一种具有高塞贝克系数的硼掺杂p型碳纳米管的制备方法

摘要

本发明涉及到一种具有热电效应的硼掺杂p型碳纳米管的制备方法，以B2O3作为硼源，高温下对碳纳米管进行硼掺杂，B2O3中的B原子与碳纳米管中C原子发生如下置换反应：xB2O3+(2+3x)C(nanotubes)→2BxC(nanotubes)+3xCO，然后经过洗涤、过滤、干燥后得到一种硼掺杂碳纳米管(BxC)。通过增大反应物B2O3与碳纳米管的配比可显著提高硼掺杂碳纳米管(BxC)中B原子百分数，x最大值可达到0.1。本发明反应步骤简单可控，经过硼掺杂后碳纳米管热电效应显著增强，塞贝克系数得到大幅度提高，且x值越大，塞贝克系数提高越明显。本发明制备的硼掺杂碳纳米管内部载流子以p型载流子为主，塞贝克系数最高可达到24.05μV/K，比原始碳纳米管提高了约35%.本发明制备的硼掺杂碳纳米管可以广泛用于基于温差发电的新型热电能源材料。

权利要求

1.一种具有热电效应的硼掺杂p型碳纳米管的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）秤取1g干燥的碳纳米管和0.25~5g B2O3粉末混合，然后将混合粉末加入玛瑙研钵中研磨30~90分钟，得到原料混合物；

（2）将步骤（1）得到的原料混合物经真空干燥箱80℃干燥1~8小时后放入坩埚内，然后将坩埚放于管式气氛炉内，当管式气氛炉内抽至真空度达到0.001Pa时，停止抽真空，并开始往管式气氛炉内通入纯度为99.999%的惰性气体，控制气流速率为50mL/min，通气25-35分钟后，开始升温，在600℃以前控制升温速率为20℃/min；600-1100℃控制升温速率为10 ℃/min；当温度达到1100℃时，恒温3-4小时后开始自然降温冷却至室温；得到硼掺杂碳纳米管； （3）去除步骤(2)中硼掺杂碳纳米管中未反应的B2O3，即将步骤(2)所得产物和坩埚一并放入烧杯中，加入过量溶剂后加热煮沸，并在 800rpm转速下磁力搅拌，待坩埚内产物全部溶出时停止搅拌并趁热过滤，继续洗涤过滤，重复2~3次后，将产物放于80℃真空干燥箱内干燥2天，得到纯的硼掺杂碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的具有热电效应的硼掺杂p型碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、太阳能法、电弧放电法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁、双臂或多壁碳纳米管或以该三种不同型号碳纳米管任意比例混合的混合物。

3.根据权利要求1所述的具有热电效应的硼掺杂p型碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述B2O3为硼砂、硼酸钠或硼酸中任一种。

4.根据权利要求1所述的具有热电效应的硼掺杂p型碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述惰性气体为氦气、氖气或氩气中的任一种。

5.根据权利要求1所述的具有热电效应的硼掺杂p型碳纳米管的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述溶剂为热水、乙醇或酸溶液中任一种。

说明书

一种具有高塞贝克系数的硼掺杂p型碳纳米管的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于热电材料技术领域，具体涉及到一种高塞贝克系数p型碳纳米管的制备方法。

背景技术

[0002] 随着全球工业化进程的加快，世界能源的短缺和枯竭已经成为每个国家不容忽视的问题, 在当前和今后相当长的一段时间内，能源问题将严重制约着社会长期稳定发展。不可再生能源的匮乏和各种化石能源使用过程中对环境造成的严重危害已经引起人类的足够重视。开发新型清洁可再生能源已经迫在眉睫。热电材料(温差电材料)是一种利用材料中载流子和晶格振动之间相互作用，实现热能和电能直接相互转换的新型功能材料。
由热电材料制作的热电发电器件具有体积小、重量轻(能量密度高)、无噪声运行、维护和运行成本低、安全稳定性高等优点。作为一种新型清洁能源材料，热电材料可以有效缓解人类面临的能源匮乏和环境恶化问题，尤其是在工业废热回收利用方面将起到举足轻重的作用。同时热电材料对提高能源的利用率、建设节约型国家，实现可持续的经济和社会发展具有重要的意义。

[0003] 尽管热电器件显示有诸多的优势，但是较低的能量转换效率限制了热电转换技术在实际的广泛应用。而限制能量转换效率一个重要因素在于热电材料较低的热电优值：因此通过对材料热电优值的提高来提高热机效率一直是研究者的主要目标，碳纳米管因其良好的导电性能近年来在热电领域备受青睐，但因电导率和热导率之间的强烈相互耦合，热电优值很难得到提高，热电转换效率将将很难和传统的发电技术相媲美。

[0004] 本发明是为了解决现有碳纳米管塞贝克系数较低的问题。 尽管通过热电相关理论分析发现很难同时提高碳纳米管电导率而又降低其热导率，本发明通过利用在高温下B2O3对碳纳米管进行有效的掺杂，可以使掺杂后的碳纳米管塞贝克系数较原始碳纳米管有35%的提高，而其电导率较掺杂前基本保持不变，从而有效解决了碳纳米管用作热电材料时热电优值低的限制。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种具有较高塞贝克系数的硼掺杂碳纳米管的方法。

[0006] 本发明提出一种的硼掺杂碳纳米管的制备方法，是将B2O3粉末与碳纳米管按一定比例混合好后，在高温氩气保护下硼原子与碳原子发生置换反应，然后经过高温沸水洗涤并过滤提纯后，最终得到一种硼掺杂碳纳米管。本发明通过采用B2O3作为硼源，高温下对碳纳米管进行硼掺杂，在温度为1100℃惰性气体保护下，B2O3中的B原子与碳纳米管中C原子发生如下置换反应：xB2O3+(2+3x)C(nanotubes)→2BxC(nanotubes)+3xCO，然后经过洗涤、过滤、干燥后得到一种硼掺杂碳纳米管(BxC)。通过增大反应物B2O3与碳纳米管的配比可显著提高硼掺杂碳纳米管(BxC)中B原子百分数，x最大值可达到0.1。

[0007] 本发明提出的高塞贝克系数p型碳纳米管的制备方法，具体步骤如下：（1）秤取1g干燥的碳纳米管和0.25~5g B2O3粉末混合，然后将混合粉末加入玛瑙研钵中研磨30~90分钟，得到原料混合物；
（2）将步骤（1）得到的原料混合物经真空干燥箱80℃干燥1~8小时后放入坩埚内，然后将坩埚放于管式气氛炉内，当管式气氛炉内抽至真空度达到0.001Pa时，停止抽真空，并开始往管式气氛炉内通入纯度为99.999%的惰性气体，控制气流速率为50mL/min，通气25-35分钟后，开始升温，在600℃以前控制升温速率为20℃/min；600-1100℃控制升温速率为10 ℃/min；当温度达到1100℃时，恒温3-4小时后开始自然降温冷却至室温；得到硼掺杂碳纳米管；
（3）去除步骤(2)中硼掺杂碳纳米管中未反应的B2O3，即将步骤(2)所得产物和坩埚一并放入烧杯中，加入过量溶剂后加热煮沸，并在 800rpm转速下磁力搅拌，待坩埚内产物全部溶出时停止搅拌并趁热过滤，继续洗涤过滤，重复2~3次后，将产物放于80℃真空干燥箱内干燥2天，得到纯的硼掺杂碳纳米管。

[0008] 本发明中，步骤(1)中所述碳纳米管包括化学气相沉积法、太阳能法、电弧放电法、模板法或激光蒸发法中的任一种制备的单壁、双臂或多壁碳纳米管或以该三种不同型号碳纳米管任意比例混合的混合物。

[0009] 本发明中，步骤(1)中所述B2O3可为硼砂，硼酸纳或硼酸中任一种。

[0010] 本发明中，步骤(2)所述惰性气体可为氦气、氖气或氩气中的任意一种。

[0011] 本发明中，步骤(3)中所述溶剂为热水、乙醇或酸溶液中任一种。

[0012] 本发明的机理：硼原子和碳原子的原子能级结构相毗邻，高温氩气保护下极易发生原子之间的取代反应，硼原子取代碳原子为一受主掺杂，当通过B元素对CNTs进行掺杂时，B原子仅提供3个价电子，当B原子取代碳纳米管中C原子时，B原子与C的SP2或SP3杂化态形成共价键后，B原子与周围四个C原子形成共价结合时尚缺少一个电子，因而存在一个空位，与此空位相应的能量状态就是B杂质受主能级EA，通常位于禁带下方靠近价带处。价带中的电子很易激发到杂质能级上填补这个空位，使杂质原子成为负离子。价带中由于缺少一个电子而形成一个空穴载流子。这种能提供空穴的杂质称为受主杂质。存在受主杂质时，在价带中形成一个空穴载流子所需能量较电子由价带跃迁到导带所需能量低的多。这样一来由价带激发到导带电子因受周围C原子的束缚而不能自由移动，而价带中的空穴可以在C原子之间进行自由的传递。最终经过B掺杂后碳纳米管中空穴载流子数目增加，塞贝克系数进而得到增强。

[0013] 本发明的优异效果：本发明提供一种既简单方便又经济实用的碳纳米管掺杂方法，同时也提供了一种通过利用沸水煮的方法来除去未反应B2O3杂质，该种除杂方法不但易于使样品从坩埚内洗出，而且较前人用酸洗方法相比不易使碳纳米管被酸化，有效保护了碳纳米管表面结构。最终经过该种方法的掺杂以后，塞贝克系数较原始碳纳米管相比有了近35%的提高。本发明制备的硼掺杂碳纳米管可以广泛用于基于温差发电的新型热电能源材料。

附图说明

[0014] 图1为实施例1、2、3中所需高温气氛炉装置示意图。

[0015] 图2为实施例1中CVD方法制备的多壁碳纳米管的扫描电镜图片。

[0016] 图3实施例1所用CVD方法制备的多壁碳纳米管的透射电镜图片。

[0017] 图4为实施例1中给出的不同质量配比的硼掺杂碳纳米管塞贝克系数图。

[0018] 图1中标号：1为陶瓷管，2为垂直电阻炉，3为碳纳米管，4为三氧化二硼。

具体实施方式

[0019] 下面的实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。

[0020] 实施例1：以化学气相沉积法制备的多壁碳纳米管（Purity: >95%，OD: 30-50nm [OD=Outer Diameter] ID：5-12nm [ID=Inner Diameter] Length：10-20um）和B2O3为初始原料。将不同配比的两种原料的固体粉末混合均匀后，经真空干燥箱80℃干燥1~8小时后放入φ20×40mm的圆柱体型刚玉坩埚内，然后将坩埚放入如图1所示的陶瓷管内，此时陶瓷管上端连接氩气瓶，下端连接抽真空装置。具体操作是先关闭上端氩气进气开关，开启下端抽真空开关；然后在关闭抽真空开关，打开氩气进气开关，将上述操作循环5次后（循环目的是使陶瓷管内的空气排尽）将抽真空开关关闭，同时开启下端的排气开关，上端通气开关开始往炉内通入纯度为99.999%的氩气，控制气流速率为50mL/min，通气半小时后打开电阻炉开关开始升温。在600℃以前控制升温速率为20℃/min，600-1100℃控制升温速率为10 ℃/min。在温度达到1100℃时，此温度下恒温保持3-4小时后关闭电阻炉开始自然降温至室温。样品和坩埚一并放入烧杯中，加入过量蒸馏水后加热煮沸，并在 800rpm转速下磁力搅拌，待坩埚内样品全部溶出时停止搅拌并趁热过滤，继续洗涤过滤，重复2~3次后，将样品放于80℃真空干燥箱内干燥2天，得到纯的硼掺杂碳纳米管。

[0021] 步骤(1)：秤取1g干燥的多壁碳纳米管和4g B2O3粉末混合，然后将混合粉末加入玛瑙研钵中研磨30分钟，经真空干燥箱80℃干燥8小时后得到原料的混合物。

[0022] 步骤(2)：原料混合物放入φ20×40mm的圆柱体型刚玉坩埚内,用力压实，然后将坩埚放于管式气氛炉内。然后作如下操作：先关闭上端氩气进气开关，开启下端抽真空开关，然后在关闭抽真空开关，打开氩气进气开关，将上述操作循环5次后（循环目的是使陶瓷管内的空气排进）将抽真空开关关闭，同时开启下端的排气开关，上端通气开关开始往炉内通入纯度为99.999%的氩气，控制气流速率为50ml/min, ,通气半小时后打开电阻炉开关开始升温。在600℃以前控制升温速率为20℃/min，600-1100℃控制升温速率为10 ℃/min。在温度达到1100℃时，此温度下恒温保持3小时后关闭电阻炉开始自然降温至室温。

[0023] 步骤(3)：，将冷却后的坩埚连同样品一并放入含有蒸馏水的1500mL的烧杯中，将烧杯放在磁力搅拌炉上加热煮沸，并在 800rpm转速下磁力搅拌，待坩埚内样品全部溶出时停止搅拌并趁热用ψ0.45µm聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，继续用热水洗涤过滤，重复2~3次后，将样品放于80℃真空干燥箱内干燥2天，得到纯的硼掺杂碳纳米管。

[0024] 图1给出了高温气氛炉装置示意图。

[0025] 图2给出了所用CVD方法制备的多壁碳纳米管的扫描电镜图片。

[0026] 图3给出了所用CVD方法制备的多壁碳纳米管的投射电镜图片。

[0027] 图4给出了不同B2O3与多壁碳纳米管质量配比的硼掺杂碳纳米管塞贝克系数图。

[0028] 实施例2：以化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管（Purity: >90% OD: 1-2nm [OD=Outer Diameter] ID：0.8-1.6nm [ID=Inner Diameter] Length：5-30um）和B2O3为初始原料。将不同配比的两种原料的固体粉末混合均匀后，经真空干燥箱80℃干燥1~8小时后放入φ20×40mm的圆柱体型刚玉坩埚内，然后将坩埚放入如图1所示的陶瓷管内，此时陶瓷上端连接氩气瓶，下端连接抽真空装置。具体操作是先关闭上端氩气进气开关，开启下端抽真空开关，然后在关闭抽真空开关，打开氩气进气开关，将上述操作循环5次后（循环目的是使陶瓷管内的空气排进）将抽真空开关关闭，同时开启下端的排气开关，上端通气开关开始往炉内通入纯度为99.999%的氩气，控制气流速率为50mL/min，通气半小时后打开电阻炉开关开始升温。在600℃以前控制升温速率为20℃/min，600-1100℃控制升温速率为10 ℃/min。在温度达到1100℃时，此温度下恒温保持3-4小时后关闭电阻炉开始自然降温至室温。样品和坩埚一并放入烧杯中，加入过量蒸馏水后加热煮沸，并在 800rpm转速下磁力搅拌，待坩埚内样品全部溶出时停止搅拌并趁热过滤，继续洗涤过滤，重复2~3次后，将样品放于80℃真空干燥箱内干燥2天，得到纯的硼掺杂碳纳米管。

[0029] 步骤(1)：秤取1g干燥的多壁碳纳米管和4g B2O3粉末混合，然后将混合粉末加入玛瑙研钵中研磨30分钟，经真空干燥箱80℃干燥8小时后得到原料的混合物。

[0030] 步骤(2)：原料混合物放入φ20×40mm的圆柱体型刚玉坩埚内,用力压实，然后将坩埚放于管式气氛炉内。然后作如下操作：先关闭上端氩气进气开关，开启下端抽真空开关，然后在关闭抽真空开关，打开氩气进气开关，将上述操作循环5次后（循环目的是使陶瓷管内的空气排进）将抽真空开关关闭，同时开启下端的排气开关，上端通气开关开始往炉内通入纯度为99.999%的氩气，控制气流速率为50mL/min, ,通气半小时后打开电阻炉开关开始升温。在600℃以前控制升温速率为20℃/min，600-1100℃控制升温速率为10 ℃/min。在温度达到1100℃时，此温度下恒温保持3小时后关闭电阻炉开始自然降温至室温。

[0031] 步骤(3)：，将冷却后的坩埚连同样品一并放入含有蒸馏水的1500mL的烧杯中，将烧杯放在磁力搅拌炉上加热煮沸，并在 800rpm转速下磁力搅拌，待坩埚内样品全部溶出时停止搅拌并趁热用ψ0.,25µm聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，继续用热水洗涤过滤，重复2~3次后，将样品放于80℃真空干燥箱内干燥2天，得到纯的硼掺杂碳纳米管。

[0032] 图1给出了高温气氛炉装置示意图。

[0033] 实施例3：以电弧法制备的多壁碳纳米管（Purity: >95% OD: 30-50nm [OD=Outer Diameter] ID：5-12nm [ID=Inner Diameter] Length：10-20um）和硼酸H3BO3为初始原料。将不同配比的两种原料的固体粉末混合均匀后，经真空干燥箱80℃干燥1~8小时后放入φ20×40mm的圆柱体型刚玉坩埚内，然后将坩埚放入如图1所示的陶瓷管内，此时陶瓷上端连接氮气瓶，下端连接抽真空装置。具体操作是先关闭上端氩气进气开关，开启下端抽真空开关，然后在关闭抽真空开关，打开氮气进气开关，将上述操作循环5次后（循环目的是使陶瓷管内的空气排进）将抽真空开关关闭，同时开启下端的排气开关，上端通气开关开始往炉内通入纯度为99.999%的氮气，控制气流速率为100mL/min，通气半小时后打开电阻炉开关开始升温。在600℃以前控制升温速率为20℃/min，600-1100℃控制升温速率为10 ℃/min。在温度达到1100℃时，此温度下恒温保持3小时后关闭电阻炉开始自然降温至室温。样品和坩埚一并放入烧杯中，加入过量无水乙醇，并在 900rpm转速下磁力搅拌，待坩埚内样品全部溶出时停止搅拌并用ψ0.,25µm聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，并继续用无水乙醇洗涤过滤，重复2~3次后，将样品放于80℃真空干燥箱内干燥2天，得到纯的硼掺杂碳纳米管。

[0034] 步骤(1)：秤取1g干燥的多壁碳纳米管和4g H3BO3粉末混合，然后将混合粉末加入玛瑙研钵中研磨30分钟，经真空干燥箱80℃干燥8小时后得到原料的混合物。

[0035] 步骤(2)：原料混合物放入φ20×40mm的圆柱体型刚玉坩埚内,用力压实，然后将坩埚放于管式气氛炉内。然后作如下操作：先关闭上端氩气进气开关，开启下端抽真空开关，然后在关闭抽真空开关，打开氮气进气开关，将上述操作循环5次后（循环目的是使陶瓷管内的空气排进）将抽真空开关关闭，同时开启下端的排气开关，上端通气开关开始往炉内通入纯度为99.999%的氮气，控制气流速率为50mL/min, ,通气半小时后打开电阻炉开关开始升温。在600℃以前控制升温速率为20℃/min，600-1100℃控制升温速率为10 ℃/min。在温度达到1100℃时，此温度下恒温保持3小时后关闭电阻炉开始自然降温至室温。

[0036] 步骤(3)：，将冷却后的坩埚连同样品一并放入含有无水乙醇的1500mL的烧杯中，将烧杯放在磁力搅拌炉上加热煮沸，并在 800rpm转速下磁力搅拌，待坩埚内样品全部溶出时停止搅拌并用ψ0.45µm聚偏四氟乙烯微孔滤膜抽滤，继续用无水乙醇洗涤过滤，重复2~3次后，将样品放于80℃真空干燥箱内干燥2天，得到纯的硼掺杂碳纳米管。

[0037] 图1给出了高温气氛炉装置示意图。

[0038] 上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。