焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法

摘要

本发明具体涉及一种焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法。其技术方案是：先用NaOH调节焦化粗硫铵水溶液pH，再加入活性炭，过滤制得焦化粗硫铵结晶母液；然后向母液中加入酸性调节剂、晶习改性剂和晶种，养晶，制得悬浊晶浆；最后边向悬浊晶浆流加溶析剂，边进行蒸发结晶，过滤干燥制得硫铵晶体，晶体产品粒度分布集中、表面光洁、纯度高和流动性好，可达到工业优等品规格。改变晶种的粒度和加入量，可在结晶过程中对硫铵晶体产品的平均粒度和粒度分布进行调控。本发明具有生产成本低、生产周期短、平均粒度可控且粒度分布集中、单程结晶收率高(≥95%)和产品质量高的特点。

权利要求

1. 焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法，其特征在于，具体按以 下步骤完成： 步骤一、在常压、4(Tl00°C和300〜500r/min的转速条件下，先配制浓度为40〜50wt% 的焦化粗硫铵水溶液；再用NaOH调节焦化粗硫铵水溶液pH=7~9 ;然后向焦化粗硫铵水加入 占焦化粗硫铵l~5wt%的活性炭，保温搅拌0. 5~lh后保温过滤，制得焦化粗硫铵结晶母液； 步骤二、在常压、4(Tl00°C和300〜500r/min的转速条件下，先向步骤一制备的焦化粗 硫铵结晶母液中加入酸性调节剂，使其母液pH=5~7;再向母液中加入晶习改性剂和晶种， 保温搅拌养晶15~30min，制得悬浊晶浆； 步骤三、在常压或真空度为0. 02〜0. 08MPa、4(Tl00°C和300〜500r/min的转速条件下， 边向步骤二制备的悬浊晶浆流加溶析剂，边进行蒸发结晶；过滤，滤饼干燥即得硫铵晶体。

2. 如权利要求1所述的焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法， 其特征在于，所述酸性调节剂是草酸、磷酸、柠檬酸、盐酸和硫酸中的一种或几种的组合。

3. 如权利要求1所述的焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法， 其特征在于，所述晶习改性剂是硫酰胺、尿素、镁盐、锌盐、锰盐和铜盐中的一种或几种的组 合，晶习改性剂的加入量为产品硫铵晶体的0. 〇5~l. Owt% ; 镁盐为氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种； 锌盐为氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种； 锰盐为氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种； 铜盐为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种。

4. 如权利要求1所述的焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法， 其特征在于，所述晶种是指硫铵晶体，晶种加入量为硫铵结晶产品总量的0. 1〜5wt%。

5. 如权利要求1所述的焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法， 其特征在于， 所述加入晶种粒度为17(Γ200目时，产品中3(Γ50目的硫铵晶体占90wt%以上； 所述加入晶种粒度为12(Γ140目时，产品中2(Γ40目的硫铵晶体占90wt%以上； 所述加入晶种粒度为10(Γ120目时，产品中18〜30目的硫铵晶体占90wt%以上。

6. 如权利要求1所述的焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法， 其特征在于，所述溶析剂为低级醇或丙酮；其中：低级醇是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。

7. 如权利要求1所述的焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法， 其特征在于，所述溶析剂的加入量为权利要求1步骤一制备的焦化粗硫铵结晶母液中水含 量的4〜8倍，溶析剂的流加时间为4~6h。

说明书

焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法

技术领域

[0001] 本发明属于工业结晶技术领域，具体涉及焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业 优等品硫铵的方法。

背景技术

[0002] 焦化硫铵是焦炉煤气净化产生的大宗工业副产品。一座年产200万t焦炭的 JN60-60型2X65孔7米63焦炉，硫铵产量可达3万t/a。而我国焦炭产量自1993年以来 一直稳居世界首位，2011年突破4亿t，因此国产焦化硫铵的产量巨大。硫酸铵是重要的氮 月巴，工业上还可作印染剂、食品催化剂、缓冲剂，皮革脱灰剂等。

[0003] 目前，国内大部分焦化厂多采用饱和器法生产硫铵。焦化硫铵由于杂质的影响往 往带有灰色、绿色、蓝色、暗黑色或红色，结晶多为针状、片状或粉末状，成型的颗粒很小，平 均粒径不超过〇. 5_ ;而且水分、酸度超标。硫铵晶体易吸湿结块，在空气湿度大，晶体颗粒 小和含水量高时尤为严重。吸潮后的硫铵对钢铁、水泥和麻袋等都有腐蚀性，易造成储存、 运输和使用困难。

[0004] 焦化硫铵的质量必须满足工业和农业上的质量标准（见表1)，否则必须对其进行 分离精制。目前的焦化硫铵因含有焦油、焦油渣等杂质、色泽差，只能用作农用化肥，产品售 价低且销售困难。

[0005] 表1硫酸铵质量标准

[0006]

[0007] 目前，硫铵重结晶过程多采用蒸发结晶或先蒸发结晶再冷却结晶的工艺。但是，无 论蒸发结晶还是冷却结晶，在盘管或夹套等换热表面都容易形成晶垢，显著降低传热效率， 使得蒸发速率或降温速率不易控制，结晶时间延长，从而导致结晶产品粒度分布不均一，生 产效率低。而且，对于蒸发结晶过程，结晶器内固液悬浮密度越来越高，晶液混合不均匀， 晶体易沉底，而且晶体之间以及晶体与搅拌桨之间的摩擦碰撞致使结晶过程晶体破碎现象 严重，这也会加剧结晶产品粒度分布不均一。此外，硫铵在水中溶解度较大（0°C，70g/100g 水），无论蒸发结晶还是冷却结晶，结晶终了时母液中还有大量硫铵未结晶析出，导致单位 体积结晶器生产能力偏低。

发明内容

[0008] 本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种生产成本低和产品质量高的焦化 粗硫铵耦合蒸发溶析结晶精制方法，用该方法得到的硫铵晶体产品不仅粒度分布集中、平 均粒度可控、表面光洁、纯度高和流动性好，可达到工业优等品规格，而且收率高。

[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：

[0010] 步骤一、在常压、4(Tl00°C和300〜500r/min的转速条件下，先配制浓度为 4(T50wt%的焦化粗硫铵水溶液；再用NaOH调节焦化粗硫铵水溶液pH=7〜9 ;然后向焦化粗 硫铵水溶液中加入占焦化粗硫铵广5wt%的活性炭，保温搅拌0. 5~lh后保温过滤，制得焦化 粗硫按结晶母液；

[0011] 步骤二、在常压、4(Tl00°C和300〜500r/min的转速条件下，先向步骤一制备的焦 化粗硫铵结晶母液中加入酸性调节剂，使其母液pH=5~7 ;再向母液中加入晶习改性剂和晶 种，保温搅拌养晶15~30min，制得悬浊晶浆；

[0012] 步骤三、在常压或真空度为0. 02〜0. 08MPa、4(Tl00°C和300〜500r/min的转速条 件下，边向步骤二制备的悬浊晶浆流加溶析剂，边进行蒸发结晶；过滤，滤饼干燥即得硫铵 晶体。

[0013] 所述酸性调节剂是草酸、磷酸、柠檬酸、盐酸和硫酸中的一种或几种的组合。

[0014] 所述晶习改性剂是硫酰胺、尿素、镁盐、锌盐、锰盐和铜盐中的一种或几种的组合， 晶习改性剂的加入量为产品硫铵晶体的0. 〇5~l. Owt% ;

[0015] 镁盐可为氯化镁、硝酸镁和硫酸镁中的一种；

[0016] 锌盐可为氯化锌、硝酸锌和硫酸锌中的一种；

[0017] 锰盐可为氯化锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种；

[0018] 铜盐可为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种。

[0019] 所述晶种是指硫按晶体，晶种加入量为硫按结晶广品总量的〇. 1〜5wt%。

[0020] 所述加入晶种粒度为17(Γ200目时，产品中3(Γ50目的硫铵晶体占90wt%以上；

[0021] 所述加入晶种粒度为12(Γ140目时，产品中2(Γ40目的硫铵晶体占90wt%以上；

[0022] 所述加入晶种粒度为10(Γ120目时，产品中18〜30目的硫铵晶体占90wt%以上。

[0023] 所述溶析剂为低级醇或丙酮；其中：低级醇是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种。

[0024] 所述溶析剂的加入量为上述步骤一制备的焦化粗硫铵结晶母液中水含量的4〜8 倍，溶析剂的流加时间为4~6h。

[0025] 由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

[0026] (1)本发明所涉及的焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法， 先利用NaOH去除焦化粗硫铵中的Al 3+、Fe3+、砷等杂质，不仅可提高硫铵精制产品色级，还可 降低其杂质含量。已有文献报道Fe 3+能减缓硫铵晶体的生长速率，Al3+和Fe3+在硫铵碱性 结晶环境下会生成A1 (0H) 3、Fe (0H) 3棕色胶体而影响硫铵产品的色级，硫铵结晶母液中的 S2_与砷也能生成深红或橘红色As2S3胶体。

[0027] (2)本发明所涉及的焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法， 加入活性炭既可实现脱色，也可去除焦化粗硫铵中的焦油、焦油渣等不溶性杂质和上述（1) 中新生成的A1 (0H) 3、Fe (0H) 3和As2S3胶体等。焦化粗硫铵结晶母液中的焦油易附着在硫 铵晶体表面阻碍晶体生长，而且焦油、焦油渣、A1 (0H) 3、Fe (0H) 3和As2S3胶体等不溶性杂质 是影响硫铵晶体纯度和色级的重要因素。

[0028] (3)本发明所涉及的焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法， 硫铵结晶母液的弱酸性环境和晶习改性剂的加入有利于生长较大的短粗型硫铵晶体，不同 质量和粒度晶种的加入可以调控硫铵产品晶体主粒度的大小和粒度分布的均匀性。

[0029] (4)本发明所涉及的焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法， 由于所加入溶析剂的挥发性比水大，溶析剂的不断加入不仅能显著降低硫铵蒸发结晶的温 度，还能提升单位能耗水分蒸发的速率，因此本方法可显著降低硫铵传统蒸发结晶的能耗、 缩短生产周期。

[0030] (5)本发明所涉及的焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法， 避免了蒸发结晶或冷却结晶过程中结晶母液悬浮密度不断增加的弊端，溶析剂的不断加入 使得液相体积不断增加，晶体产品的破碎和聚集现象可以大为减轻，有利于产品粒度分布 的集中。

[0031] (6)本发明所涉及的焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法， 可显著提高硫铵结晶过程单程收率。〇°C时，硫铵在水中的溶解度为70g/100g水，而硫铵几 乎不溶于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等有机溶剂。传统的蒸发结晶和冷却结晶工艺均采用水 作溶剂，结晶完成时母液中还含有大量硫铵未结晶析出，产品收率较低；本方法结晶单程收 率95%以上。

[0032] 因此，本发明具有生产成本低且生产周期短的特点，以焦化粗硫铵为原料生产的 硫铵产品不仅粒度分布集中、平均粒度可控、表面光洁、纯度高和流动性好，可达到工业优 等品规格，而且收率1¾。

附图说明

[0033] 图1以焦化粗硫铵为原料耦合蒸发溶析结晶生产的硫铵晶体SEM

具体实施方式

[0034] 下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

[0035] 实施例1

[0036] 焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法，其具体步骤是：

[0037] 步骤一、在常压、4(T60°C和300〜400r/min的转速条件下，先配制浓度为 4(T45wt%的焦化粗硫铵水溶液；再用NaOH调节焦化粗硫铵水溶液pH=7〜8 ;然后向焦化粗 硫铵水溶液中加入占焦化粗硫铵广3wt%的活性炭，保温搅拌0. 5~lh后保温过滤，制得焦化 粗硫按结晶母液；

[0038] 步骤二、在常压、4(T60°C和300〜400r/min的转速条件下，先向步骤一制备的焦 化粗硫铵结晶母液中加入酸性调节剂，使其母液pH=5~6 ;再向母液中加入晶习改性剂和晶 种，保温搅拌养晶15~30min，制得悬浊晶浆；

[0039] 步骤三、在常压、4(T60°C和300〜400r/min的转速条件下，边向步骤二制备的悬 浊晶浆流加溶析剂，边进行蒸发结晶；过滤，滤饼干燥即得硫铵晶体。

[0040] 本实施例中所述酸性调节剂是草酸；所述晶习改性剂是氯化镁、硝酸镁和硫酸镁 中的一种，晶习改性剂的加入量为广品硫按晶体的〇. 05 1. Owt% ;所述晶种是指硫按晶体， 晶种加入量为硫铵结晶产品总量的〇. 1〜5wt%，晶种粒度为17(Γ200目；所述溶析剂为甲 醇，溶析剂的加入量为上述步骤一制备的焦化粗硫铵结晶母液中水含量的4〜6倍，溶析剂 的流加时间为4~6h。

[0041] 本实施例所得硫铵产品晶体中3(Γ50目的硫铵晶体占90wt%以上。

[0042] 实施例2

[0043] 焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法，其具体步骤是：

[0044] 步骤一、在常压、6(T80°C和350〜450r/min的转速条件下，先配制浓度为 43~48wt%的焦化粗硫铵水溶液；再用NaOH调节焦化粗硫铵水溶液pH=8~9 ;然后向焦化粗 硫铵水溶液中加入占焦化粗硫铵2~4wt%的活性炭，保温搅拌0. 5~lh后保温过滤，制得焦化 粗硫按结晶母液；

[0045] 步骤二、在常压、6(T80°C和350〜450r/min的转速条件下，先向步骤一制备的焦 化粗硫铵结晶母液中加入酸性调节剂，使其母液pH=6~7 ;再向母液中加入晶习改性剂和晶 种，保温搅拌养晶15~30min，制得悬浊晶浆；

[0046] 步骤三、在真空度为0. 02〜0. 08MPa、6(T80°C和350〜450r/min的转速条件下，边 向步骤二制备的悬浊晶浆流加溶析剂，边进行蒸发结晶；过滤，滤饼干燥即得硫铵晶体。

[0047] 本实施例中所述酸性调节剂是磷酸；所述晶习改性剂是氯化锌、硝酸锌和硫酸锌 中的一种，晶习改性剂的加入量为广品硫按晶体的〇. 05 1. Owt% ;所述晶种是指硫按晶体， 晶种加入量为硫铵结晶产品总量的〇. 1〜5wt%，晶种粒度为12(Γ140目；所述溶析剂为乙 醇，溶析剂的加入量为上述步骤一制备的焦化粗硫铵结晶母液中水含量的4〜6倍，溶析剂 的流加时间为4~6h。

[0048] 本实施例所得硫按广品晶体中20 40目的硫按晶体占90wt%以上。

[0049] 实施例3

[0050] 焦化粗硫铵耦合蒸发溶析结晶生产工业优等品硫铵的方法，其具体步骤是：

[0051] 步骤一、在常压、8(Tl00°C和400〜500r/min的转速条件下，先配制浓度为 45〜50wt%的焦化粗硫铵水溶液；再用NaOH调节焦化粗硫铵水溶液pH=7〜9 ;然后向焦化粗 硫铵水溶液中加入占焦化粗硫铵:T5wt%的活性炭，保温搅拌0. 5~lh后保温过滤，制得焦化 粗硫按结晶母液；

[0052] 步骤二、在常压、8(Tl00°C和400〜500r/min的转速条件下，先向步骤一制备的焦 化粗硫铵结晶母液中加入酸性调节剂，使其母液pH=5~7 ;再向母液中加入晶习改性剂和晶 种，保温搅拌养晶15~30min，制得悬浊晶浆；

[0053] 步骤三、在常压、8(Tl00°C和400〜500r/min的转速条件下，边向步骤二制备的悬 浊晶浆流加溶析剂，边进行蒸发结晶；过滤，滤饼干燥即得硫铵晶体。

[0054] 本实施例中所述酸性调节剂是柠檬酸；所述晶习改性剂是氯化锰、硝酸锰和硫酸 猛中的一种，晶习改性剂的加入量为广品硫按晶体的〇. 05 1. Owt% ;所述晶种是指硫按晶 体，晶种加入量为硫铵结晶产品总量的〇. 1〜5wt%，晶种粒度为10(Γ120目；所述溶析剂为 丙酮，溶析剂的加入量为上述步骤一制备的焦化粗硫铵结晶母液中水含量的6〜8倍，溶析 剂的流加时间为4〜6h。

[0055] 本实施例所得硫铵产品晶体中18~30目的硫铵晶体占90wt%以上。

[0056] 实施例4

[0057] 本实施例中除了晶习改性剂为盐酸和草酸、晶习改性剂为硫酸镁、硫酸锌和硫酸 铜外，其他同实施例1。

[0058] 实施例5

[0059] 本实施例中除了晶习改性剂为草酸和柠檬酸、晶习改性剂为尿素、氯化镁和氯化 锰外，其他同实施例2。

[0060] 实施例6

[0061] 本实施例中除了晶习改性剂为磷酸和柠檬酸、晶习改性剂为尿素和硝酸镁外，其 他同实施例3。

[0062] 实施例7

[0063] 本实施例中除了溶析剂为异丙醇外，其他同实施例1。