分含量，当NCO值恒定后，升温出料。

[0010] 上述制备方法中所述的二异氰酸酯选自4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、氢化苯基甲烷二异氰酸酯（HMDI）中的一种。

[0011] 所述的聚醚二元醇选自聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷共聚二醇中的一种或几种；优先选自分子量1000～6000的聚四氢呋喃醚二醇PTMEG、分子量600～2000的聚乙二醇PEG、分子量1000～2000的聚丙二醇PPG、分子量2000～3000的环氧乙烷与环氧丙烷共聚二醇中的一种或几种；进一步优选分子量2000～4000的聚四氢呋喃醚二醇PTMEG、分子量1000～2000的聚丙二醇PPG中的一种或两种。

[0012] 所述的聚酯二元醇选自聚己内酯二醇、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸乙二醇酯中的一种或几种；优先选自分子量2000～4000的聚己内酯二醇PCL、分子量600～4000的聚己二酸丁二醇酯PBA、分子量2000～4000的聚己二酸己二醇酯PHA、分子量2000～4000的聚己二酸乙二醇酯PEA中的一种或几种；进一步优选分子量2000～4000的聚己二酸己二醇酯PHA、优选分子量2000～4000的聚己二酸丁二醇酯PBA中的一种或两种。

[0013] 所述的催化剂选自二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚中的一种，优选双吗啉基二乙基醚。

[0014] 所述的抗氧剂选自市售的AT-168与AT-225的混合物。

[0015] 所述的粘度稳定剂自对苯甲酰氯、磷酸、有机酸、有机酸酐一种或几种。

[0016] 一种湿固化温敏型防水透湿聚氨酯，是由下列重量份比组成的原料制成，其中二异氰酸酯形成硬段，聚醚二元醇与聚酯二元醇形成软段，先将聚醚二元醇与聚酯二元醇混合，真空下除去体系中水分，再充入氮气加入二异氰酸酯、抗氧剂、催化剂5～50℃反应20-40分钟，再加入粘度稳定剂升温至80～90℃，反应2～3小时制得；

[0017]

[0018] 所述的原料的重量份比组成优选：

[0019]

[0020]

[0021] 所述的湿固化温敏型防水透湿聚氨酯，其软硬段重量比在16-25:3-5之间，优选7-23:2-3。

[0022] 所述的湿固化温敏型防水透湿聚氨酯升温120℃时：1000～8000mPa·S。

[0023] 所述的湿固化温敏型防水透湿聚氨酯软段相态转变温度在35～55℃之间。

[0024] 所述的二异氰酸酯、聚醚二元醇、聚酯二元醇、催化剂、抗氧化剂、粘度稳定剂选用种类如上述制备方法所述。

[0025] 本发明选用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与氢化苯基甲烷二异氰酸酯，可增加聚氨酯的耐水、耐溶剂性能；选用结晶性聚醚、聚酯混合二元醇作为软段，对环境温度的响应性高，在增加聚氨酯的透湿性与吸水性的同时可提高聚氨酯的力学性能。通过调整软段（包括聚醚、聚酯二元醇的分子量、比例）及二异氰酸酯的用量来调控聚氨酯的透湿开关温度。

[0026] 本发明的有益效果是：

[0027] （1）该聚氨酯是无溶剂单组分湿固化聚氨酯，其生产和使用过程中，无任何有机溶剂，绿色环保无污染；

[0028] （2）该聚氨酯完全固化在18～48小时之间，完全固化后透湿量大，具有高的粘结强度、好的机械强度和柔韧性。

[0029] （3）该聚氨酯对环境温度的响应性高，其透湿开关温度（软段相态转变温度）在30～55℃之间，在该温度前后，透湿量发生明显的变化，具有明显的温敏特性。

[0030] （4）该聚氨酯的制备采用一步法熔融聚合，工艺、操作简单，对设备无特殊要求，成本低。

具体实施方式

[0031] 下面结合优选的实施例进一步说明。

[0032] 实施例1

[0033] 将30g分子量2000的PTMEG、5g分子量2000的PPG和10g分子量4000的PBA加入到250mL四口烧瓶中，100℃下抽真空2小时，除去体系中水分。将温度降至50℃，充入氮气解除真空，加入9g MDI、1g抗氧剂(AT-168与AT-225等量混合物)、0.1g双吗啉基二乙基醚，反应半小时；加入0.2g粘度稳定剂(有机酸酐)，升温至85℃反应2小时，测反应产物的NCO的百分含量，当NCO值恒定后，将温度升至120℃，测粘度3340mPa·S，出料，成膜，固化24小时。透湿开关温度为50℃，由差示扫描量热仪（DSC）测得；膜透湿量按照GB/T12704-91-B（透湿杯法）测试。

[0034] 表1固化成膜后透湿量与温度的关系

[0035]

[0036] 实施例2

[0037] 将30g分子量2000的PTMEG、5g分子量2000的PHA加入到250mL四口烧瓶中，100℃下抽真空2小时，除去体系中水分。将温度降至50℃，充入氮气解除真空，加入6g MDI、0.6g抗氧剂(AT-168与AT-225等量混合物)、0.06g双吗啉基二乙基醚，反应半小时；
加入0.1g粘度稳定剂(有机酸酐)，升温至85℃反应2小时，测反应产物的NCO的百分含量，当NCO值恒定后，将温度升至120℃，测粘度4408mPa·S，出料，成膜，固化24小时。透