一种两性纤维素材料及其应用

摘要

本发明公开了一种两性纤维素材料及其应用，通过对纤维素进行碱预处理得到碱性纤维素，实现羟基活化，然后以3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵作醚化剂对碱性纤维素进行季铵化改性得到季铵化纤维素，再用硝酸铈铵作引发剂，采用单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对季铵化纤维素进行磺酸化处理，制备得到的季铵－磺酸化纤维素亲水性好，反应活性强，宏观结构蓬松，微观结构多孔，可同时吸附带负电荷的阴离子、阴离子化合物和带正电荷的阳离子、阳离子化合物，吸附能力强，能够用于重金属离子废水、有机废水处理等领域，也可作为其它材料的功能性载体使用。

权利要求

1.一种两性纤维素材料，其特征在于，通过对纤维素进行碱预处理得到碱性纤维素，实现羟基活化，然后以3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵作醚化剂对碱性纤维素进行季铵化改性得到季铵化纤维素，再用硝酸铈铵作引发剂，采用单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对季铵化纤维素进行磺酸化处理，得到两性的季铵－磺酸化纤维素。

2.根据权利要求1所述的一种两性纤维素材料，其特征在于，其结构式为

其中：Ｒ＝CONHC(CH3)2CH2SO3H

　1和2均表示纤维素分子链

　　　 　表示聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）分子链。

3.根据权利要求1所述的一种两性纤维素材料，其特征在于，碱性纤维素与3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1:1-1:3。

4.根据权利要求1所述的一种两性纤维素材料，其特征在于，季铵化纤维素与单体

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1:1-1:5。

5.根据权利要求1所述的一种两性纤维素材料，其特征在于，上述纤维素选自天然纤维素类纤维及制品、再生纤维素类纤维及制品、纤维素类植物或材料、微晶纤维素。

6.根据权利要求5所述的一种两性纤维素材料，其特征在于，上述天然纤维素类纤维及制品为棉或麻，上述再生纤维素类纤维及制品为粘胶纤维或竹浆纤维，上述纤维素类植物或材料为秸秆或木材。

7.权利要求1所述的一种两性纤维素材料的应用，其特征在于，该材料应用于废水处理或作为其它材料的功能性载体。

8.根据权利要求7所述的一种两性纤维素材料的应用，其特征在于，上述废水包括重金属离子废水、有机物废水。

说明书

一种两性纤维素材料及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种两性纤维素材料及其应用，具体涉及两性的季铵-磺酸化纤维素及其应用，属于功能材料领域。

背景技术

[0002] 纤维素是一种纤维状多毛细管的立体规整性天然高分子，具有多孔和大比表面积的特性，且分子内含众多亲水性羟基，对有机小分子及重金属离子具有一定的吸附能力，这为其通过改性制备性能良好的吸附材料提供了有利前提。但天然纤维素直接用作吸附剂时，其吸附容量有限且选择性低，这是因为其结构上存在大量的羟基，致使其分子链内、分子链间形成氢键，这种氢键广泛覆盖的结构减少了其活性位点、进而影响反应活性。为了提高纤维素的吸附性能，对其改性成为必然。作为一种天然高分子化合物，纤维素分子式为(C6H10O5)n，是由D-葡萄糖以β-1, 4糖苷键组成的多糖大分子，分子中每一个葡萄糖单元都有三个活泼羟基：C2、C3上的仲醇羟基和C6位的伯醇羟基，因此，纤维素可以进行一系列涉及羟基的反应，包括氧化、酯化、醚化、交联和接枝共聚等反应，从而形成各种纤维素衍生物。

[0003] 两性纤维素即通过氧化、酯化、醚化、交联和接枝共聚中的一种或多种反应对纤维素进行改性，而得到的同时具备阳离子基团和阴离子基团的改性纤维素。两性纤维素作为吸附材料使用时有其独特优势，因为各类污水成分往往都极其复杂，通常会含有不同电性的污染物，当吸附剂中同时含有阳离子基团和阴离子基团时，可同时实现对污水中带负电荷和带正电荷污染物的有效吸附，其应用范围大大拓展。这是其它单一电性的离子型吸附剂远不能及的效果。崔志敏等以甘蔗渣为原料，与甲基丙烯酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应，制得了同时含有羧基和季铵基的两性纤维素，改性后的吸附剂对阳离子翠兰染2+ 2+ 2+ 2-
料和酸性黄染料的吸附能力比活性炭提高了19.7%和33.2%，对Pb 、Zn 、Cu 、Cr2O7 的交换吸附附能力平均比活性炭提高了7.4倍。

[0004] 两性纤维素吸附剂中的阳离子基团通常包括氨基、季铵基或吡啶基等，可以吸附带负电荷的阴离子或化合物；而常被引入的阴离子基团则通常为羧基、磺酸基、磷酸基中的一种，可以吸附带正电荷的阳离子或化合物。因为改性相对容易的原因，其中较多见的阳离子、阴离子基团分别为氨基和羧基，事实上其吸附能力均不及相应的季铵基和磺酸基。CAT (3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵) 是一种液体活性阳离子醚化剂，广泛应用于造纸工业、日用化学工业、石油工业和水处理工业等领域。AMPS (2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)是极具发展潜力的阴离子有机中间体，具有多种优异性能，广泛用于纺织、水处理、石油开采、塑料、造纸和涂料等领域。目前全球约1/3的AMPS单体用于水处理工业，AMPS的均聚物或与丙烯酰胺、丙烯酸等单体的共聚物，可用于污水处理、空气净化等领域。国外大量使用表明，以AMPS作为污水处理剂，其用量少且效果明显优于现有聚丙烯酰胺类水处理剂。目前国内一些大中城市污水处理已经开始使用AMPS，且消耗量呈逐年增长趋势。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在污水处理方面都有各自优势，若能有一种载体可将二者结合起来，开发一种两性材料，将其用于吸附或功能性载体，前景广阔。

发明内容

[0005] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，开发一种两性纤维素，同时含有阳离子型季铵盐基团和阴离子型磺酸基团，宏观结构蓬松，微观结构多孔，分别对带负电荷的阴离子、阴离子化合物和带正电荷的阳离子、阳离子化合物具有良好的吸附能力，能够应用于重金属离子废水、有机物废水处理或作为其它材料的功能性载体使用。

[0006] 为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种两性纤维素材料，通过对纤维素进行碱预处理得到碱性纤维素，实现羟基活化，然后以3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵作醚化剂对碱性纤维素进行季铵化改性得到季铵化纤维素，再用硝酸铈铵作引发剂，采用单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对季铵化纤维素进行磺酸化处理，得到两性的季铵－磺酸化纤维素。

[0007] 前述的一种两性纤维素材料，其结构式为
其中：Ｒ＝CONHC(CH3)2CH2SO3H
　1和2均表示纤维素分子链
　　　 　表示聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）分子链。

[0008] 为了更好地实施本发明，下面对其制备方法进行详细论述，包括以下三个步骤：(1)、将纤维素置于质量浓度为0.5%~5%的氢氧化钠溶液中，浴比1:20~1:80，煮沸
30~120min后，过滤或挤干置于质量浓度为5%~30%的氢氧化钠溶液中，浴比1:20~1:80，
20~40℃中静置或振荡30~180min，取出洗净、烘干，得到碱性纤维素；
(2)、将上述碱性纤维素按浴比1:10~1:80加入到反应介质中，搅拌下依次滴加质量浓度为10%~30%氢氧化钠溶液和醚化剂3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，30~50℃反应2~5h，其中碱性纤维素和氢氧化钠的质量体积比为1:0.5~1:3，碱性纤维素和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1:1~1:3。反应结束后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次用甲醇、无水乙醇洗涤，烘干至恒重，得到季铵化纤维素；
(3)、将上述季铵化纤维素按浴比1:30~1:100加入到去离子水中，通氮气保护，
30±5℃搅拌10~30min，按季铵化纤维素和硝酸铈铵1:0.2~1:3的质量比，将硝酸铈铵添加至上述反应体系中，搅拌反应10~60min后，按季铵化纤维素和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸1:1~1:5的质量比，向上述体系中添加磺化单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，搅拌反应
30~180min后，将整个反应体系转移至50~70℃中，继续搅拌反应2~5h，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾30~120min，烘干至恒重，得到季铵－磺酸化纤维素。

[0009] 通过对纤维素进行碱预处理，实现羟基活化后，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵容易在对应羟基（C6位）上通过醚化反应与纤维素结合，得到季铵化纤维素；在此基础上，以硝酸铈铵作为引发剂，促使纤维素C2-C3键断开并在其中一个碳上产生自由基，进而将单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以自由基接枝共聚方式引入到季铵化纤维素中，从而实现纤维素的两性改性，得到季铵－磺酸化纤维素。

[0010] 进一步地，碱性纤维素与3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵的质量比为1:1-1:3。

[0011] 更进一步地，季铵化纤维素与单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为1:1-1:5。

[0012] 优选地，前述纤维素选自天然纤维素类纤维及制品、再生纤维素类纤维及制品、纤维素类植物或材料、微晶纤维素。

[0013] 更优选地，前述天然纤维素类纤维及制品为棉或麻，再生纤维素类纤维及制品为粘胶纤维或竹浆纤维，纤维素类植物或材料为秸秆或木材。

[0014] 本发明的两性纤维素材料能够应用于重金属离子废水、有机物废水处理或作为其它材料的功能性载体。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益之处在于：(1)以天然高分子纤维素为主要原料，通过两步法制备出两性季铵—磺酸化纤维素，原料廉价易得，材料具备可再生性、可降解性、高效吸附性，且安全环保、无二次污染；
(2)本发明得到的季铵－磺酸化纤维素亲水性好，反应活性强，宏观结构蓬松，微观结构多孔，可同时吸附带负电荷的阴离子、阴离子化合物和带正电荷的阳离子、阳离子化合物，吸附能力强，能够用于重金属离子废水、有机废水处理等领域，也可作为其它材料的功能性载体使用。

附图说明

[0016] 图1是本发明的实施例1所得季铵化棉纤维、季铵－磺酸化棉纤维与改性前原棉纤维的红外光谱对照图；图2为本发明的实施例1所采用的原棉纤维的扫描电镜图；
图3是本发明的实施例1所得季铵化棉纤维的扫描电镜图；
图4是本发明的实施例1所得季铵－磺酸化棉纤维的扫描电镜图；
2+ 2+
图5是本发明的实施例1所得季铵－磺酸化棉纤维对Cu 、Pb 、刚果红和亚甲基蓝的静态吸附动力学曲线图。

具体实施方式

[0017] 以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍，本发明所采用的原料和试剂均为市售。

[0018] 实施例1：称取棉纤维10g，置于400ml质量浓度为2%的氢氧化钠溶液中，煮沸90min，冷却后取出，挤干并置于300ml质量浓度为18%的氢氧化钠溶液中，常温下静置120min，取出用去离子水洗涤，烘干，得碱性棉纤维。

[0019] 取5.0g碱性棉纤维，置于装有300ml丙酮的三口烧瓶中，电动搅拌下缓慢滴加5ml质量浓度为30%氢氧化钠溶液，再滴加9g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，45℃水浴反应3h后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次用甲醇、无水乙醇洗涤，烘干至恒重，得到季铵化棉纤维。

[0020] 在三口烧瓶中加入5.0g季铵化棉纤维和400ml去离子水，通氮气保护，30℃中搅拌15min，加入10g硝酸铈铵，反应25min后再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15g，反应60min后，将体系转移至60℃中继续反应3.0h，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温下摊晾60min，烘干至恒重，得到季铵－磺酸化棉纤维。

[0021] 实施例2：称取粘胶纤维10g，置于300ml质量浓度为1%的氢氧化钠溶液中，煮沸60min，冷却后取出，挤干并置于280ml质量浓度为15%的氢氧化钠溶液中，常温下静置90min，取出用去离子水洗涤，烘干，得碱性粘胶纤维。

[0022] 取6.0g碱性粘胶纤维，置于装有320ml丙酮的三口烧瓶中，电动搅拌下缓慢滴加6ml质量浓度为30%氢氧化钠溶液，再滴加15g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，50℃水浴反应200min后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次用甲醇、无水乙醇洗涤，40℃烘干至恒重，得到季铵化粘胶纤维。

[0023] 在三口烧瓶中加入5.0g季铵化粘胶纤维和350ml去离子水，通氮气保护，常温下搅拌10min，加入7.5g硝酸铈铵，反应20min后再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸10g，反应60min后，将体系转移至50℃中继续反应150min，取出产物、自然冷却，依次经去离子水、丙酮、乙醚抽滤洗涤，常温摊晾40min，烘干至恒重，得到季铵－磺酸化粘胶纤维。

[0024] 实施例3：称取微晶纤维素10g，置于250ml质量浓度为0.5%的氢氧化钠溶液中，煮沸60min，冷却后抽滤，置于200ml质量浓度为10%的氢氧化钠溶液中，常温下静置120min，取出用去离子水抽滤洗涤，烘干，得碱性微晶纤维素。

[0025] 取8.0g碱性微晶纤维素，置于装有200ml丙酮的三口烧瓶中，磁力搅拌下缓慢滴加8ml质量浓度为10%氢氧化钠溶液，再滴加16g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，45℃水浴反应3h后，用稀盐酸调节产物pH值至中性，抽滤并依次用甲醇、无水乙醇洗涤，60℃烘干至恒重，得到季铵化微晶纤维素。

[0026] 在三口烧瓶中加入5.0g季铵化微晶纤维素和200ml去离子水，通氮气保护，25℃中搅拌10min，加入9g硝酸铈铵，反应20min后再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸15g，反应50min后，将体系转移至50℃中继续反应200min，取出产物、趁热抽滤，并依次经去离子水、丙酮、乙醚洗涤，常温摊晾30min，烘干至恒重，得到季铵－磺酸化微晶纤维素。

[0027] 材料和性能检测：以实施例1为例，采用红外光谱仪对改性前原棉纤维（曲线A）、季铵化棉纤维（曲线B）、-1
季铵—磺酸化棉纤维（曲线C）的红外光谱进行测试，谱图参见图1，明显可见，1060cm 处属于纤维素大分子中-OH的弯曲振动峰和C-O-C的伸缩振动峰，分别在季铵化棉纤维、季铵－-1 -1
磺酸化棉纤维有显著增强；且在季铵－磺酸化棉纤维中1649.9cm 和1552.6cm 处出现了-1
明显的酰胺I带（σC=O）和酰胺II带（δN-H）吸收峰；此外，1430.4cm （δC-H）处是棉纤维结晶区的特征吸收峰，随着季铵化和磺酸化改性后，该吸收峰强度明显降低甚至消失，可见经改性后棉纤维结晶度有下降趋势。

[0028] 图2至图4分别为实施例1中的改性前原棉纤维、季铵化棉纤维以及季铵－磺酸化棉纤维的扫描电镜图。对比可发现，原棉纤维表面光滑，有少量褶皱；季铵化棉纤维表面明显有覆盖层，并密集分布着大量微孔，且孔径均在纳米级；而季铵－磺酸化棉纤维表面则在季铵化棉纤维基础上增加了一些片状物，同时保留了之前的多孔结构；纤维表面这种形态的变化，是季铵化和磺酸化单体引入的结果，均会导致纤维结晶度下降，这与红外测试结果一致。同时也表明先后对棉纤维的季铵化、磺酸化改性均是成功的。

[0029] 图5为实施例1制得的季铵－磺酸化棉纤维对Cu2+、Pb2+、刚果红和亚甲基蓝的静态吸附动力学曲线图。该吸附实验的条件为：金属离子、染料溶液均为原始pH值，初始浓2+ 2+
度均为250mg/L，吸附温度为303K。由图可见，季铵－磺酸化棉纤维对Pb 和Cu 的吸附分别在3h、4h内达到平衡，饱和吸附量分别约为61.4mg/g和74.8mg/g；对阴离子染料刚果红和阳离子染料亚甲基蓝的吸附均在6h内达到平衡，饱和吸附量则分别高达142mg/g和
87.1mg/g，吸附效果大大地优于现有技术。这也佐证了图1、图2-图4得到的结论，表明对棉纤维的季铵化、磺酸化改性均是成功的，产品季铵－磺酸化棉纤维携带有大量的功能性阳离子基团和阴离子基团，可广泛用于重金属离子和有机物大分子的吸附去除，也可作为其它材料的功能性载体使用。

[0030] 采用同样的设备和条件对实施例2中的原料粘胶纤维、季铵化粘胶纤维、季铵－磺酸化粘胶纤维以及实施例3中的原料微晶纤维素、季铵化微晶纤维素、季铵—磺酸化微晶纤维素进行测试，结果均显示：制得的季铵-磺酸化纤维的宏观结构蓬松，微观结构多孔，具有两性特性，可同时吸附带负电荷的阴离子、阴离子化合物和带正电荷的阳离子、阳离子化合物，吸附能力强，能够用于重金属离子废水、有机废水处理等领域，也可作为其它材料的功能性载体使用。

[0031] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。