含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物的制备方法及用途

摘要

本发明公开了一种含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物的制备方法，其特征是：将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和溶剂投入到反应器A中，搅拌下升温至70～95℃反应1～2小时，降至室温，得到中间体溶液；将中间体溶液投入到在反应器B中，降温并保持在0～20℃，加入40%的甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1～2小时，调节pH=6～7，加入酚类化合物和溶剂，在70～100℃反应2～5小时，静置后分层为有机相和水相，取有机相经真空蒸馏去除溶剂、余下物烘干即为苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物，该树脂混合物性能良好，适于用作电气绝缘结构件、包覆材料或结构复合材料的制造。

权利要求

1.一种含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物的制备方法，其特征是步骤为：

a、制备中间体溶液：将130～190质量份胺类化合物、80～120质量份顺丁烯二酸酐和360～450质量份溶剂投入到反应器A中，在搅拌下，升温至70～95℃反应1～2小时，降至室温，得到中间体溶液；

所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物；

b、制备含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物：将中间体溶液投入到在反应器B中，降温并保持在0～20℃，再加入250～300质量份质量百分比为40%的甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1～2小时，调节pH=6～7，再加入160～200质量份酚类化合物和140～150质量份溶剂，在温度70～100℃搅拌反应2～5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器B下部的水相，有机相再经真空蒸馏去除溶剂、余下物烘干，即为制得的苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物；

所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物；

所述溶剂为甲苯或1,4-二氧六环。

2.按权利要求1所述含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物的制备方法，其特征是：所述甲醛替换为多聚甲醛。

3.按权利要求1或2所述含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物的制备方法，其特征是：所述制得的苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物用作电气绝缘结构件、包覆材料或结构复合材料的原料。

说明书

含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物的制备方法及用途

技术领域

[0001] 本发明属于高分子化合物的混合物，涉及一种含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物的制备方法及用途，本发明制备的含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物适于用作电气绝缘结构件、包覆材料或结构复合材料的制造。

背景技术

[0002] 现有技术中，在苯并恶嗪树脂的合成、开环聚合反应和结构与性能关系等方面，现已开展了广泛的研究工作，有关合成苯并恶嗪树脂的国内外申请专利上百篇。苯并恶嗪树脂的突出特点在于苯并恶嗪环的开环聚合反应，减少了小分子物（主要是水分子）的产生，有利于工业高性能复合材料产品的生产。经过多年的研究与发展，苯并恶嗪树脂的合成已研究了各种酚类、胺类化合物与甲醛反应的制备方法，但是苯并恶嗪树脂韧性小、脆性大的缺点还十分突出，限制了其用途，通常与价格较贵、有柔性基团的环氧树脂合用才能改善其玻璃纤维复合材料产品的脆性缺陷。中国专利申请CN102391201A公开了采用4-羟基苯并环丁烯为原料，合成了4-羟基苯并环丁烯修饰的苯并恶嗪单体及其树脂；中国专利申请CN102432560A公开了采用漆酚为原料，合成了耐高温性能较好的漆酚型苯并恶嗪单体及其树脂。这两种结构的苯并恶嗪单体及其树脂都有一些较突出的柔韧性优点，因成本太高和原材料不易得到，也不适宜大批量通用工程复合材料和电气绝缘材料产品的制造。

发明内容

[0003] 本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物的制备方法及用途。从而提供一种性价比高、具有柔韧性、用于玻璃纤维布层压板中有良好性能的含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物。

[0004] 本发明的内容是：一种含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物的制备方法，其特征是步骤为：

[0005] a、制备中间体溶液：将130～190质量份胺类化合物、80～120质量份顺丁烯二酸酐和360～450质量份溶剂投入到反应器A中，在搅拌下，（迅速）升温至70～95℃反应1～2小时，降至室温，得到中间体溶液；

[0006] 所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物；

[0007] b、制备含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物：将中间体溶液投入到在反应器B中，降温并保持在0～20℃，再加入250～300质量份质量百分比为40%的甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1～2小时，调节pH=6～7，再加入160～200质量份酚类化合物和140～150质量份溶剂，在温度70～100℃搅拌反应2～5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器B下部的水相，有机相再经真空（或真空减压）蒸馏去除溶剂、余下物烘干，即为制得的苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物（以下称“苯-马树脂混合物”）；

[0008] 所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物；

[0009] 所述溶剂为甲苯或1,4-二氧六环。

[0010] 本发明的内容中：所述甲醛可以替换为多聚甲醛。

[0011] 本发明的内容中：所述制得的苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物用作电气绝缘结构件、包覆材料或结构复合材料的原料。

[0012] 采用本发明制备的苯-马树脂混合物中至少包含以下几种基本结构的化合物或预聚物的部分或全部：

[0013]

[0014] 上述各结构式中：m为1～4；n为1～5；

[0015]

[0016]

[0017] R1、R2、R3和R4为H或甲基，可同时为H或甲基，也可不同时为H，或不同时为甲基。

[0018] 与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：

[0019] （1）采用本发明，在不改变原有苯并恶嗪树脂所特有的苯并恶嗪环状结构的基础上，将顺丁烯二酸酐与胺类化合物生成带酰胺基团的氨基酸类化合物，再与酚和醛反应得到了主要由带有苯并恶嗪环和酰胺基团的苯-马树脂混合物，其突出的特点是：将其与不饱和聚酯、溶剂和添加剂等配制成用于生产脆性小的玻璃纤维布胶粘剂，用其所制得的玻璃纤维布层压板具有较好低脆性，层压板的玻璃纤维布间相对于现有苯并恶嗪树脂基玻璃纤维布层压板的不易分层，且机加工后的表观质量好，在不加入环氧树脂时，制品也可以达到机加工后的制件表面仅有较少的毛边与很少凹凸不平、基本无分层现象的水平。本发明的实施例对比的具体结果见后面的本发明苯-马树脂混合物与苯并恶嗪制备玻璃纤维布层压板的脆性、分层、耐热性、机械强度情况对比表的表1和表2；

[0020] （2）采用本发明，主要采用价格低廉的常用苯酚、甲酚、腰果酚、顺丁烯二酸酐、苯胺、乙二胺、对苯二胺、已二胺为原料，制得到了有一定柔性的带马来酰胺结构的苯并恶嗪，成本低，商业效果好；

[0021] （3）采用本发明，根据用途不同,苯-马树脂混合物可不用或大大减少使用双酚A、漆酚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜等高价格材料合成高性能含苯并恶嗪环的树脂，在相同溶剂（如甲苯或1,4-六氧二环）的情况下其制造的后续产品层压板与苯并恶嗪制备玻璃纤维布层压板相比成本可降低20%～30%，成本低，商业效果好；

[0022] （4）采用本发明，制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。

具体实施方式

[0023] 下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

[0024] 实施例1：

[0025] 将180㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：1,6己二胺=4：2：1）、100㎏顺丁烯二酸酐和420㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至95℃反应2小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0026] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至7℃～10℃后，再加入275㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1小时，调节pH=6～7，再加入180㎏苯酚和140㎏甲苯，在温度90℃搅拌反应3.5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0027] 实施例2：

[0028] 将190㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺=2：1）、110㎏顺丁烯二酸酐和430㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至70℃反应1.5小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0029] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，再降温至14℃～17℃后，再加入290㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1.5小时，调节pH=6～7，再加入190㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=2：5）和145㎏甲苯，在温度95℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕色固体苯-马树脂混合物。

[0030] 实施例3：

[0031] 将180㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：4,4’-二氨基二苯醚=5：2：1）、90㎏顺丁烯二酸酐和440㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至85℃反应2小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0032] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至18℃～20℃后，再加入260㎏40%甲醛的多聚甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应2小时，调节pH=6～7，再加入170㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=1：2）和140㎏甲苯，在温度95℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0033] 实施例4：

[0034] 将175㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：对苯二胺=4：1：1）、95㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至70℃反应1小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0035] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至6℃～9℃后，再加入250㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1小时，调节pH=6～7，再加入160㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=1：1）和140㎏甲苯，在温度80℃搅拌反应2小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0036] 实施例5：

[0037] 将170㎏胺类化合物（苯胺：对苯二胺：4,4’-二氨基二苯砜=5：2：1）、90㎏顺丁烯二酸酐和410㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至95℃反应1小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0038] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至12℃～15℃后，再加入280㎏40%甲醛的多聚甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1.5小时，调节pH=6～7，再加入180㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=2：3）和145㎏甲苯，在温度100℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕色固体苯-马树脂混合物。

[0039] 实施例6：

[0040] 将175㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：4,4’-二氨基二苯醚=4：1：1）、115㎏顺丁烯二酸酐和430㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至80℃反应1.5小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0041] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至18℃～20℃后，再加入290㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1.5小时，调节pH=6～7，再加入190㎏酚类化合物（苯酚：甲酚：腰果酚：漆酚=6：5：3：1）和145㎏甲苯，在温度90℃搅拌反应3小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0042] 实施例7：

[0043] 将145㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：4,4’-二氨基二苯甲烷=4：1：1）、80㎏顺丁烯二酸酐和360㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至90℃反应1小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0044] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至7℃～10℃后，再加入250㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1小时，调节pH=6～7，再加入160㎏酚类化合物（苯酚：甲酚：漆酚=3：2：1）和140㎏甲苯，在温度80℃搅拌反应2小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0045] 实施例8：

[0046] 将160㎏胺类化合物（苯胺：间苯二胺：1,6己二胺=4：1：1）、85㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至75℃反应1.5小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0047] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至21℃～23℃后，再加入260㎏40%甲醛的多聚甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1小时，调节pH=6～7，再加入160㎏甲酚和140㎏甲苯，在温度80℃搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕色固体苯-马树脂混合物。

[0048] 实施例9：

[0049] 将185㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：4,4’-二氨基二苯甲烷=5：1：1）、105㎏顺丁烯二酸酐和430㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至95℃反应2小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0050] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至15℃～18℃后，再加入290㎏40%甲醛的多聚甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1.5小时，调节pH=6～7，再加入190㎏苯酚和150㎏甲苯，在温度100℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0051] 实施例10：

[0052] 将175㎏胺类化合物（苯胺：间苯二胺：1,6己二胺=6：3：1）、90㎏顺丁烯二酸酐和400㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至70℃反应4.5小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0053] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至16℃～19℃后，再加入270㎏甲醛水溶液（40%），控制温度不超过20℃反应1.5小时，调节pH=6～7，再加入170㎏甲酚和140㎏甲苯，在温度90℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水相，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0054] 实施例11：

[0055] 将140㎏胺类化合物（苯胺：间苯二胺=5：3）、100㎏顺丁烯二酸酐和400㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至75℃反应1.5小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0056] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至22℃～25℃后，再加入300㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1小时，调节pH=6～7，再加入200㎏酚类化合物（苯酚：漆酚=5：1）和150㎏甲苯，在温度80℃搅拌反应3小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0057] 实施例12：

[0058] 将130㎏胺类化合物（苯胺：1,6己二胺=3：2）、80㎏顺丁烯二酸酐和380㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至80℃反应1.5小时，到中间体溶液，降至室温备用。

[0059] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至9℃～11℃后，再加入260㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1小时，调节pH=6～7，再加入170㎏酚类化合物（苯酚：腰果酚=4：1）和140㎏甲苯，在温度75℃搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0060] 实施例13：

[0061] 将170㎏胺类化合物（苯胺：1,6己二胺：4,4’-二氨基二苯硫醚=6：2：1）、90㎏顺丁烯二酸酐和390㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至80℃反应1小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0062] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至14℃～17℃后，再加入280㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应2小时，调节pH=6～7，再加入200㎏酚类化合物（苯酚：腰果酚=2：1）和150㎏甲苯，在温度85℃搅拌反应2小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0063] 实施例14：

[0064] 将190㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：1,6己二胺=6：2：3）、120㎏顺丁烯二酸酐和450㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至75℃反应1.5小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0065] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至16℃～19℃后，再加入300㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1.5小时，调节pH=6～7，再加入200㎏甲酚和150㎏甲苯，在温度70℃搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0066] 实施例15：

[0067] 将170㎏胺类化合物（苯胺：1,6己二胺：4,4’-二氨基二苯硫醚=3：1：1）、100㎏顺丁烯二酸酐和420㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至95℃反应1小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0068] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至15℃～18℃后，再加入270㎏40%甲醛的多聚甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1.5小时，调节pH=6～7，再加入180㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=2：3）和140㎏甲苯，在温度75℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0069] 实施例16：

[0070] 将185㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺：对苯二胺=8：3：1）、100㎏顺丁烯二酸酐和430㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至85℃反应2小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0071] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至9℃～11℃后，再加入290㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应2小时，调节pH=6～7，再加入190㎏酚类化合物（甲酚：腰果酚=2：1）和150㎏甲苯，在温度100℃搅拌反应3小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕色黄固体苯-马树脂混合物。

[0072] 实施例17：

[0073] 将150㎏胺类化合物（苯胺：1,6己二胺=5：3）、80㎏顺丁烯二酸酐和360㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至70℃反应1.5小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0074] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至21℃～23℃后，再加入250㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1.5小时，调节pH=6～7，再加入160㎏酚类化合物（甲酚：腰果酚=5：2）和145㎏甲苯，在温度80℃搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0075] 实施例18：

[0076] 将160㎏胺类化合物（苯胺：间苯二胺=3：2）、85㎏顺丁烯二酸酐和410㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至85℃反应2小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0077] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至6℃～9℃后，再加入275㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1小时，调节pH=6～7，再加入180㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=1：1）和140㎏甲苯，在温度90℃搅拌反应3.5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0078] 实施例19：

[0079] 将155㎏胺类化合物（苯胺：乙二胺=2：1）、90㎏顺丁烯二酸酐和400㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至85℃反应2小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0080] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至12℃～15℃后，再加入265㎏40%甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1小时，调节pH=6～7，再加入170㎏酚类化合物（苯酚：甲酚：漆酚=4：2：1）和140㎏甲苯，在温度85℃搅拌反应4小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕色固体苯-马树脂混合物。

[0081] 实施例20：

[0082] 将190㎏胺类化合物（苯胺：对苯二胺：4,4’-二氨基二苯砜=10：9：1）、110㎏顺丁烯二酸酐和450㎏甲苯一起投入反应器A中，在搅拌下，迅速升温至80℃反应1小时，得到中间体溶液，降至室温备用。

[0083] 在反应器B中，投入反应器A中的所有中间体溶液，降温至21℃～23℃后，再加入300㎏40%甲醛的多聚甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应2小时，调节pH=6～7，再加入200㎏酚类化合物（苯酚：甲酚=1：2）和150㎏甲苯，在温度75℃搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器下部的水，再经真空蒸馏去除溶剂、烘干得到浅棕黄色固体苯-马树脂混合物。

[0084] 实施例21～40

[0085] 实施例21～40是将上述实施例1～20中溶剂甲苯替换为1,4-二氧六环，省略。

[0086] 采用本发明制备的苯-马树脂混合物制备层压板与苯并恶嗪制备层压板的机加工后表观脆性及玻璃纤维布间表观分层情况见下表1：

[0087] 表1：层压板脆性、分层表观情况对比表

[0088]

[0089] 注：表1中的苯-马树脂，即苯-马树脂混合物。

[0090] 采用本发明制备的苯-马树脂混合物制备层压板与苯并恶嗪制备层压板，经制样，进行测试所得的耐热性、机械强度情况见下表2（基本配方同表1）：

[0091] 表2：层压板耐热性、机械强度对比表

[0092]

[0093] 注：表中耐热等级180指：电气绝缘材料在电机电器中长期工作的温度条件为180℃。

[0094] 实施例41：

[0095] 一种苯-马树脂混合物的制备方法，步骤为：

[0096] a、制备中间体溶液：将155质量份胺类化合物、100质量份顺丁烯二酸酐和405质量份溶剂投入到反应器A中，在搅拌下，（迅速）升温至83℃反应1.5小时，降至室温，得到中间体溶液；

[0097] b、制备苯-马树脂混合物：将中间体溶液投入到在反应器B中，降温并保持在10℃，再加入225质量份质量百分比为40%的甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1.5小时，调节pH=6～7，再加入180质量份酚类化合物和145质量份溶剂，在温度85℃搅拌反应
3.5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器B下部的水相，有机相再经真空（或真空减压）蒸馏去除溶剂、余下物烘干，即为制得的苯-马树脂混合物。

[0098] 实施例42：

[0099] 一种苯-马树脂混合物的制备方法，步骤为：

[0100] a、制备中间体溶液：将130质量份胺类化合物、80质量份顺丁烯二酸酐和360质量份溶剂投入到反应器A中，在搅拌下，（迅速）升温至70℃反应2小时，降至室温，得到中间体溶液；

[0101] b、制备含苯并恶嗪-马来酰胺树脂混合物：将中间体溶液投入到在反应器B中，降温并保持在0℃，再加入250质量份质量百分比为40%的甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应2小时，调节pH=6～7，再加入160质量份酚类化合物和140质量份溶剂，在温度70℃搅拌反应5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器B下部的水相，有机相再经真空（或真空减压）蒸馏去除溶剂、余下物烘干，即为制得的苯-马树脂混合物。

[0102] 实施例43：

[0103] 一种苯-马树脂混合物的制备方法，步骤为：

[0104] a、制备中间体溶液：将190质量份胺类化合物、120质量份顺丁烯二酸酐和450质量份溶剂投入到反应器A中，在搅拌下，（迅速）升温至95℃反应1小时，降至室温，得到中间体溶液；

[0105] b、制备苯-马树脂混合物：将中间体溶液投入到在反应器B中，降温并保持在20℃，再加入300质量份质量百分比为40%的甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1小时，调节pH=6～7，再加入200质量份酚类化合物和150质量份溶剂，在温度100℃搅拌反应2小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器B下部的水相，有机相再经真空（或真空减压）蒸馏去除溶剂、余下物烘干，即为制得的苯-马树脂混合物。

[0106] 实施例44～50：

[0107] 一种苯-马树脂混合物的制备方法，步骤为：

[0108] a、制备中间体溶液：将130～190质量份胺类化合物、80～120质量份顺丁烯二酸酐和360～450质量份溶剂投入到反应器A中，在搅拌下，（迅速）升温至70～95℃反应1～2小时，降至室温，得到中间体溶液；

[0109] 实施例44～50步骤a中各组分的用量（质量份的单位：克）见下表：

[0110]

[0111] b、制备苯-马树脂混合物：将中间体溶液投入到在反应器B中，降温并保持在0～20℃，再加入250～300质量份质量百分比为40%的甲醛水溶液，控制温度不超过20℃反应1～2小时，调节pH=6～7，再加入160～200质量份酚类化合物和140～150质量份溶剂，在温度70～100℃搅拌反应2～5小时，静置后分层为有机相和水相，除去反应器B下部的水相，有机相再经真空（或真空减压）蒸馏去除溶剂、余下物烘干，即为制得的苯-马树脂混合物；

[0112] 实施例44～50步骤b中各组分的用量（质量份的单位：克）见下表：

[0113]