隔膜、其制造方法和具有该隔膜的电化学器件转让专利
申请号 : CN201280017743.9
文献号 : CN103493253B
文献日 : 2016-07-13
发明人 : 李柱成 , 金钟勋 , 金阵宇
申请人 : 株式会社LG化学 , 东丽电池隔膜有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.一种隔膜,包括具有多孔基材和在所述多孔基材的至少一个表面上形成并且包括无机颗粒和第一粘合剂聚合物的混合物的第一多孔涂层的多孔复合物,其中所述无机颗粒通过所述第一粘合剂聚合物固定,所述第一多孔涂层具有由所述无机颗粒之间的空隙体积而限定的孔;和在所述多孔复合物的第一表面形成并且包括阴极活性材料颗粒、第二粘合剂聚合物、以及第一导电材料的混合物的第二多孔涂层;或在所述多孔复合物的第二表面形成并且包括阳极活性材料颗粒、第三粘合剂聚合物、以及第二导电材料的混合物的第三多孔涂层,或所述第二多孔涂层和第三多孔涂层两者,其中,所述隔膜还包括在所述隔膜的至少一个最外层表面形成并且包括第四粘合剂聚合物的第四多孔涂层,其中,所述第一导电材料和所述第二导电材料各自独立地选自炭黑和碳纳米管及其混合物,并且所述第一多孔涂层防止所述第一导电材料和所述第二导电材料渗入至所述多孔基材中;并且其中,所述隔膜由包括以下步骤的方法制备:
(S1)准备具有多个孔的平面多孔基材;
(S2)将一种无机颗粒浆料涂覆至所述多孔基材的至少一个表面,所述无机颗粒浆料通过将第一粘合剂聚合物溶解至第一溶剂并且使无机颗粒在其中分散而获得;
(S3)在所述无机颗粒浆料上涂覆一种阴极活性材料颗粒浆料,所述阴极活性材料颗粒浆料通过将第二粘合剂聚合物溶解至第二溶剂中并且使阴极活性材料颗粒和第一导电材料在其中分散而获得;一种阳极活性材料颗粒浆料,所述阳极活性材料颗粒浆料通过将第三粘合剂聚合物溶解至第三溶剂中并且使阳极活性材料颗粒和第二导电材料在其中分散而获得;或者所述阴极活性材料颗粒浆料和阳极活性材料颗粒浆料二者;和(S4)同时对第二溶剂或第三溶剂与所述第一溶剂进行干燥处理,使得首先干燥所述第二溶剂或第三溶剂并且形成第二多孔涂层或第三多孔涂层,由此通过所述无机颗粒浆料防止第一导电材料或第二导电材料渗入至所述多孔基材的孔中,然后干燥第一溶剂并且形成第一多孔涂层;
其中,所述方法还包括(S5)将含有第四粘合剂聚合物的溶液涂覆至所述隔膜的至少一个最外层表面以形成第四多孔涂层。
2.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述第一导电材料和所述第二导电材料各自独立地选自Super P、乙炔黑和科琴黑和碳纳米管及其混合物。
3.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述阴极活性材料选自LiCoO2;LiNiO2;LiMn2O4;
LiCoPO4;LiFePO4;LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2,其中M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo,x、y和z各自独立地为由氧化物构成的元素的原子份额,并且0≤x<
0.5、0≤y<0.5、0≤z<0.5并且0
4.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述阳极活性材料颗粒选自碳基材料、LiTi2O4、硅Si和锡Sn及其两种以上的混合物。
5.权利要求4的隔膜,其特征在于,所述碳基材料为天然石墨或人造石墨。
6.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述阴极活性材料颗粒由LiFePO4制成,并且所述阳极活性材料颗粒由LiTi2O4制成。
7.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述无机颗粒选自介电常数为5或更高的无机颗粒、具有转移锂离子能力的无机颗粒及其混合物。
8.权利要求7的隔膜,其特征在于,所述介电常数为5或更高的无机颗粒选自BaTiO3;Pb(Zrx,Ti1-x)O3,其中0
SrTiO3;SnO2;CeO2;MgO;NiO;CaO;ZnO;ZrO2;SiO2;Y2O3;Al2O3;SiC和TiO2无机颗粒及其两种以上的混合物。
9.权利要求7的隔膜,其特征在于,所述具有转移锂离子能力的无机颗粒选自磷酸锂Li3PO4无机颗粒;磷酸锂钛LixTiy(PO4)3无机颗粒,其中0
13;钛酸锂镧LixLayTiO3无机颗粒,其中0
3、0
10.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述第一粘合剂聚合物、第二粘合剂聚合物和第三粘合剂聚合物各自独立地选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳基化合物、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素及其两种以上的混合物。
11.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述第四粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳基化合物、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素及其两种以上的混合物。
12.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述多孔基材由聚烯烃基聚合物制成。
13.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述多孔基材厚度为1至100μm。
14.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述多孔基材孔径为0.01至50μm并且孔隙率为
10%至95%。
15.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述第一多孔涂层厚度为0.01至20μm。
16.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述第二多孔涂层和所述第三多孔涂层厚度各自独立地为0.01至20μm。
17.权利要求1的隔膜,其特征在于,所述第四多孔涂层厚度为0.01至10μm。
18.一种电化学器件,包括阴极、阳极、置于阴极和阳极之间的隔膜和电解质溶液,其特征在于,所述隔膜为权利要求1至17中任一项的隔膜。
19.权利要求18的电化学器件,其特征在于,所述电化学器件为锂二次电池。
20.制造权利要求1至17中任一项的隔膜的方法,包括:
(S1)准备具有多个孔的平面多孔基材;
(S2)将一种无机颗粒浆料涂覆至所述多孔基材的至少一个表面,所述无机颗粒浆料通过将第一粘合剂聚合物溶解至第一溶剂并且使无机颗粒在其中分散而获得;
(S3)在所述无机颗粒浆料上涂覆一种阴极活性材料颗粒浆料,所述阴极活性材料颗粒浆料通过将第二粘合剂聚合物溶解至第二溶剂中并且使阴极活性材料颗粒和第一导电材料在其中分散而获得;或者一种阳极活性材料颗粒浆料,所述阳极活性材料颗粒浆料通过将第三粘合剂聚合物溶解至第三溶剂中并且使阳极活性材料颗粒和第二导电材料在其中分散而获得;或者所述阴极活性材料颗粒浆料和阳极活性材料颗粒浆料二者;和(S4)同时对第二溶剂和/或第三溶剂与所述第一溶剂进行干燥处理,使得首先干燥所述第二溶剂和/或第三溶剂并且形成第二多孔涂层和/或第三多孔涂层,由此通过所述无机颗粒浆料防止第一导电材料和/或第二导电材料渗入至所述多孔基材的孔中,然后干燥第一溶剂并且形成第一多孔涂层;
其中,所述方法还包括(S5)将含有第四粘合剂聚合物的溶液涂覆至所述隔膜的至少一个最外层表面以形成第四多孔涂层。
21.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂各自独立地选自丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己烷、水及其两种以上的混合物。
22.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述阴极活性材料选自LiCoO2;
LiNiO2;LiMn2O4;LiCoPO4;LiFePO4;LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2,其中M1和M2各自独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo,x、y和z各自独立地为由氧化物构成的元素的原子份额,并且0≤x<0.5、0≤y<0.5、0≤z<0.5并且0
23.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述阳极活性材料颗粒选自碳基材料、LiTi2O4、硅Si和锡Sn及其两种以上的混合物。
24.权利要求23的制造隔膜的方法,其特征在于,所述碳基材料为天然石墨或人造石墨。
25.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述阴极活性材料颗粒由LiFePO4制成,并且所述阳极活性材料颗粒由LiTi2O4制成。
26.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述第一导电材料和第二导电材料各自独立地选自炭黑和碳纳米管及其两种以上的混合物。
27.权利要求26的制造隔膜的方法,其特征在于,所述第一导电材料和第二导电材料各自独立地选自Super P、乙炔黑和科琴黑和碳纳米管及其混合物。
28.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述无机颗粒选自介电常数为5或更高的无机颗粒、具有转移锂离子能力的无机颗粒及其两种以上的混合物。
29.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述第一粘合剂聚合物、第二粘合剂聚合物和第三粘合剂聚合物各自独立地选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳基化合物、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素及其两种以上的混合物。
30.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述第四粘合剂聚合物选自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚环氧乙烷、聚芳基化合物、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、纤维素乙酸酯丙酸酯、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖和羧甲基纤维素及其两种以上的混合物。
31.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述多孔基材由聚烯烃基聚合物制成。
32.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述多孔基材厚度为1至100μm。
33.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述多孔基材孔径为0.01至50μm并且孔隙率为10%至95%。
34.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述第一多孔涂层厚度为0.01至20μm。
35.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述第二多孔涂层和第三多孔涂层厚度各自独立地为0.01至20μm。
36.权利要求20的制造隔膜的方法,其特征在于,所述第四多孔涂层厚度为0.01至10μm。
说明书 :
隔膜、其制造方法和具有该隔膜的电化学器件
技术领域
背景技术
发明内容
(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯
(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈
(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯
(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、纤维素乙酸酯(cellulose acetate)、纤维素乙酸酯丁酸酯(cellulose acetate butyrate)、纤维素乙酸酯丙酸酯(cellulose acetate propionate)、氰基乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)等,但不特别限定于此。
附图说明
具体实施方式
(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯
(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈
(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯
(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、纤维素乙酸酯(cellulose acetate)、纤维素乙酸酯丁酸酯cellulose acetate butyrate)、纤维素乙酸酯丙酸酯(cellulose acetate propionate)、氰基乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)等,但不特别限定于此。
(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯
(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutylacrylate)、聚丙烯腈
(polyacrylonitrile)、聚乙烯基吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚乙酸乙烯酯
(polyvinylacetate)、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳基化合物(polyarylate)、纤维素乙酸酯(cellulose acetate)、纤维素乙酸酯丁酸酯(cellulose acetate butyrate)、纤维素乙酸酯丙酸酯(cellulose acetate propionate)、氰基乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰基乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰基乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰基乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)等。
95% 86W 79W 78W 83W 76W
50% 67W 63W 61W 64W 59W
30% 54W 51W 49W 52W 47W