一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法

摘要

本发明涉及一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法，包括：（1）氮气保护下，将富勒烯C60、对硝基苯甲醛和肌氨酸在有机溶剂中回流反应，然后浓缩、分离提纯、重结晶，得到N-甲基-2-(4-硝基苯基)[60]富勒烯吡咯烷衍生物；（2）将上述N-甲基-2-(4-硝基苯基)[60]富勒烯吡咯烷衍生物溶解在有机溶剂中，然后滴在基底上自然干燥进行自组装，即得花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜。本发明得到的富勒烯衍生物中富勒烯含量高、具有含能基团硝基、制备过程快速简单、所用基底广泛、花瓣状微观形貌的富勒烯薄膜材料可大面积制备，在催化材料、光电材料和储能材料等领域中具有潜在的应用前景。

权利要求

1.一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法，包括：

（1）氮气保护下，将富勒烯C60、对硝基苯甲醛和肌氨酸在有机溶剂中回流反应，反应温度为90-115℃，反应时间为5-10h，然后浓缩、分离提纯、重结晶，得到N-甲基-2-(4-硝基苯基)[60]富勒烯吡咯烷衍生物；其中富勒烯C60、对硝基苯甲醛、肌氨酸与有机溶剂的质量配比为5:1:3:2900；

（2）将上述N-甲基-2-(4-硝基苯基)[60]富勒烯吡咯烷衍生物溶解在有机溶剂中，然后滴在基底上自然干燥进行自组装，即得花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中有机溶剂为甲苯。

3.根据权利要求1所述的一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中分离提纯为硅胶色谱分离提纯，其中洗脱剂为体积比为20:1的甲苯和正己烷。

4.根据权利要求1所述的一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）重结晶中所用的重结晶试剂为氯仿和正丙醇。

5.根据权利要求1所述的一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中浓缩采用的是真空旋转蒸发仪浓缩。

6.根据权利要求1所述的一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所得的N-甲基-2-(4-硝基苯基)[60]富勒烯吡咯烷衍生物的结构为：

7.根据权利要求1所述的一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂为体积比为10:1的氯仿和乙醇的混合溶剂或体积比为10:1的氯仿和正己烷的混合溶剂。

8.根据权利要求1所述的一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中基底为硅片、尼龙、银杏叶或香樟叶。

9.根据权利要求1所述的一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中自然干燥温度为10-25℃。

说明书

一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米薄膜材料的制备领域，特别涉及一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法。

背景技术

[0002] 独特的球形π电子结构和光电性能，使得富勒烯（C60）在材料科学领域备受关注（Dubacheva G.V.,et al,Coord.Chem.Rev.,2012,256,2628–2639）。近期研究发现，通过控制作为光电转换和催化功能材料中的关键结构单元C60的自组装结构形貌，是有效改善功能材料性能的重要途经之一（Guld D.M.,et al,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1587–1597）。目前已有诸多研究报道通过修饰C60表面达到控制其自组装结构形貌，比如在不同的C60衍生物中，已经观察到圆球状、棒状、线状、碟片状、囊泡状、管状以及复杂的花状等结构形貌（Babu S.S.,et al,Chem.Soc.Rev.,2010,39,4021–4035）。

[0003] 获得大的比表面积和复杂的微观表面结构对改善功能材料的性能尤为重要，应当指出的是，为了最大程度地保留富勒烯的对称结构乃至其光电性质，一般需由纯富勒烯或者富勒烯含量较高的衍生物来制备自组装结构形貌，但所得的形貌却都相对比较简单，比表面积小，如光滑表面的圆球、线状、棒状等形貌。近期报道的一种含有长烷基链的富勒烯衍生物可自组装形成复杂的花状结构（Nakanishi T.,et al,Small,2007,3,2019–2023），但缺点是该分子中引入了较大取代基，使所得到的复杂结构材料中富勒烯本身的含量低于50%，严重削弱了富勒烯本身的光电性质。

[0004] 因此既能保证富勒烯含量高，又可控制备复杂自组装结构薄膜材料，对基于富勒烯的功能材料而言依然具有一定挑战性。尤其对于含有重要功能基团（如含能基团硝基）的富勒烯衍生物薄膜微观形貌的控制显得格外重要和必要。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法，该方法在富勒烯分子中引入了一个相对较小的硝基苯取代基，获得的衍生物中富勒烯的含量高，超过了80%，具有含能基团硝基，操作过程简单快速，可在多种不同基底上在室温自然环境下大面积制备，在能源和催化材料等领域具有潜在应用前景。

[0006] 本发明的一种花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备方法，包括：

[0007] （1）氮气保护下，将富勒烯C60、对硝基苯甲醛和肌氨酸在有机溶剂中回流反应，反应温度为90-115℃，反应时间为5-10h，然后浓缩、分离提纯、重结晶，得到N-甲基-2-(4-硝基苯基)[60]富勒烯吡咯烷衍生物；其中富勒烯C60、对硝基苯甲醛、肌氨酸与有机溶剂的质量配比为5:1:3:2900；

[0008] （2）将上述N-甲基-2-(4-硝基苯基)[60]富勒烯吡咯烷衍生物溶解在有机溶剂中，然后滴在基底上自然干燥进行自组装，通过SEM观察，即得花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜。

[0009] 所述步骤（1）中有机溶剂为甲苯。

[0010] 所述步骤（1）中分离提纯为硅胶色谱分离提纯，其中洗脱剂为体积比为20:1的甲苯和正己烷。

[0011] 所述步骤（1）重结晶中所用的重结晶试剂为氯仿和正丙醇。

[0012] 所述步骤（1）中浓缩采用的是真空旋转蒸发仪浓缩。

[0013] 所述步骤（1）中所得的N-甲基-2-(4-硝基苯基)[60]富勒烯吡咯烷衍生物的结构为：

[0014]

[0015] 所述步骤（2）中溶剂为体积比为10:1的氯仿和乙醇的混合溶剂或体积比为10:1的氯仿和正己烷的混合溶剂。

[0016] 所述步骤（2）中基底为硅片、尼龙、银杏叶或香樟叶。

[0017] 所述步骤（2）中自然干燥温度为10-25℃。

[0018] 本发明涉及的形貌观察是采用了日立TM-1000扫描电子显微镜。

[0019] 有益效果：

[0020] （1）本发明克服了现有富勒烯基功能薄膜材料结构形貌简单、比表面积小或者富勒烯含量低等缺点；

[0021] （2）本发明通过引入一个较小的含能硝基苯取代基来调控富勒烯分子的自组装行为，保证了较高的富勒烯含量，同时又得到了比表面积大、具有花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜；

[0022] （3）本发明制备方法简单快速、室温自然环境下可大面积制备；

[0023] （4）本发明可通过利用不同极性的溶剂来制备花瓣状微观形貌的富勒烯薄膜；

[0024] （5）本发明采用了常见的单晶硅及便宜易得的尼龙、银杏叶或香樟叶等材料作为基底制备花瓣状微观形貌的富勒烯薄膜，为不同应用中所选用不同基底提供了可能；

[0025] （6）本发明制备的具有复杂花瓣状微观形貌，兼具较高的比表面积和富勒烯含量，因此改善富勒烯基功能薄膜材料性能，尤其在能源和催化功能材料方面，比如在有机太阳能电池等领域都具有潜在的应用前景。

附图说明

[0026] 图1是溶剂为氯仿-乙醇（10:1）时单晶硅基底上含能富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌的扫描电镜图；

[0027] 图2是溶剂为氯仿-正己烷（10:1）时单晶硅基底上含能富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌的扫描电镜图；

[0028] 图3是溶剂为氯仿-乙醇（10:1）时尼龙基底上含能富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌的扫描电镜图；

[0029] 图4是溶剂为氯仿-正己烷（10:1）时尼龙基底上含能富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌的扫描电镜图；

[0030] 图5是溶剂为氯仿-乙醇（10:1）时银杏叶基底上含能富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌的扫描电镜图；

[0031] 图6是溶剂为氯仿-正己烷（10:1）时银杏叶基底上含能富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌的扫描电镜图，图内插图为局部放大图；

[0032] 图7是溶剂为氯仿-乙醇（10:1）时香樟叶基底上含能富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌的扫描电镜图；

[0033] 图8是溶剂为氯仿-正己烷（10:1）时香樟叶基底上含能富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌的扫描电镜图。

具体实施方式

[0034] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0035] 实施例1

[0036] 在100毫升单口容量瓶中，加入0.0582克C60、0.0110克对硝基苯甲醛、0.0381克肌氨酸和30毫升甲苯，氮气保护下115℃回流5h，溶液颜色从紫色变为棕色。用真空旋转蒸发仪浓缩后经硅胶柱色谱纯化，洗脱剂为甲苯和正己烷（体积比20:1）。所得产物用氯仿和异丙醇（体积比25:3）重结晶，得到硝基苯基取代的富勒烯衍生物。通过MALDI-TOF-MS表征，m/z calcd897.8；found896.8（100%）。

[0037] 实施例2

[0038] 富勒烯衍生物在固体基底上的自组装与花瓣状微观形貌含能富勒烯薄膜的制备通法。

[0039] 将固体基底用玻璃刀（对单晶硅）或剪刀（对尼龙、银杏叶及香樟叶）切割成约0.25平方厘米的正方形片，用丙酮冲洗表面，自然晾干；用移液枪取出20微升1毫克/毫升富勒烯衍生物的氯仿-乙醇（体积比10:1）溶液，或20微升1毫克/毫升富勒烯衍生物的氯仿-正己烷（体积比10:1）溶液，分别直接滴加在洁净的固体基底上，自然挥发至干；将附有富勒烯自组装结构的基底喷金20秒，利用日立TM-1000扫描电镜观测，即可看到富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌结构。

[0040] 实施例3

[0041] 单晶硅基底上花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备。

[0042] 将固体基底单晶硅用玻璃刀切割成约0.25平方厘米的正方形片，用丙酮冲洗表面，自然晾干；用移液枪取出20微升1毫克/毫升富勒烯衍生物的氯仿-乙醇（体积比10:1）溶液，或20微升1毫克/毫升富勒烯衍生物的氯仿-正己烷（体积比10:1）溶液，分别直接滴加在洁净的固体基底单晶硅上，自然挥发至干；将附有富勒烯自组装结构的基底喷金20秒，利用日立TM-1000扫描电镜观测，即可看到富勒烯薄膜材料的花瓣状微观形貌。

[0043] 通过TM-1000扫描电镜观察到的从氯仿-乙醇、氯仿-正己烷溶液所得到的富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌的扫描电镜图如图1和图2所示。

[0044] 实施例4

[0045] 尼龙基底上花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备。

[0046] 将固体基底尼龙用剪刀切割成约0.25平方厘米的正方形片，用丙酮冲洗表面，自然晾干；用移液枪取出20微升1毫克/毫升富勒烯衍生物的氯仿-乙醇（体积比10:1）溶液，或20微升1毫克/毫升富勒烯衍生物的氯仿-正己烷（体积比10:1）溶液，分别直接滴加在洁净的固体尼龙基底上，自然挥发至干；将附有富勒烯自组装结构的基底喷金20秒，利用日立TM-1000扫描电镜观测，即可看到富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌。

[0047] 通过TM-1000扫描电镜观察到的从氯仿-乙醇、氯仿-正己烷溶液所得到的富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌的扫描电镜图如图3和图4所示。

[0048] 实施例5

[0049] 银杏叶基底上花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备。

[0050] 将固体基底银杏叶用剪刀切割成约0.25平方厘米的正方形片，用氯仿-乙醇（体积比10:1）浸泡一夜，自然晾干，用移液枪取出20微升1毫克/毫升富勒烯衍生物的氯仿-乙醇（体积比10:1）溶液，或20微升1毫克/毫升富勒烯衍生物的氯仿-正己烷（体积比10:1）溶液，分别直接滴加在洁净的固体银杏叶基底上，自然挥发至干；将附有富勒烯自组装结构的基底喷金20秒，利用日立TM-1000扫描电镜观测，即可看到富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌。

[0051] 通过TM-1000扫描电镜观察到，从氯仿-乙醇、氯仿-正己烷溶液中所得到的富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌的扫描电镜图如图5和图6所示。

[0052] 实施例6

[0053] 香樟叶基底上花瓣状微观形貌的含能富勒烯薄膜的制备。

[0054] 将固体基底香樟叶用剪刀切割成约0.25平方厘米的正方形片，用氯仿-乙醇（体积比10:1）浸泡一夜，自然晾干，用移液枪取出20微升1毫克/毫升富勒烯衍生物的氯仿-乙醇（体积比10:1）溶液，或20微升1毫克/毫升富勒烯衍生物的氯仿-正己烷（体积比10:1）溶液，直接滴加在洁净的固体香樟叶基底上，自然挥发至干；将附有富勒烯自组装结构的基底喷金20秒，利用日立TM-1000扫描电镜观测，即可看到富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌。

[0055] 通过TM-1000扫描电镜观察到的从氯仿-乙醇、氯仿-正己烷溶液所得到的富勒烯薄膜的花瓣状微观形貌的扫描电镜图如图7和图8所示。