超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法

摘要

本发明属于化工副产品硫酸钠综合利用领域，特别涉及一种超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法，工艺步骤如下：（1）将芒硝或元明粉配制成浓度为0.01～1mol/L的硫酸钠水溶液，然后调节其pH值为2～5并转入水热反应釜中，再向反应釜中加入单质硫形成反应液；（2）密闭反应釜，用惰性气体完全置换反应釜中的空气，然后通入H2，继后将反应液的温度升至380～500℃并在该温度下反应1～20min，反应过程中始终保持H2分压为0.4～2Mpa，将所得溶液冷却至室温并调节其pH值为5～7；（3）在搅拌下于室温向步骤（2）所得溶液中滴加反溶剂进行溶析结晶，固液分离，洗涤固相、干燥即得。

权利要求

1.超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法，其特征在于工艺步骤如下：

(1)将芒硝或元明粉配制成浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸钠水溶液，然后调节其pH值为2～5并转入水热反应釜中，再向所述反应釜中加入单质硫形成反应液；所述单质硫的加入量为每升硫酸钠水溶液中0.02g～0.2g；

(2)密闭水热反应釜，用惰性气体完全置换所述反应釜中的空气，然后通入H2，继后将所述反应液的温度升至380℃～500℃并在该温度下反应1～20min，反应过程中始终保持H2分压为0.4～2Mpa，反应时间届满后，将所得溶液自然冷却至室温，然后调节其pH值为

5～7；

(3)在搅拌下于室温、常压向步骤(2)所得溶液中滴加反溶剂进行溶析结晶，反溶剂滴加完毕后，将所得悬浮液固液分离，并将所得固相洗涤、干燥即得高纯度亚硫酸钠；所述反溶剂的滴加量为：反溶剂的体积与步骤(2)所得溶液的体积比为1:2～1:5；

所述反溶剂为甲醇或乙醇；所述反溶剂的滴加速度为5～10mL/min。

2.根据权利要求1所述超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法，其特征在于所述惰性气体为N2或Ar。

3.根据权利要求1或2所述超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法，其特征在于步骤(1)用硫酸调节硫酸钠水溶液的pH值，步骤(2)用氢氧化钠溶液调节反应所得溶液的pH值。

说明书

超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工副产品硫酸钠综合利用领域，特别涉及一种以化工副产品芒硝或元明粉为原料，采用超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法。

背景技术

[0002] 许多化工生产过程中均会产生大量的芒硝（十水硫酸钠）及元明粉（硫酸钠）副产品，例如，一次盐水精制采用膜法脱硝系统去除硫酸根环节、亚氨基二乙酸（IDA）生产过程中的母液冷却结晶的副产品、脂肪酸生产过程中用石蜡生产皂用酸的工序中及氯碱行业中也会产生大量的十水硫酸钠副产品，无水硫酸钠作为脱水剂使用后同样会产生大量的芒硝副产品。即使目前芒硝的市售价格仅约为5元/吨，仍无销路，如何采用合理的工艺将芒硝副产品转化为高附加值的产品一直是人们关注的方向。目前芒硝的主要处理方法是将其转化为硫酸铵或用于电解制烧碱，也可将其还原制备硫代硫酸钠或硫化钠。

[0003] 张淑祥报道通过添加碳酸氢铵，经复反应制得碳酸氢钠和硫酸铵，将分离所得碳酸氢钠在220～240℃焙烧80min，制得碳酸钠，将滤液在80℃下真空蒸发结晶，然后将所得硫酸铵晶浆在60℃以上保温过滤，得到硫酸铵副产品（芒硝和碳酸氢铵复分解法制取纯碱工艺研究,无机盐工业,2008,40(10):43-46）。该方法存在着复分解反应转化率低、分离不彻底、产品纯度较低的缺点。

[0004] 王天贵等报道了利用芒硝制纯碱和硫酸的方法，硫酸钠先和氧化钙在重铬酸钠水溶液中反应得到硫酸钙沉淀和铬酸钠水溶液，硫酸钙经高温还原分解再生氧化钙，同时得到SO2和CO2，SO2经转化吸收得硫酸；铬酸钠水溶液和CO2反应再生重铬酸钾水溶液，同时得到碳酸氢钠沉淀，碳酸氢钠经脱铬、焙烧制得纯碱（芒硝制纯碱和硫酸新工艺探讨,化工学报,2005,56(1):174-179）。该方法实现了重铬酸钠的再生，但使用碳还原硫酸钙，将SO2转化为SO3的过程的能耗均非常高，整个工艺的经济成本过高。

[0005] 公开号为CN88103072A的中国专利申请公开了利用硫酸钠生产氢氧化钠的方法，该方法的工艺路线长，碳还原硫酸钡、硫化钡与CO2反应，以及SO2转化为SO3的过程均相当耗能，对实际生产来说经济成本无法过关。

[0006] 陈银飞等提出采用气固相催化反应，以Fe2O3作为催化剂，利用H2直接还原硫酸钠制取硫化钠，虽然该方法的最高转化率可达95%，但反应时间长达90～120min，反应温度高达600～700℃（氢气还原硫酸钠制硫化钠的研究,化学反应工程与工艺,1998,14(3):257-262,流化床中氢气还原硫酸钠的研究,浙江工业大学学报,1998,26(2):89-93），导致生产成本过高。

[0007] 亚硫酸钠是一种具有广泛用途的重要化工原料，可用作蹂革及制革工业和植物纤维漂白剂，在印染工业作为脱氯剂和漂白剂，在感光工业用作显影剂，在有机工业用作间苯二胺、氨基水杨酸等生产的还原剂，在纺织工业用作人造纤维稳定剂，在造纸、电子、水处理、建筑等行业中也有应用。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法，以缩短反应时间，降低能耗和生产成本，实现化工固体废物的综合利用。

[0009] 本发明所述超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法的主要化学反应如下：

[0010] 4S+4H2O→H++HSO4-+3H2S

[0011] H2S+HSO4-→S+HSO3-+H2O

[0012] H2+S→H2S

[0013] HSO3-→H++SO32-

[0014] 本发明所述超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法，工艺步骤如下：

[0015] （1）将芒硝或元明粉配制成浓度为0.01mol/L～1mol/L的硫酸钠水溶液，然后调节其pH值为2～5并转入水热反应釜中，再向所述反应釜中加入单质硫（化学反应引发剂）形成反应液；所述单质硫的加入量为每升硫酸钠水溶液中0.02g～0.2g；

[0016] （2）密闭水热反应釜，用惰性气体完全置换所述反应釜中的空气，然后通入H2，继后将所述反应液的温度升至380℃～500℃并在该温度下反应1～20min，反应过程中始终保持H2分压为0.4～2Mpa，反应时间届满后，将所得溶液自然冷却至室温，然后调节其pH值为5～7；

[0017] （3）在搅拌下于室温、常压向步骤（2）所得溶液中滴加反溶剂进行溶析结晶，反溶剂滴加完毕后，将所得悬浮液固液分离，并将所得固相洗涤、干燥即得高纯度亚硫酸钠；所述反溶剂的滴加量为：反溶剂的体积与步骤（2）所得溶液的体积比为1:2～1:5。

[0018] 上述方法中，所述反溶剂为甲醇或乙醇。

[0019] 上述方法中，所述反溶剂的滴加速率为5～10mL/min。

[0020] 上述方法中，所述惰性气体为N2或Ar。

[0021] 上述方法中，步骤（1）用硫酸调节硫酸钠水溶液的pH值，步骤（2）用氢氧化钠溶液调节反应所得溶液的pH值。

[0022] 上述方法中，所述水热反应釜应满足步骤（2）所述的温度和压力条件。

[0023] 上述方法中，步骤（2）中反应前H2的通入量为水热反应釜中惰性气体摩尔量的6%～30%，反应过程中始终保持H2分压为0.4～2Mpa，H2分压不足时向反应釜中补充H2。

[0024] 本发明具有以下有益效果：

[0025] 1、本发明为化工副产品芒硝和元明粉的综合利用提供了一种新方法，将廉价的十水硫酸钠或无水硫酸钠转化为高附加值的亚硫酸钠（目前纯度为96%的亚硫酸钠的市场价格约为2200～2800元/吨）。

[0026] 2、本发明所述方法采用超临界水热还原技术，在380℃～500℃反应1～20min即可实现硫酸钠到亚硫酸钠的转化，与现有的硫酸钠综合利用方法相比较，不但能降低反应温度而且能缩短反应时间，节能降耗，大幅度降低生产成本。

[0027] 3、本发明所述方法采用溶析耦合结晶工艺能精制得到纯度≥97%的亚硫酸钠，亚硫酸钠产品的品质达到优级纯，并且亚硫酸钠的收率≥99%。

[0028] 4、本发明所述方法中采用的反溶剂和水均可回收循环利用，因而可降低成本。

[0029] 5、本发明所述方法的处理量大，且可实现连续操作，适用于工业化生产。

附图说明

[0030] 图1为本发明所述超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0031] 以下通过实施例对本发明所述超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法作进一步说明。下述各实施例中，所述芒硝及元明粉的纯度为工业级，所述水热反应釜为市售常见水热反应釜。

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例中，超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法的工艺流程图见图1，工艺步骤如下：

[0034] （1）将芒硝配制成硫酸钠浓度为0.01mol/L的硫酸钠水溶液500mL，然后用浓度为98wt%的硫酸调节其pH值为2并转入水热反应釜中，再向所述反应釜中加入单质硫形成反应液；所述单质硫的加入量为每升硫酸钠水溶液中0.02g；

[0035] （2）密闭水热反应釜，采用真空泵持续工作30min抽走反应釜中的空气，然后通入N2至反应釜中的压强为0.15MPa，再用真空泵抽气30min、通入N2至反应釜内的压强为0.15MPa，如此反复三次后通入H2至反应釜中的压强为0.16Mpa；将反应液的温度升至380℃并在该温度下反应20min，反应过程中始终保持H2分压为0.4～2Mpa，H2分压不足时向反应釜中补充H2，反应时间届满后，将所得溶液自然冷却至室温，然后从反应釜的取样口测试溶液pH值并用浓度为49wt%的氢氧化钠水溶液调节其pH为5；

[0036] （3）在200rpm的搅拌速度下，于20℃、常压向步骤（2）所得溶液中滴加工业级乙醇进行溶析结晶，所述乙醇的滴加速度为5mL/min，所述乙醇的体积与步骤（2）所得溶液的体积比为1:2，所述乙醇滴加完毕后，将所得悬浮液过滤，并将所得固相采用无水乙醇漂洗，在80℃干燥即得纯度为97.0%的无水亚硫酸钠，无水亚硫酸钠的一次性收率达到99.0%。从过滤所得滤液及漂洗液中蒸馏回收乙醇，所回收的乙醇和回收乙醇后的水溶液可循环利用。

[0037] 实施例2

[0038] 本实施例中，超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法的工艺流程图见图1，工艺步骤如下：

[0039] （1）将芒硝配制成硫酸钠浓度为0.02mol/L的硫酸钠水溶液50mL，然后用浓度为98wt%的硫酸调节其pH值为2.5并转入水热反应釜中，再向所述反应釜中加入单质硫形成反应液；所述单质硫的加入量为每升硫酸钠水溶液中0.1g；

[0040] （2）密闭水热反应釜，采用真空泵持续工作30min抽走反应釜中的空气，然后通入氩气至反应釜中的压强为0.1MPa，再用真空泵抽气30min、通入氩气至反应釜内的压强为0.1MPa，如此反复三次后通入H2至反应釜中的压强为0.12MPa；将反应液的温度升至450℃并在该温度下反应8min，反应过程中始终保持H2分压为0.4～2Mpa，H2分压不足时向反应釜中补充H2，反应时间届满后，将所得溶液自然冷却至室温，然后从反应釜的取样口测试溶液pH值并用浓度为30wt%的氢氧化钠水溶液调节其pH为7；

[0041] （3）在200rpm的搅拌速度下，于25℃、常压向步骤（2）所得溶液中滴加工业级甲醇进行溶析结晶，所述甲醇的滴加速度为8mL/min，所述甲醇的体积与步骤（2）所得溶液的体积比为1:4，所述甲醇滴加完毕后，将所得悬浮液过滤，并将所得固相采用甲醇漂洗、在90℃干燥即得纯度为97.6%的无水亚硫酸钠，无水亚硫酸钠的一次性收率达到99.8%。从过滤所得滤液及漂洗液中蒸馏回收甲醇，所回收的甲醇和回收甲醇后的水溶液可循环利用。

[0042] 实施例3

[0043] 本实施例中，超临界水热还原制备高纯度亚硫酸钠的方法的工艺流程图见图1，工艺步骤如下：

[0044] （1）将元明粉配制成硫酸钠浓度为1mol/L的硫酸钠水溶液10L，然后用浓度为98wt%的硫酸调节其pH值为5并转入水热反应釜中，再向所述反应釜中加入单质硫形成反应液；所述单质硫的加入量为每升硫酸钠水溶液中2g；

[0045] （2）密闭水热反应釜，采用真空泵持续工作30min抽走反应釜中的空气，然后通入N2至反应釜中的压强为0.1MPa，再用真空泵抽气30min、通入N2至反应釜内的压强为0.1MPa，如此反复三次后通入H2至反应釜中的压强为0.13MPa；将反应液的温度升至500℃并在该温度下反应1min，反应过程中始终保持H2分压为0.4～2Mpa，H2分压不足时向反应釜中补充H2，反应时间届满后，将所得溶液自然冷却至室温，然后从反应釜的取样口测试溶液pH值并用浓度为50wt%的氢氧化钠水溶液调节其pH为7；

[0046] （3）在200rpm的搅拌速度下，于25℃、常压向步骤（2）所得溶液中滴加工业级乙醇进行溶析结晶，所述乙醇的滴加速度为10mL/min，所述乙醇的体积与步骤（2）所得溶液的体积比为1:5，所述乙醇滴加完毕后，将所得悬浮液过滤，并将所得固相采用无水乙醇漂洗、在90℃干燥即得纯度为97.6%的无水亚硫酸钠，无水亚硫酸钠的一次性收率达到99.3%。从过滤所得滤液及漂洗液中蒸馏回收乙醇，所回收的乙醇和回收乙醇后的水溶液可循环利用。