一种聚合物乳液及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚合物乳液及其制备方法，包括以下步骤：（1）采用RAFT聚合法制备结构规整的两亲性嵌段共聚物，该共聚物各组分的质量份数如下：亲水性不饱和单体8～15份，疏水性不饱和单体25～40份，RAFT试剂0.3～0.8份，油溶性引发剂0.1～0.2份，混合溶剂30～45份，中和剂3～6份，水15～25份；（2）将该两亲性嵌段共聚物作为大分子乳化剂，进行乳液聚合，制备目的乳液。本发明制得的乳液在未经预处理的聚烯烃基材上具有优异附着力；在漆膜干燥过程中，大分子乳化剂不易迁移至漆膜表面，从而提高漆膜的耐水性能。

权利要求

1.一种聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用RAFT聚合法制备结构规整的两亲性嵌段共聚物，该共聚物各组分的质量份数如下：所述RAFT试剂为2‐{[(十二烷基硫基)硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸；

所述疏水性不饱和单体为丙烯酸异冰片酯；

(2)将该两亲性嵌段共聚物作为大分子乳化剂，进行乳液聚合，制备目的乳液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性不饱和单体为带有羧基、羟基或磺酸基亲水性基团的单烯键式化合物；疏水性不饱和单体为带有7，7-二甲基双环庚烷基团的单烯键式化合物。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲水性不饱和单体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠中任意一种或两种以上。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、4，4’-偶氮双(氰基戊酸)、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的任意一种或两种以上；所述的混合溶剂为无水乙醇、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯中的任意两种或两种以上；所述的中和剂为三乙胺、氨水中的任意一种或两种。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述结构规整的两亲性嵌段共聚物的制备方法包括如下步骤：(1)在反应釜中加入RAFT试剂和24～36份混合溶剂，一边通入N2，一边水浴升温至75℃；

将0.03～0.09份油溶性引发剂溶于3～4.5份混合溶剂后与0.8～1.5份亲水性不饱和单体一起加入到反应釜中，保温15分钟后将温度降至70℃；再滴加剩余的亲水性不饱和单体，滴加时间为2.5～3小时，滴加完毕后，保温3小时；

(2)将剩余油溶性引发剂溶于3～4.5份混合溶剂后与疏水性不饱和单体平行滴加到反应釜中，滴加时间为2.5～3小时，滴加完毕后，保温3小时，降温至40℃以下取样；

(3)在1000r/min搅拌速度下，用中和剂对反应液进行离子化；然后，在7000r/min搅拌速度下将反应液分散于水中；最后，在4000r/min的搅拌速度下搅拌30分钟，即得结构规整的两亲性嵌段共聚物水分散体。

6.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述乳液聚合各组分的质量份数如下：所述软单体为均聚物玻璃化温度介于-20℃～-70℃的单烯键式不饱和单体；所述硬单体为均聚物玻璃化温度大于0℃的单烯键式不饱和单体。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯中任意一种或两种以上；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中任意一种或两种以上；所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氢过氧化特(叔)丁基、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对孟烷中任意一种或两种以上。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述目的乳液的制备方法包括以下步骤：(1)在反应釜中加入两亲性嵌段共聚物水分散体和37.5～50份水溶液， 一边搅拌，通入N2，一边水浴升温至65℃；加入1～2.5份软单体、1～2.5份硬单体，保温20分钟；再将0.03～0.08份水溶性引发剂溶于3.75～5份水溶液后加入反应釜中，升温至80℃后保温10分钟；

(2)将剩余水溶性引发剂溶于3.75～5份水溶液，与剩余的软、硬单体平行滴加到反应釜中，滴加时间为3小时；滴加完毕后保温1小时，再将温度降至40℃以下后，过滤出料，即得目的乳液。

9.权利要求1～8任意一项方法制备的聚合物乳液。

说明书

一种聚合物乳液及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种制备在未处理聚烯烃上具有优异附着力的聚合物乳液的方法。

背景技术

[0002] 塑料涂料工业的主要挑战之一是在疏水性很强的塑料(例如未经预处理的PP、PE)基材上获得优异的附着力。聚烯烃因表面能低，疏水性强，没有可供反应的活性基团，常规涂料尤其是水性涂料很难在其表面获得良好的附着力。目前，在未经预处理聚烯烃基材上获得优异附着力的工艺技术主要是表面处理和使用附着力促进剂。表面处理方法不但消耗劳力，而且处理效果往往不均匀。在汽车涂料工业中，氯化聚烯烃(CPOs)附着力促进剂被广泛应用于聚烯烃基材上以获得优异的附着力。CPOs能有效润湿基材，与其它树脂也有一定相容性，能提高涂层在聚烯烃基材上的附着力，但仍存在诸多不足。CPOs中氯原子为活泼基团，遇高温或者受长期光照氯原子容易脱落，涂层韧性和耐久性差，而且CPOs价格较高。近几年来，学者们研发了新型水性无氯聚烯烃附着力促进剂，但其价格比CPOs更高，且效果较差。因此，发明一种在未经预处理聚烯烃基材上具有优异附着力的聚合物乳液具有重大的意义。

[0003] 根据CPOs提高附着力的机理，未处理聚烯烃附着力促进剂的结构应为在极性的主链上带有较多非极性官能团。7，7-二甲基双环庚烷基团是与聚烯烃分子结构相似的非极性二环烷基，与聚烯烃分子有强的分子间作用力，具有提高漆膜在聚烯烃基材上附着力的性能。当较多的7，7-二甲基双环庚烷基团以乳胶粒发散状壳层结构与聚烯烃基材紧密接触时，可使漆膜在未经处理聚烯烃基材上获得优异附着力。但是，由于7，7-二甲基双环庚烷基团是巨大的非极性二环烷基，由含有该基团的单烯键式化合物聚合所得的聚合物脆性大、憎水性强。

[0004] 由于目前工业聚合反应过程对聚合物链的组成和结构控制非常有限，所以应采用一种新型聚合方法制备结构规整的两亲性嵌段共聚物。近年来，可控/活性自由基聚合法——可逆加成-断裂链转移自由基聚合（RAFT）聚合法因其反应条件温和、适用单体范围广泛等优点，成为最可能实现工业化的可控/活性自由基聚合法。可用RAFT聚合法制备该两亲性嵌段共聚物，使其具有规整的结构。但目前报道的RAFT聚合法制备两亲性嵌段共聚物均为两步法，工艺过程复杂，并且常因为RAFT试剂选择不适当，导致对带有较大空间位阻基团的聚合单体参加反应的体系控制效果较低，难以制得结构规整的两亲性嵌段共聚物。

[0005] 申请号WO2009/121911A1的专利中采用RAFT聚合法制备了含7，7-二甲基双环庚烷基团的两亲性嵌段共聚物。其所用RAFT试剂为黄原酸酯类，链转移常数较低，对聚合过程的控制较差，制得的两亲性嵌段共聚物结构规整性较差，导致其在水中自组装成胶束的性质较差。故用所得的两亲性嵌段共聚物作为大分子乳化剂的乳液聚合中，需要加入一定量的小分子乳化剂加以辅助，才能制得稳定的产品。并且其所采用的聚合方法为两步法，操作过程较为复杂。

发明内容

[0006] 本发明的目的之一是制备一种可直接应用于未经预处理聚烯烃基材上的聚合物乳液，结构如图1所示。该聚合物乳液所用乳化剂是含有7,7-二甲基双环庚烷基团的大分子两亲性嵌段共聚物。7,7-二甲基双环庚烷基团是巨大非极性二环烷基，利用其聚合物链与聚烯烃分子的结构相似性，使漆膜在聚烯烃塑料基材上获得优异附着力。

[0007] 本发明的目的之二在于提供所述乳液的制备方法。

[0008] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0009] 一种聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

[0010] （1）采用RAFT聚合法制备结构规整的两亲性嵌段共聚物，该共聚物各组分的质量份数如下：

[0011]

[0012]

[0013] （2）将该两亲性嵌段共聚物作为大分子乳化剂，进行乳液聚合，制备目的乳液。

[0014] 所述亲水性不饱和单体为带有羧基、羟基或磺酸基亲水性基团的单烯键式化合物；疏水性不饱和单体为带有7，7-二甲基双环庚烷基团的单烯键式化合物。

[0015] 所述亲水性不饱和单体为丙烯酸、α-甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠中任意一种或两种以上；所述疏水性不饱和单体为丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯中任意一种或两种。

[0016] 所述RAFT试剂具有高的链转移常数，优选2-乙氧羰基丙烷-2-二硫代苯钾酸酯（EPDTB）、2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸（DCTSS）、s,s -二（α-二甲基乙酸羟乙酯）三硫代碳酸酯、O-乙烷基-S-（1-甲酯基）乙烷基二硫代碳酸酯中任意一种或两种以上。

[0017] 所述的油溶性引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、4’4-偶氮双（氰基戊酸）、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的任意一种或两种以上；所述的混合溶剂为无水乙醇、丁酮、甲苯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯中的任意两种或两种以上；所述的中和剂为三乙胺、氨水中的任意一种或两种。

[0018] 所述结构规整的两亲性嵌段共聚物的制备方法包括如下步骤：

[0019] （1）在反应釜中加入RAFT试剂和24～36份混合溶剂，一边通入N2，一边水浴升温至75℃；将0.03～0.09份油溶性引发剂溶于3～4.5份混合溶剂后与0.8～1.5份亲水性不饱和单体一起加入到反应釜中，保温15分钟后将温度降至70℃；再滴加剩余的亲水性不饱和单体，滴加时间为2.5～3小时，滴加完毕后，保温3小时；

[0020] （2）将剩余油溶性引发剂溶于3～4.5份混合溶剂后与疏水性不饱和单体平行滴加到反应釜中，滴加时间为2.5～3小时，滴加完毕后，保温3小时，降温至40℃以下取样；

[0021] （3）在1000r/min搅拌速度下，用中和剂对反应液进行离子化；然后，在7000r/min搅拌速度下将反应液分散于水中；最后，在4000r/min的搅拌速度下搅拌30分钟，即得结构规整的两亲性嵌段共聚物水分散体。

[0022] 所述乳液聚合各组分的质量份数如下：

[0023]

[0024] 所述软单体为均聚物玻璃化温度介于-20℃～-70℃的单稀键式不饱和单体；所述硬单体为均聚物玻璃化温度大于0℃的单稀键式不饱和单体。

[0025] 所述软单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯中任意一种或两种以上；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中任意一种或两种以上；所述水溶性引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、氢过氧化特（叔）丁基、氢过氧化异丙苯、氢过氧化对孟烷中任意一种或两种以上。

[0026] 所述目的乳液的制备方法包括以下步骤：

[0027] （1）在反应釜中加入两亲性嵌段共聚物水分散体和37.5～50份水溶液，一边搅拌，通入N2，一边水浴升温至65℃；加入1～2.5份软单体、1～2.5份硬单体，保温20分钟；再将0.03～0.08份水溶性引发剂溶于3.75～5份水溶液后加入反应釜中，升温至80℃后保温10分钟；

[0028] （2）将剩余水溶性引发剂溶于3.75～5份水溶液，与剩余的软、硬单体平行滴加到反应釜中，滴加时间为3小时；滴加完毕后保温1小时，再将温度降至40℃以下后，过滤出料，即得目的乳液。

[0029] 本发明原理：1）本发明聚合物乳液所用乳化剂是含有7,7-二甲基双环庚烷基团的大分子两亲性嵌段共聚物。由于含有7,7-二甲基双环庚烷基团的单稀键式化合物聚合所得的聚合物脆性大、憎水性强，为了让其获得一定的柔韧性及水分散性，将其与柔韧性较好的亲水段结合，形成具有在极性的主链上带有较多非极性官能团结构的两亲性嵌段共聚物。再利用结构规整的两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装性质，将其作为乳液聚合中的大分子乳化剂，制备在未经预处理聚烯烃基材上具有优异附着力的聚合物乳液。在成膜过程中，一方面，该基团富集于乳胶粒壳层结构上，与聚烯烃基材紧密接触，利用两者间强的分子间作用力，提高漆膜在聚烯烃基材上的附着力；另一方面，大分子乳化剂不易迁移至漆膜表面，可提高漆膜的耐水性能。2）采用链转移常数高的三硫代碳酸酯类链转移剂作为RAFT试剂，可制得结构规整的两亲性嵌段共聚物。利用两亲性嵌段共聚物在选择溶剂中的自组装性质，可将其作为乳液聚合中的乳化剂。该乳化剂的疏水端含有7，7-二甲基双环庚烷基团，在成膜过程中，该基团富集于乳胶粒壳层结构上，与聚烯烃基材紧密接触，利用两者间强的分子间作用力，提高漆膜在聚烯烃基材上的附着力。3）RAFT聚合法合成两亲性嵌段共聚物时，采用能够充分溶解单体及RAFT试剂的混合溶剂，使合成两亲性嵌段共聚物的工艺过程能够连续进行，工艺更简单，操作更方便。

[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0031] a)本发明中乳胶粒壳层为带有7，7-二甲基双环庚烷基团的两亲性嵌段共聚物，在成膜过程中，7，7-二甲基双环庚烷基团与聚烯烃基材紧密接触。由于两者间具有强的分子作用力，涂层在未预处理聚烯烃基材上具有优异的附着力。

[0032] b)本发明中所用RAFT试剂具有高的链转移常数，更适用于带有较大空间位阻基团的聚合单体参加反应的体系。与二硫代酯类、黄原酸酯类等比较，其容易合成、提纯；具有更好的热稳定性及水解稳定性；用其作为RAFT试剂的聚合反应较少出现阻聚现象，比其它RAFT试剂更具优势。

[0033] c)本发明中一步完成了RAFT聚合法制备结构规整的两亲性嵌段共聚物的过程，选择能够充分溶解RAFT试剂及单体的混合溶剂，在同个反应器中依次完成两个嵌段的合成，不需要经过中间产物的出料、提纯。与目前所报道的RAFT两步法聚合过程相比，工艺过程更简单，反应时间较短。

[0034] d)传统乳液聚合中所用乳化剂大多数为小分子乳化剂，在成膜过程中，小分子乳化剂易迁移至漆膜表面，由于其亲水性较强，在一定程度上降低了漆膜的耐水性能。本发明中采用在水溶液中能自组装形成胶束的两亲性嵌段共聚物作为大分子乳化剂，可避免上述问题，提高漆膜的耐水性能。

附图说明

[0035] 图1为乳胶粒结构示意图。

具体实施方式

[0036] 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

[0037] 实施例1

[0038] 1）RAFT聚合法制备结构规整的两亲性嵌段共聚物

[0039] 单体组成为丙烯酸、丙烯酸异冰片酯，RAFT试剂组成为2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸（DCTSS），引发剂组成为4’4-偶氮双（氰基戊酸），混合溶剂组成为无水乙醇、丁酮，中和剂组成为三乙胺，其组分配方如下：

[0040] 丙烯酸与丙烯酸异冰片酯质量比为1:3，丙烯酸与2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸（DCTSS）摩尔比为80:1。

[0041]

[0042] 首先，合成丙烯酸大分子链转移剂（PAA-RAFT）。将1.65克DCTSS溶于80克混合溶剂中，加入到装有温度计、搅拌器、控温加热装置和冷凝回流装置的反应釜中，一边搅拌一边升温至75℃，同时通入N230分钟。将0.195克4’4-偶氮双（氰基戊酸）溶于10克混合溶剂中，然后一批次将其及2.5g丙烯酸加入到反应釜中，反应15分钟。再将温度降至70℃，滴加剩余的丙烯酸，持续2.5～3小时滴加结束，保温3小时。

[0043] 然后，合成丙烯酸、丙烯酸异冰片酯两亲性嵌段共聚物（PAA-b-PiBOA）。将剩余的0.195克4’4-偶氮双（氰基戊酸）溶于10克混合溶剂中，然后将其与丙烯酸异冰片酯平行滴加到反应釜中，持续2.5～3小时滴加结束，保温3小时。反应完毕后，降温至40℃及以下，出料，取样。再利用高速搅拌分散机，在1000r/min搅拌速度下加入13克三乙胺，搅拌10分钟后，一边将搅拌速度提高至7000r/min，一边加入50克水，搅拌10分钟，再在4000r/min的搅拌速度下搅拌30分钟，得到PAA-b-PiBOA水分散体。最后，利用旋转蒸发仪回收混合溶剂。

[0044] 2）将PAA-b-PiBOA作为大分子乳化剂制备乳液

[0045] 单体组成为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯，乳化剂组成为1）所得PAA-b-PiBOA，引发剂组成为过硫酸钾，其组分配方如下：

[0046]

[0047] 首先，将PAA-b-PiBOA溶于100克水中，加入到装有温度计、搅拌器、控温加热装置和冷凝回流装置的反应釜中，一边搅拌一边升温至65℃，同时通入N230分钟。再将10重量%混合单体(4.2g丙烯酸正丁酯/5.8g甲基丙烯酸甲酯）加入到反应釜中，保温20分钟。然后将0.1克过硫酸钾溶于10克水中后加入到反应釜中，同时升温至80℃，反应10分钟。最后，将
0.2克过硫酸钾溶于10克水中，再与剩余的混合单体（丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯）平行滴加到反应釜中，持续3小时滴加完毕，保温1小时后降温至40℃以下，过滤出料，即得产品。

[0048] 实施例2

[0049] 1）RAFT聚合法制备结构规整的两亲性嵌段共聚物

[0050] 单体组成为丙烯酸、丙烯酸异冰片酯，RAFT试剂组成为2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸（DCTSS），引发剂组成为4’4-偶氮双（氰基戊酸），混合溶剂组成为无水乙醇、丁酮，中和剂组成为三乙胺，其组分配方如下：

[0051] 丙烯酸与丙烯酸异冰片酯质量比为1:4，丙烯酸与2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸（DCTSS）摩尔比为80:1。

[0052]

[0053] 首先，合成丙烯酸大分子链转移剂（PAA-RAFT）。将1.65克DCTSS溶于80克混合溶剂中，加入到装有温度计、搅拌器、控温加热装置和冷凝回流装置的反应釜中，一边搅拌一边升温至75℃，同时通入N230分钟。将0.195克4’4-偶氮双（氰基戊酸）溶于10克混合溶剂中，然后一批次将其及10重量%丙烯酸（2.5g）加入到反应釜中，反应15分钟。再将温度降至70℃，滴加剩余的丙烯酸，持续2.5～3小时滴加结束，保温3小时。

[0054] 然后，合成丙烯酸、丙烯酸异冰片酯两亲性嵌段共聚物（PAA-b-PiBOA）。将剩余的0.195克4’4-偶氮双（氰基戊酸）溶于10克混合溶剂中，然后将其与丙烯酸异冰片酯平行滴加到反应釜中，持续2.5～3小时滴加结束，保温3小时。反应完毕后，降温至40℃以下，出料，取样。再利用高速搅拌分散机，在1000r/min搅拌速度下加入13克三乙胺，搅拌10分钟后，一边将搅拌速度提高至7000r/min，一边加入50克水，搅拌10分钟，再在4000r/min的搅拌速度下搅拌30分钟，得到PAA-b-iBOA水分散体。最后，利用旋转蒸发仪回收混合溶剂。

[0055] 2）将PAA-b-PiBOA作为大分子乳化剂制备乳液

[0056] 单体组成为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯，乳化剂组成为1）所得PAA-b-PiBOA，引发剂组成为过硫酸钾，其组分配方如下：

[0057]

[0058] 首先，将PAA-b-PiBOA溶于100克水中，加入到装有温度计、搅拌器、控温加热装置和冷凝回流装置的反应釜中，一边搅拌一边升温至65℃，同时通入N230分钟。再将10重量%混合单体(4.2g丙烯酸正丁酯/5.8g甲基丙烯酸甲酯）加入到反应釜中，保温20分钟。然后将0.1克过硫酸钾溶于10克水中后加入到反应釜中，同时升温至80℃，反应10分钟。最后，将
0.2克过硫酸钾溶于10克水中，再与剩余的混合单体（丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯）平行滴加到反应釜中，持续3小时滴加完毕，保温1小时后降温至40℃以下，过滤出料，即得产品。

[0059] 实施例3

[0060] 1）RAFT聚合法制备结构规整的两亲性嵌段共聚物

[0061] 单体组成为丙烯酸、丙烯酸异冰片酯，RAFT试剂组成为2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸（DCTSS），引发剂组成为4’4-偶氮双（氰基戊酸），混合溶剂组成为无水乙醇、丁酮，中和剂组成为三乙胺，其组分配方如下：

[0062] 丙烯酸与丙烯酸异冰片酯质量比为1:5，丙烯酸与2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸（DCTSS）摩尔比为80:1。

[0063]

[0064]

[0065] 首先，合成丙烯酸大分子链转移剂（PAA-RAFT）。将1.65克DCTSS溶于80克混合溶剂中，加入到装有温度计、搅拌器、控温加热装置和冷凝回流装置的反应釜中，一边搅拌一边升温至75℃，同时通入N230分钟。将0.195克4’4-偶氮双（氰基戊酸）溶于10克混合溶剂中，然后一批次将其及10重量%丙烯酸（2.5g）加入到反应釜中，反应15分钟。再将温度降至70℃，滴加剩余的丙烯酸，持续2.5～3小时滴加结束，保温3小时。

[0066] 然后，合成丙烯酸、丙烯酸异冰片酯两亲性嵌段共聚物（PAA-b-PiBOA）。将剩余的0.195克4’4-偶氮双（氰基戊酸）溶于10克混合溶剂中，然后将其与丙烯酸异冰片酯平行滴加到反应釜中，持续2.5～3小时滴加结束，保温3小时。反应完毕后，降温至40℃以下，出料，取样。再利用高速搅拌分散机，在1000r/min搅拌速度下加入13克三乙胺，搅拌10分钟后，一边将搅拌速度提高至7000r/min，一边加入50克水，搅拌10分钟，再在4000r/min的搅拌速度下搅拌30分钟，得到PAA-b-iBOA水分散体。最后，利用旋转蒸发仪回收混合溶剂。

[0067] 2）将PAA-b-PiBOA作为大分子乳化剂制备乳液

[0068] 单体组成为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯，乳化剂组成为1）所得PAA-b-PiBOA，引发剂组成为过硫酸钾，其组分配方如下：

[0069]

[0070] 首先，将PAA-b-PiBOA溶于100克水中，加入到装有温度计、搅拌器、控温加热装置和冷凝回流装置的反应釜中，一边搅拌一边升温至65℃，同时通入N230分钟。再将10重量%混合单体(4.2g丙烯酸正丁酯/5.8g甲基丙烯酸甲酯）加入到反应釜中，保温20分钟。然后将0.1克过硫酸钾溶于10克水中后加入到反应釜中，同时升温至80℃，反应10分钟。最后，将
0.2克过硫酸钾溶于10克水中，再与剩余的混合单体（丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯）平行滴加到反应釜中，持续3小时滴加完毕，保温1小时后降温至40℃以下，过滤出料，即得产品。

[0071] 产品测试：表一丙烯酸与丙烯酸异冰片酯质量比对聚合物乳液性能的影响[0072]

[0073] 由实施例1～3可见，随着RAFT试剂2-{[（十二烷基硫基）硫代甲酰基]硫烷基}琥珀酸（DCTSS）质量份数的减小，两亲性嵌段共聚物PAA-b-PiBOA的分子量多分散系数越大，这是因为其质量份数减小，对系统自由基聚合的调控能力降低。实施例3中，由于两亲性嵌段共聚物中亲水性单体丙烯酸所占比例小，亲水段长度太短，导致PAA-b-PiBOA的亲水性较差，故在水溶液中难以形成稳定的胶束。由实施例1、2可得，漆膜附着力随着丙烯酸异冰片酯含量的增多而增强。