贵金属纳米颗粒进行相转移和三维组装的方法

摘要

本发明公开了一种对纳米金颗粒进行相转移和三维组装的方法。该方法，包括如下步骤：将贵金属纳米颗粒的水溶液离心后，向离心所得沉淀中加入二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液进行超声，将所得分散液与二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的有机溶液混合后振动，静置，完成所述贵金属纳米颗粒由水相至油相的转移。再将转移至油相的贵金属纳米颗粒进行第一次离心，向离心所得沉淀中加入二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的有机溶液进行超声，将所得分散液再与巯基修饰的二氧化硅球的有机溶液混合后搅拌，进行第二次离心，所得沉淀即为三维组装后的所述贵金属纳米颗粒，完成所述贵金属纳米颗粒的三维组装。上述方法操作简单，相转移平衡时间短，重复性及调控性更好。

权利要求

1.一种将贵金属纳米颗粒由水相转移至油相的方法，包括如下步骤：将贵金属纳米颗粒的水溶液离心后，向离心所得沉淀中加入二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺的水溶液进行超声，将所得分散液与二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺的有机溶液混合后振动，静置，完成所述贵金属纳米颗粒由水相至油相的转移；

或者，

向贵金属纳米颗粒的水溶液中加入二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺的水溶液进行超声分散，将所得分散液与二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺的有机溶液混合后振动，静置，完成所述贵金属纳米颗粒由水相至油相的转移；

所述贵金属选自金、铂和银中的至少一种；

所述贵金属纳米颗粒的表观形貌为纳米金棒、纳米金花、纳米金球、纳米星或纳米片；

所述贵金属纳米颗粒的粒径为2-500nm；

所述二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺的有机溶液中，溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或氯苯；

所述离心步骤中，离心力为400-10000g；

离心的次数为2-5次；

每次离心的时间为7-20分钟；

所述二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺的水溶液的浓度为0.1-3mM；

体积用量与所述贵金属纳米颗粒的水溶液的体积相同；

所述超声步骤中，功率为200-800W；

时间为20-60秒；

所述二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺的有机溶液的质量百分浓度为0.8-2.5％；

体积用量与所述贵金属纳米颗粒的水溶液的体积相同；

所述振动步骤中，时间为20秒至3分钟；

所述静置步骤中，时间为20秒至5分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述贵金属纳米颗粒为纳米金棒时，离心力为8000g；

所述贵金属纳米颗粒为纳米金花时，离心力为7000g；

离心的次数为3次；

每次离心的时间为10分钟；

所述二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺的水溶液的浓度为1mM；

所述超声步骤中，功率为600W；

时间为30秒；

所述二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺的有机溶液的质量百分浓度为1％；

所述振动步骤中，时间为30秒；

所述静置步骤中，时间为1分钟。

说明书

贵金属纳米颗粒进行相转移和三维组装的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种贵金属纳米颗粒进行相转移和三维组装的方法。

背景技术

[0002] 近年来，贵金属纳米颗粒奇特的光学、电学和磁学性质在材料科学中的众多应用研究已经引起人们的浓厚兴趣。早期的调控纳米材料物理性质的研究工作致力于控制纳米颗粒的组成、尺寸、形貌以及介质的介电常数。鉴于纳米颗粒的组装体中颗粒之间的耦合以及表面等离子体共振强度的可控性在功能材料中的重要意义，纳米颗粒的组装已然成为一个研究的热点。在众多的组装方法中，以球状胶体颗粒如二氧化硅为支撑的3D组装是一个典型的例子。然而，由于目前大多数采用表面为水溶性的氨基头的二氧化硅球，它只能通过弱的静电力去吸附金属纳米颗粒，因此，金属纳米颗粒在二氧化硅球上的沾附量很难控制，有效的组装无法实现。如ChungangWang等人氨基修饰的二氧化硅球来沾附纳米金棒以作为免疫测定的探针。（Wang,C.;Chen,Y.;Wang,T.;Ma,Z.;Su,Z.Monodispersed Gold Nanorod-Embedded Silica Particles as Novel Raman Labels for Biosensing.Advanced Functional Materials 2008,18(2),355-361）对于疏水功能团如巯基修饰的二氧化硅球来说，它通过强的化学键沾附金属纳米颗粒，然而，由于大部分应用的纳米颗粒均为水溶性，因次，疏水二氧化硅球的应用受到极大的限制。如Sarah L.Westcott等人利用巯基修饰的二氧化硅球去沾附～3nm的纳米金颗粒，其沾附量很小；（Westcott,Sarah L.;Oldenburg,Steven J.;Lee,T.Randall；Halas,Naomi J.Formation and Adsorption of Clusters of Gold Nanoparticles onto Functionalized Silica Nanoparticle Surfaces,Langmuir 1998，14(19),5396-5401.）Zhenda Lu等人将不同组成的多种纳米颗粒有效的沾附在巯基修饰的二氧化硅球上，得到了多种功能的组装体。（Lu,Zhenda;Gao,Chuanbo;Zhang,Qiao;Chi,Miaofang;Howe,Jane Y.;Yin,Yadong.Direct Assembly of Hydrophobic Nanoparticles to Multifunctional Structures,Nano Letters(2011),11(8),3404-3412）此外，上述提到的方法只对10nm以下的小颗粒显示出较好的沾附效果，因此极大地限制了其应用范围。

[0003] 近来，很多学者致力于将水溶性的纳米颗粒从水相转移到油相以期得到油溶性的纳米颗粒，然后这些方法采用有毒的溶剂如离子液体和十二烷基硫醇，此外，这些方法只能转移18nm以下的球状颗粒为主的纳米颗粒，且其平衡时间也很长。如Matthias Karg等人用两亲性的不同链长的烷基胺成功地将18nm以下的水溶性纳米金颗粒不同程度地转移到油相中；（Karg,Matthias;Schelero,Natascha;Oppel,Claudia;Gradzielski,Michael;Hellweg,Thomas;von Klitzing,Regine.Versatile Phase Transfer of Gold Nanoparticles from Aqueous Media to Different Organic Media,Chemistry–A European Journal(2011),17(16),4648-4654.）Guor-Tzo Wei等人以离子液体为媒介将纳米金颗粒从水相转移到油相中。（Wei,Guor-Tzo;Yang,Zusing;Lee,Chia-Ying;Yang,Hsiao-Yen;Wang,C.R.Chris.Aqueous-Organic Phase Transfer of Gold Nanoparticles and Gold Nanorods Using an Ionic Liquid,Journal of the American Chemical Society(2004),126(16),5036-5037.）因此，有必要开发出一种广适性的、经济的、方便的相转移方法。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种对纳米金颗粒进行相转移和三维组装的方法。

[0005] 本发明提供了一种二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺在将贵金属纳米颗粒由水相转移至油相中的应用。

[0006] 本发明还提供了一种二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺在贵金属纳米颗粒进行三维组装中的应用。

[0007] 上述应用中，所述贵金属选自金、铂和银中的至少一种；

[0008] 所述水相中，溶剂为水；

[0009] 所述油相中，溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或氯苯；

[0010] 所述贵金属纳米颗粒的粒径为2-500nm；

[0011] 所述贵金属纳米颗粒的表观形貌为纳米金棒、纳米金花、纳米金球、纳米星或纳米片；

[0012] 所述纳米金棒的长度为25-500nm，直径为5-30nm；

[0013] 所述纳米金花的直径为30-100nm；

[0014] 所述纳米金球的直径为2-40nm。

[0015] 本发明提供的将贵金属纳米颗粒由水相转移至油相的方法，包括如下步骤：

[0016] 将贵金属纳米颗粒的水溶液离心后，向离心所得沉淀中加入二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液进行超声，将所得分散液与二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的有机溶液混合后振动，静置，完成所述贵金属纳米颗粒由水相至油相的转移；

[0017] 或者，

[0018] 向贵金属纳米颗粒的水溶液中加入二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液进行超声分散，将所得分散液与二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的有机溶液混合后振动，静置，完成所述贵金属纳米颗粒由水相至油相的转移。

[0019] 上述方法中，所述贵金属选自金、铂和银中的至少一种；

[0020] 所述贵金属纳米颗粒的表观形貌为纳米金棒、纳米金花、纳米金球、纳米星或纳米片；

[0021] 所述贵金属纳米颗粒的粒径为2-500nm；

[0022] 所述二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的有机溶液中，溶剂为氯仿、二氯甲烷、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或氯苯。

[0023] 所述离心步骤中，离心力为400-10000g；

[0024] 所述贵金属纳米颗粒为纳米金棒时，离心力具体为8000g；

[0025] 所述贵金属纳米颗粒为纳米金花时，离心力具体为7000g；

[0026] 离心的次数为2-5次，具体为3次；

[0027] 每次离心的时间为7-20分钟，具体为10分钟；

[0028] 所述二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的水溶液的浓度为0.1-3mM，具体为1mM；

[0029] 体积用量与所述贵金属纳米颗粒的水溶液的体积相同；

[0030] 所述超声步骤中，功率为200-800W，具体为600W；

[0031] 时间为20-60秒，具体为30秒；

[0032] 所述二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的有机溶液的质量百分浓度为0.8-2.5%，具体为1%；

[0033] 体积用量与所述贵金属纳米颗粒的水溶液的体积相同；

[0034] 所述振动步骤中，时间为20秒至3分钟，具体为30秒；

[0035] 所述静置步骤中，时间为20秒至5分钟，具体为1分钟。

[0036] 本发明提供的贵金属纳米颗粒进行三维组装的方法，包括如下步骤：

[0037] 1）按照前述本发明提供的方法将所述贵金属纳米颗粒由水相转移至油相；

[0038] 2）将步骤1）所得转移至油相的贵金属纳米颗粒进行第一次离心，向离心所得沉淀中加入二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的有机溶液进行超声，将所得分散液再与巯基修饰的二氧化硅球的有机溶液混合后搅拌，进行第二次离心，所得沉淀即为三维组装后的所述贵金属纳米颗粒，完成所述贵金属纳米颗粒的三维组装。

[0039] 上述方法所述步骤2）第一次离心步骤中，离心力为400-5000g；

[0040] 所述贵金属纳米颗粒为纳米金棒和纳米金花时，离心力具体为3000g；

[0041] 所述贵金属纳米颗粒为纳米金球时，离心力具体为4000g；

[0042] 离心的次数为2-5次，具体为2次；

[0043] 每次离心的时间为3-15分钟，具体为5分钟；

[0044] 所述二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的有机溶液和巯基修饰的二氧化硅球的有机溶液中，溶剂均为氯仿、二氯甲烷、甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺或氯苯；

[0045] 所述二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺的有机溶液的浓度为0.01-2mM，具体为0.05mM；

[0046] 体积用量与所述贵金属纳米颗粒转移至油相所得溶液的体积相同；

[0047] 所述巯基修饰的二氧化硅球为组装模板，其直径为100-400nm，具体为200nm；

[0048] 所述巯基修饰的二氧化硅球的有机溶液中，巯基修饰的二氧化硅球与所述有机溶液中有机溶剂的用量比为14mg：2mL；

[0049] 所述巯基修饰的二氧化硅球的有机溶液与贵金属纳米颗粒转移至油相所得溶液的体积比为5-50μL：4mL，具体为15μL：4mL；

[0050] 所述超声步骤中，功率为200-800W，具体为600W；

[0051] 时间为20-60秒，具体为20秒；

[0052] 所述搅拌步骤中，转速为300-1200rpm，具体为600rpm；

[0053] 时间为0.5-8小时，具体为3小时；

[0054] 所述第二次离心步骤中，离心力为400-5000g；

[0055] 所述贵金属纳米颗粒为纳米金棒和纳米金花时，离心力具体为3000g；

[0056] 所述贵金属纳米颗粒为纳米金球时，离心力具体为4000g；

[0057] 离心的次数为2-5次，具体为2次；

[0058] 每次离心的时间为2-10分钟，具体为3分钟。

[0059] 本发明应用“树枝”状、两亲性、多氨基头的表面活性剂分子C18N3（二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺）作为保护剂，使得纳米金颗粒于振动条件下在大面积的油水界面处从由双层表面活性剂或单层的亲水性保护剂保护的水相转到由单层表面活性剂保护的油相。

[0060] 本发明提供的三维组装的方法，借助巯基修饰的二氧化硅球为模板，将相转移后的疏水纳米金颗粒与巯基修饰的二氧化硅球在油相中搅拌反应，通过强的S-Au键的生成，使得大的纳米颗粒也可以稳固地吸附在巯基修饰的二氧化硅球上，形成多种形貌的纳米金颗粒的3D组装体，且其吸附密度远大于目前文献所报道。

[0061] 本发明与现有的将纳米金颗粒进行相转移和3D组装的方法相比，具有以下优势：

[0062] 对于相转移：原料较现有报道更加环境友好；操作过程简单，相转移平衡时间短；反应所需原料廉价易得，降低了生产升本；所转移的纳米金颗粒的尺寸大于目前文献所报道的尺寸，扩大了其应用范围；可以转移多种形貌如球状、棒状、花状的纳米金颗粒；重复性好。

[0063] 对于3D组装：操作简便，一步法即可实现将大尺寸的多种形貌的纳米金颗粒直接组装在球状模板-巯基修饰的二氧化硅球上；更好的调控性：可通过调节二者的比例来调节纳米金颗粒在巯基修饰的二氧化硅球上的沾附量得到不同结构的纳米组装体。

附图说明

[0064] 图1为实施例1、2、3中纳米金颗粒相转移前后的照片。

[0065] 图2（a）是实施例1中纳米金棒在相转移前的扫描电镜照片，图2（b）是实施例1中纳米金棒在相转移后的扫描电镜照片，可以看出，纳米金棒在相转移前后其形貌基本没发生变化。

[0066] 图2（c）是实施例2中纳米金花在相转移前的扫描电镜照片，图2（d）是实施例2中纳米金花在相转移后的扫描电镜照片，可以看出，纳米金花在相转移前后其形貌基本没发生变化。

[0067] 图2（e）是实施例3中纳米金球在相转移前的扫描电镜照片，图2（f）是实施例2中纳米金球在相转移后的扫描电镜照片，可以看出，纳米金球在相转移前后其形貌基本没发生变化。

[0068] 图3(a)是实施例4中纳米金棒在巯基修饰的二氧化硅球上3D组装的电镜照片。

[0069] 图3(b)是实施例5中纳米金花在巯基修饰的二氧化硅球上3D组装的电镜照片。

[0070] 图3(c)是实施例6中纳米金球在巯基修饰的二氧化硅球上3D组装的电镜照片。

[0071] 图2中的所有标尺均为1μm。

[0072] 图3中的所有标尺均为2μm。

具体实施方式

[0073] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

[0074] 本发明中，纳米金棒及其原溶液可按照下述文献提供的方法制备而得：Sau,Tapan K.;Murphy,Catherine J.Seeded High Yield Synthesis of Short Au Nanorods in Aqueous Solution,Langmuir(2004),20(15),6414-6420：

[0075] 具体为：

[0076] （1）先制备金种子：将刚配制的10mM NaBH4(0.6mL)加入0.1M CTAB（7.5mL）和0.01M HAuCl4(0.25mL)的混合水溶液中,剧烈搅拌2min,然后将其于25℃静置2h。

[0077] （2）棒的生长：将0.10M CTAB（4.75mL）、0.01M HAuCl4·3H2O（0.200mL）、0.01M AgNO3（0.030mL）依次加入到烧瓶中，将其搅拌混匀，然后将0.10M AA（0.032mL）加入混合溶液中，最后，将种子溶液（0.01mL）加入上述混合溶液中，搅拌10s后，于25℃静置12h而得。

[0078] 所得纳米金棒的长度为25-500nm，直径为5-30nm；

[0079] 纳米金花可按照下述方法制备而得：

[0080] 1）将50μL柠檬酸钠保护的粒径为20nm的金种子溶液（金种子溶液浓度为0.24mM）加入到4mL由C18N3和HAuCl4组成的混合水溶液中，其中，C18N3的浓度为0.6mM，HAuCl4的浓度为0.25mM，然后在此混合溶液中加入10μL0.1M的抗坏血酸AA，轻轻震荡此混合溶液，然后室温静置进行还原反应12h；

[0081] 2）将步骤1）反应完毕的混合溶液在5000rpm下离心5min，吸取上层清液，沉淀用超纯水重新分散，此过程重复3次，最后将得到的金纳米颗粒分散在1mL超纯水中，再滴到硅片和碳膜覆盖的铜网上，室温干燥，得到纳米金花。整个反应过程在室温进行（20-25℃）。

[0082] 将所得纳米金花进行扫描和透射电镜表征，可知，所得纳米金花的表面分支密度高，粒径为100nm，表面分支的外观形态为触角型，核的粒径为20nm，表面分支是单晶结构；且该纳米金花有较好单分散性，并且表面粗糙。

[0083] 纳米金球可按照下述文献提供的方法制备而得：Ji,Xiaohui;Song,Xiangning;Li,Jun;Bai,Yubai;Yang,Wensheng;Peng,Xiaogang.Size Control of Gold Nanocrystals in Citrate Reduction:The Third Role of Citrate,Journal of the American Chemical Society (2007),129(45),13939-13948；

[0084] 所得纳米金球的直径为2-40nm。

[0085] 巯基修饰的二氧化硅球可按照下述文献提供的方法制备而得：Kim,J.-H.;Kim,J.-S.;Choi,H.;Lee,S.-M.;Jun,B.-H.;Yu,K.-N.;Kuk,E.;Kim,Y.-K.;Jeong,D.H.;Cho,M.-H.;Lee,Y.-S.Nanoparticle Probes with Surface Enhanced Raman Spectroscopic Tags for Cellular Cancer Targeting,Analytical Chemistry(2006),78(19),6967-6973。

[0086] 具体为：

[0087] 将四乙氧基硅烷（1.8mL）在搅拌条件下逐滴加入氨水（3mL）和无水乙醇（40mL）的混合溶液中，将此混合溶液于25℃条件下搅拌24h。将混合溶液于5000g、8min/次的条件下离心洗涤3次，于40℃烘箱中放置3h使其干燥，即为所得的二氧化硅球。称取0.2g二氧化硅球溶于3mL乙醇中，向其依次加入50μL MPTMS和50μL氨水，将此混合溶液于25℃条件下搅拌12h。将此混合物于5000g、8min/次的条件下离心洗涤3次，于60℃烘箱中放置3h使其干燥，即为巯基修饰的二氧化硅球；

[0088] 所得巯基修饰的二氧化硅球直径为200nm；

[0089] 表面活性剂两亲分子二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺（C18N3）可按照下述文献提供的方法制备而得：Wang,W.;Lu,W.S.;Jiang,L.Influence of pH on the Aggregation Morphology of a Novel Surfactant with Single Hydrocarbon Chain and Multi-Amine Headgroups,J.Phys.Chem.B(2008),112,1409-1413。

[0090] 实施例1、利用表面活性剂二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺（C18N3）将纳米金棒相转移

[0091] 将纳米金棒原溶液（4mL）于离心力为8000g、10min/次的条件下离心洗涤三次，以出去制备过程中多余的CTAB，向离心产物中加入4mL浓度为1mM的C18N3水溶液，将其于600W的条件下超声30s。将上述得到的溶液与1%C18N3的氯仿溶液混合，振动30s，静置1分钟，完成相转移，纳米金棒从上层的水相转移到下层的氯仿相中，如图1（a）所示。

[0092] 纳米金棒在水相和油相中的形貌分别如图2（a）、2（b）所示，可以看到其形貌在相转移前后几乎没变。

[0093] 实施例2、利用表面活性剂二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺（C18N3）将纳米金花相转移

[0094] 按照实施例1的步骤，仅将实施例1中的纳米金棒替换为纳米金花，离心力替换为7000g，完成纳米金花的相转移。

[0095] 如图1（b）所示。纳米金花在水相和油相中的形貌分别如图2（c）、2（d）所示，可以看到其形貌在相转移前后几乎没变。

[0096] 实施例3、利用表面活性剂二（氨基乙基酰甲基乙基）十八胺（C18N3）将纳米金球相转移

[0097] 将纳米金球原溶液（4mL）与质量百分浓度为1%C18N3的氯仿溶液混合，振动30s，静置1分钟，完成相转移，纳米金球从上层的水相转移到下层的氯仿相中，如图1（c）所示。

[0098] 纳米金球在水相和油相中的形貌分别如图2（e）、2（f）所示，可以看到其形貌在相转移前后几乎没变。

[0099] 实施例4、将纳米金棒以巯基修饰的二氧化硅球为模板进行3D组装，步骤如下：

[0100] 将相转移得到的纳米金棒的氯仿溶液（4mL）以3000g、5min/次的条件下离心洗涤两次，向离心产物加入0.05mM C18N3的氯仿溶液（2mL）,将其于600W的条件下超声20s。向所得溶液加入巯基修饰的二氧化硅球的氯仿溶液（15μL），以600r/min的条件下搅拌3h。将该混合物以3000g、3min/次的条件下离心洗涤两次，所得的离心产物即为纳米金棒的3D组装体，如图3（a）所示。

[0101] 其中，巯基修饰的二氧化硅球的氯仿溶液是将14mg的巯基修饰的二氧化硅球加入到2mL氯仿中溶解分散得到的。

[0102] 实施例5、将纳米金花以巯基修饰的二氧化硅球为模板进行3D组装，步骤如下：

[0103] 将相转移得到的纳米金花的氯仿溶液（4mL）以3000g、5min/次的条件下离心洗涤两次，向离心产物加入0.05mM C18N3的氯仿溶液（2mL）,将其于600W的条件下超声20s。向所得溶液加入巯基修饰的二氧化硅球的氯仿溶液（15μL），以600r/min的条件下搅拌3h。将该混合物以3000g、3min/次的条件下离心洗涤两次，所得的离心产物即为纳米金花的3D组装体，纳米金花成功沾附在巯基修饰的二氧化硅球上，如图3（b）所示。

[0104] 实施例6、将纳米金球以巯基修饰的二氧化硅球为模板进行3D组装，步骤如下：

[0105] 将相转移得到的纳米金球的氯仿溶液（4mL）以4000g、5min/次的条件下离心洗涤两次，向离心产物加入0.05mM C18N3的氯仿溶液（2mL）,将其于600W的条件下超声20s。向所得溶液加入巯基修饰的二氧化硅球的氯仿溶液（15μL），以600r/min的条件下搅拌3h。将该混合物以4000g、3min/次的条件下离心洗涤两次，所得的离心产物即为纳米金球的3D组装体，如图3（b）所示，纳米金球高密度地沾附在巯基修饰的二氧化硅球上。