一种固体电解质材料的电场活化烧结方法

摘要

本发明提供了一种固体电解质材料Li7La3Zr2O12的电场活化烧结方法，具体为：将质量分数分别为9.2～15.5%，56.2～60.4%和28.3～30.4%的Li2O，La2O3和ZrO2粉料进行球磨混合，以氧化锆球为球磨介质，以异丙醇为溶剂，球磨时间为12～36小时；球磨后的粉末在80℃下真空干燥6～12小时；电场活化烧结的温度范围为800～1230℃，压力为0～100MPa。烧结后的样品能够获得大于6×10-4S/cm的室温锂离子电导率。与传统固相合成法相比本发明将合成反应与烧结致密过程一步完成，在很大程度上提高了合成效率，简化了制备工艺，并获得了高锂离子电导率的LLZO。

权利要求

1.一种固体电解质材料的电场活化烧结方法，其特征是一种利用电场活化烧结方法制备固体电解质材料Li7La3Zr2O12，该方法包括以下步骤：（1）原料预处理：使用氧化锂Li2O，氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2粉料作为原料粉体，并对氧化镧在900℃恒温焙烧；

（2）原料称量、混合：按照质量分数为9.2～15.5%，56.2～60.4%和28.3～30.4%分别称量Li2O、La2O3和ZrO2粉料，然后将其放入球磨罐中进行球磨，并以氧化锆球为球磨介质，以异丙醇为溶剂，且异丙醇与粉体质量比为6:1～3:1，球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80℃条件下干燥6～12小时；

（3）电场活化烧结：将干燥后的粉末置入石墨模具中，然后在惰性气体保护下进行烧结，烧结后的晶态陶瓷固体电解质材料即为所述固体电解质材料。

2.根据权利要求1所述的电场活化烧结方法，其特征在于所述的Li2O粉料由LiOH粉料或Li2CO3粉料替换。

3.根据权利要求1所述的电场活化烧结方法，其特征在于所述的球磨罐为氧化锆材质的球磨罐，在球磨转速为100～300转/分钟下球磨12～36小时。

4.根据权利要求1所述的电场活化烧结方法，其特征在于所述的球磨后的粉末的粒径为1～5μm。

5.根据权利要求1所述的电场活化烧结方法，其特征在于所述的惰性气体为氩气或氮气。

6.根据权利要求1所述的电场活化烧结方法，其特征在于所述的电场活化烧结工艺为：（1）在温度＜800℃时保持压力为0MPa，并保温1～5分钟，完成LLZO的合成；

（2）随后迅速加压到烧结压力直到烧结结束，获得所述固体电解质材料。

7.根据权利要求6所述的电场活化烧结方法，其特征在于步骤（2）中，在烧结压力为

1～100MPa、升温速率为30～300℃/分钟、烧结温度为800～1230℃和保温时间为1～

20分钟下烧结。

8.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的电场活化烧结方法，其特征在于所获得的固体电解质材料，其技术参数为：在温度范围800～1230℃内所得样品的物相为立方相，室-4温下锂离子电导率≥6×10 S/cm，致密度≥99%。

说明书

一种固体电解质材料的电场活化烧结方法

技术领域：

[0001] 本发明属于固体电解质材料制备技术领域，具体地涉及一种固体电解质材料Li7La3Zr2O12的电场活化烧结方法。背景技术：

[0002] 随着手机、电脑等的迅速发展，在过去的几十年里锂离子电池引起了人们极大的关注。目前科学家正尝试使用这些电池去驱动动力汽车，以避免由传统的汽油驱动车辆产生的二氧化碳和其他污染物。这些新的应用要求锂离子电池具有安全性高，能量密度高，寿命长和耐高温。当前基于液体电解质的锂离子电池已不能满足这些要求，因为它们使用的有机液体电解质易燃，易挥发，易泄漏并且高温时会分解（C.A.Geiger,E.Alekseev,W.Weppner,Inorg.Chem..2011,50,1089-1097）。充电（二次）全固体锂电池被认为是下一代高性能动力源，它对于已经商品化的采用非质子溶液，凝胶，或聚合物电解质锂离子电池，在电池的小型化，高温下的稳定性，能量密度高，电池的安全性等方面具有显著的优势（H.Xie,Y.Li,J.B.Goodenough,Materials Research Bulletin.2012,47,1229-1232）。在全固态电池中固体电解质还起到了隔膜的作用，简化了电池的结构。

[0003] 目前，要研发具有实用意义的固体锂离子电解质，同时要求其能够在环境中具有良好的稳定性(对二氧化碳和水分稳定)，为了使组成的全固态电池能够使用金属锂作为负极而具有高的能量密度，也希望固体电解质能对金属锂稳定并具有较高的分解电压。2007年德国Weppner课题组首次报道了一种高锂离子电导和低电子电导并且具有良好电化学稳定性，热稳定性的石榴石结构的锂离子导体Li7La3Zr2O12，从目前已有报导的锂离子固体电解质来看，Li7La3Zr2O12(LLZO)在这一领域由于其高的离子电导率，与锂金属的良好相容性和在空气中的稳定性受到广泛的关注（R.Murugan,V.Thangadurai,W.Weppner,Angew.Chem..2007,119,7925-7928）。LLZO石榴石型材料，它有两个稳定相：四方相和立方相。与立方相相比在较低的合成温度下可以得到四方相，但立方相的体积导电-3 -6率（～10 S/cm）比四方相（～10 S/cm）高得多。此外，立方相LLZO在空气中非常稳定，而四方相在空气中温度为100～150℃会发生相变（J.Tan,A.Tiwari,Electrochemical and Solid-State Letters.2012,15(3)A37-A39）。因此，我们更期待得到立方相LLZO。

[0004] 在早期的研究中，一般采用传统固相烧结法制备固体电解质LLZO，制备过程中包含多次原料粉体的研磨和高温热处理，Li元素是一个易损失的元素，因此高温烧结持续时间长，可能会导致材料出现明显的Li损失，更重要的是该制备方法能耗大，烧结温度高达1200℃以上，烧结时间长达35小时以上。为了获得化学计量材料有必要开发一种低温方法包括较少的高温步骤。在这方面Kokal等作了一些努力（I.Kokal,M.Somer,P.H.L.Notten,H.T.Hintzen,Solid State Ionics.2011,185,42-46），他们使用溶胶-凝胶法合成LLZO。虽然他们采用该方法制备出了LLZO，但材料的物相主要为四方相并具有非常低-7的离子电导率3.12×10 S/cm。目前，国内已发表的关于LLZO的制备方法大多为传统固相烧结法。CN102617140公布了一种锑掺杂的类石榴石结构的Li7-xLa3Zr2-xSbx晶态固体电解质材料的传统固相反应法，其烧结温度为1020℃～1230℃，烧结时间长达18～24小时。
3+ 3+ 4+ 3+
CN102867986亦公布一种B ，A1 ，Ti ，Y 四组份阳离子共掺杂固体电解质Li7La3Zr2O12的传统固相烧结法，该制备过程包括多次球磨和研磨过程，而且需要多次分步热处理和长时间保温（700～900℃保温5～10小时，1150～1250℃保温10～30小时，1200～1300℃保温10～20小时）才能制成锂离子固体电解质。这些说明现已发明的制备LLZO的方法存在制备过程繁琐、烧结温度高、烧结时间长等问题，因此我们期望寻找一种高效的制备方法来获得高性能的LLZO固体电解质材料。
发明内容：

[0005] 本发明所要解决的技术问题是：针对目前的制备技术存在的烧结温度高、烧结时间长和低锂离子电导率等问题，提供一种固体电解质材料Li7La3Zr2O12的烧结方法，该方法通过球磨混料然后进行电场活化烧结，旨在获得高致密度、高锂离子电导的立方相LLZO，并降低烧结温度和简化制备工艺。

[0006] 本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

[0007] 本发明提供的固体电解质材料的电场活化烧结方法，是一种利用电场活化烧结方法制备固体电解质材料Li7La3Zr2O12，该方法包括以下步骤：

[0008] （1）原料预处理：使用氧化锂Li2O，氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2粉料作为原料粉体，[0009] 并对氧化镧在900℃恒温焙烧；

[0010] （2）原料称量、混合：按照质量分数为9.2～15.5%，56.2～60.4%和28.3～30.4%分别称量Li2O、La2O3和ZrO2粉料，然后将其放入球磨罐中进行球磨，并以氧化锆球为球磨介质，以异丙醇为溶剂，且异丙醇与粉体质量比为6:1～3:1，球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80℃条件下干燥6～12小时；

[0011] （3）电场活化烧结：将干燥后的粉末置入石墨模具中，然后在惰性气体保护下进行烧结，烧结后的晶态陶瓷固体电解质材料即为所述固体电解质材料。

[0012] 所述的Li2O粉料可以由LiOH粉料或Li2CO3粉料替换。

[0013] 所述的球磨罐可以为氧化锆材质的球磨罐，在球磨转速为100～300转/分钟下球磨12～36小时。

[0014] 所述的球磨后的粉末的粒径可以为1～5μm。

[0015] 所述的惰性气体可以为氩气或氮气。

[0016] 所述的电场活化烧结工艺可以为：

[0017] （1）在温度＜800℃时保持压力为0MPa，并保温1～5分钟，完成LLZO的合成；

[0018] （2）随后迅速加压到烧结压力直到烧结结束，具体为：在烧结压力为1～100MPa、升温速率为30～300℃/分钟、烧结温度为800～1230℃和保温时间为1～20分钟下烧结，所得产品为本发明固体电解质材料。

[0019] 本发明所制备的固体电解质材料，其技术参数可以为：在温度范围800～1230℃-4内所得样品的物相为立方相，室温下锂离子电导率≥6×10 S/cm，致密度≥99%。

[0020] 本发明与现有技术相比具有以下的主要的优点：

[0021] 其一，采用电场活化烧结制备样品，烧结的样品致密度高，晶粒尺寸小、均一，锂离-4子电导率高。烧结后样品能够获得大于6×10 S/cm的室温锂离子电导率，且样品致密度高于99%。

[0022] 其二，电场活化烧结的烧结时间极短可减少Li的损失，得到立方相的烧结温度（800℃）与传统固相法（1230℃）相比下降了430℃。

[0023] 其三，电场活化烧结的原料粉体通过一次球磨混料得到，制备工艺简单。与传统固相合成法相比，本发明的制备方法将合成反应与烧结致密过程一步完成，在很大程度上提高了合成效率。

[0024] 其四，相对于Weppner等报道的LLZO烧结温度，本发明烧结温度更低，对于大批量生产而言，可以节约能耗，能够有效降低成本。附图说明：

[0025] 图1为本发明Li7La3Zr2O12体系在不同温度烧结的X射线衍射图。

[0026] 图2为本发明在1100℃下烧结的样品Li7La3Zr2O12室温下的交流阻抗曲线。

[0027] 图3为本发明在1150℃下烧结的样品Li7La3Zr2O12室温下的交流阻抗曲线。

[0028] 图4为Li7La3Zr2O12固体电解质显微结构图。具体实施方式：

[0029] 以下结合实施例和附图对本发明做进一步阐述，本发明并不局限于下述实例。

[0030] 实施例1：

[0031] 使用氧化锂Li2O，氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2粉料作为原料粉体，并对氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧。按照质量分数为9.2%，60.4%和30.4%分别称量合成5g所需原料粉氧化锂(Li2O,99.9%)0.46g，氧化镧(La2O3,99.99%)3.02g，氧化锆(ZrO2,99.9%)1.52g。将上述三种粉末放入氧化锆材质的球磨罐进行球磨，并以氧化锆球为球磨介质，以异丙醇为溶剂，且异丙醇与粉体质量比为3:1，在球磨转速100转/分钟下球磨36小时。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80℃条件下干燥6小时。称取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在温度＜800℃时保持压力为0MPa，并保温5分钟；随后迅速加压到100MPa直到烧结结束，在氩气保护下，烧结温度为800℃，保温时间为1分钟，所得产品为本发明固体电解质材料。

[0032] 实施例2：

[0033] 使用氧化锂Li2O，氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2粉料作为原料粉体，并对氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧。按照质量分数为10.1%，59.8%和30.1%分别称量合成5g所需原料粉氧化锂(Li2O,99.9%)0.505g，氧化镧(La2O3,99.99%)2.99g，氧化锆(ZrO2,99.9%)1.505g。将上述三种粉末放入氧化锆材质的球磨罐进行球磨，并以氧化锆球为球磨介质，以异丙醇为溶剂，且异丙醇与粉体质量比为3:1，在球磨转速200转/分钟下球磨24小时。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80℃条件下干燥6小时。称取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在温度＜800℃时保持压力为0MPa，并保温4分钟；随后迅速加压到
80MPa直到烧结结束，在氩气保护下，烧结温度为900℃，保温时间为4分钟，所得产品为本发明固体电解质材料。

[0034] 实施例3：

[0035] 使用氧化锂Li2O，氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2粉料作为原料粉体，并对氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧。按照质量分数为11.8%，58.7%和29.5%分别称量合成10g所需原料粉氧化锂(Li2O,99.9%)1.18g，氧化镧(La2O3,99.99%)5.87g，氧化锆(ZrO2,99.9%)2.95g。将上述三种粉末放入氧化锆材质的球磨罐进行球磨，并以氧化锆球为球磨介质，以异丙醇为溶剂，且异丙醇与粉体质量比为6:1，在球磨转速300转/分钟下球磨12小时。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80℃条件下干燥8小时。称取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在温度＜800℃时保持压力为0MPa，并保温3分钟；随后迅速加压到60MPa直到烧结结束，在氩气保护下，烧结温度为1000℃，保温时间为8分钟，所得产品为本发明固体电解质材料。

[0036] 实施例4：

[0037] 使用氧化锂Li2O，氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2粉料作为原料粉体，并对氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧。按照质量分数为12.4%，58.2%和29.4%分别称量合成10g所需原料粉氧化锂(Li2O,99.9%)1.24g，氧化镧(La2O3,99.99%)5.82g，氧化锆(ZrO2,99.9%)2.94g。将上述三种粉末放入氧化锆材质的球磨罐进行球磨，并以氧化锆球为球磨介质，以异丙醇为溶剂，且异丙醇与粉体质量比为6:1，在球磨转速300转/分钟下球磨12小时。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80℃条件下干燥10小时。称取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在温度＜800℃时保持压力为0MPa，并保温2分钟；随后迅速加压到40MPa直到烧结结束，在氮气保护下，烧结温度为1100℃，保温时间为12分钟，所得产品为本发明固体电解质材料。

[0038] 实施例5：

[0039] 使用氧化锂Li2O，氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2粉料作为原料粉体，并对氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧。按照质量分数为14.0%，57.2%和28.8%分别称量合成10g所需原料粉氧化锂(Li2O,99.9%)1.40g，氧化镧(La2O3,99.99%)5.72g，氧化锆(ZrO2,99.9%)2.88g。将上述三种粉末放入氧化锆材质的球磨罐进行球磨，并以氧化锆球为球磨介质，以异丙醇为溶剂，且异丙醇与粉体质量比为6:1，在球磨转速300转/分钟下球磨12小时。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80℃条件下干燥8小时。取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在温度＜800℃时保持压力为0MPa，并保温1分钟；随后迅速加压到20MPa直到烧结结束，在氮气保护下，烧结温度为1150℃，保温时间为16分钟，所得产品为本发明固体电解质材料。

[0040] 实施例6：

[0041] 使用氧化锂Li2O，氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2粉料作为原料粉体，并对氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧。按照质量分数为15.5%，56.2%和28.3%分别称量合成10g所需原料粉氧化锂(Li2O,99.9%)1.55g，氧化镧(La2O3,99.99%)5.62g，氧化锆(ZrO2,99.9%)2.83g。将上述三种粉末放入氧化锆材质的球磨罐进行球磨，并以氧化锆球为球磨介质，以异丙醇为溶剂，且异丙醇与粉体质量比为6:1，在球磨转速300转/分钟下球磨12小时。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80℃条件下干燥10小时。取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在温度＜800℃时保持压力为0MPa，并保温2分钟；随后迅速加压到10MPa直到烧结结束，在氮气保护下，烧结温度为1200℃，保温时间为20分钟，所得产品为本发明固体电解质材料。

[0042] 实施例7：

[0043] 使用氧化锂Li2O，氧化镧La2O3，氧化锆ZrO2粉料作为原料粉体，并对氧化镧(La2O3)在900℃恒温焙烧。按照质量分数为12.4%，58.2%和29.4%分别称量合成10g所需原料粉氧化锂(Li2O,99.9%)1.24g，氧化镧(La2O3,99.99%)5.82g，氧化锆(ZrO2,99.9%)2.94g。将上述三种粉末放入氧化锆材质的球磨罐进行球磨，并以氧化锆球为球磨介质，以异丙醇为溶剂，且异丙醇与粉体质量比为6:1，在球磨转速300转/分钟下球磨12小时。球磨后的粉末放入真空干燥箱，在80℃条件下干燥8小时。取干燥后的粉末1.5g置入石墨模具中，在温度＜800℃时保持压力为0MPa，并保温3分钟；随后迅速加压到1MPa直到烧结结束，在氮气保护下，烧结温度为1230℃，保温时间为4分钟，所得产品为本发明固体电解质材料。

[0044] 对制备得到的Li7La3Zr2O12样品进行X射线衍射分析，以确定其物相构成和晶体结构，得到图1。参照图1，从Li7La3Zr2O12样品的XRD特征衍射峰可以看出，经过烧结后，在800～1230℃温度范围内得到的化合物均为立方相类石榴石结构。

[0045] 测定制备得到的Li7La3Zr2O12体系样品的交流阻抗曲线，得到图2和图3，由图3可-4知其在1150℃烧结的样品室温下锂离子电导率高达6.01×10 S/cm。

[0046] 对所得立方相Li7La3Zr2O12样品进行扫描电镜测试，得到其显微结构图4。从图4可以看出烧结后固体电解质显微结构致密，无孔洞，晶界结合紧密，大部分为穿晶断裂。

[0047] 上述实施例1-7中，所采用的Li2O粉料可以由LiOH粉料或Li2CO3粉料替换。

[0048] 上述实施例所制备的固体电解质材料，其技术参数可以为：在温度范围800～-41230℃内所得样品的物相为立方相，室温下锂离子电导率≥6×10 S/cm，致密度≥99%。