轻质高强溴化丁基橡胶气密性材料及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种轻质高强溴化丁基橡胶气密性材料及其制备方法和用途，它是将100份溴化丁基橡胶充分溶解分散到0-2份（不包括0份）改性氧化石墨烯中，然后加入6份氧化锌、1.5份硬脂酸、0.3份促进剂2、2'-二硫代二苯并噻唑和0.4份促进剂二硫化四甲基秋兰姆密炼和硫化而成的；上述份数指的是重量份。强度高、气密性好、增强剂用量少、密度小的新型气密性材料的生产加工方法。本发明材料可广泛应用于各个领域，尤其适用于对气密性要求较高的领域。

权利要求

1.一种轻质高强溴化丁基橡胶气密性材料，其特征在于，它是将100份溴化丁基橡胶充分溶解分散到0-2份（不包括0份）改性氧化石墨烯中，然后加入6份氧化锌、1.5份硬脂酸、0.3份促进剂2、2'-二硫代二苯并噻唑和0.4份促进剂二硫化四甲基秋兰姆密炼和硫化而成的；这种气密性材料的拉伸强度为5.7-9.9Mpa；拉断伸长率为680-1081%；密度为

3 2

0.92-0.95g/cm ；邵尔A硬度为27-32度；氧气渗透系数为0.30-0.60cc*mm/m-d-mmHg；

上述份数指的是重量份；

上述改性氧化石墨烯的制备方法是：

取等质量的氧化石墨烯和十八胺分别溶于水和N,N-二甲基甲酰胺中，然后将两种液体混合在100℃下反应回流22h，经真空抽滤，乙醇清洗抽滤，置于真空干燥箱中60℃下干燥至恒重，即得到十八胺接枝氧化石墨烯，又称改性氧化石墨烯。

2.一种如权利要求1所述的轻质高强溴化丁基橡胶气密性材料的制备方法，其特征在于，第一步：原料准备

原料包括溴化丁基橡胶100份、改性氧化石墨烯0-2份（不包括0份）、氧化锌6份、硬脂酸1.5份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆0.4份和促进剂2、2'-二硫代二苯并噻唑0.3份；

第二步：将改性氧化石墨烯分散于橡胶中

将溴化丁基橡胶按照1：10的比例溶解到环己烷溶剂中，加入改性氧化石墨烯，充分搅拌超声分散，在真空烘箱中60℃条件下干燥至恒重；

第三步：混炼及下片

在室温下，将硫化剂氧化锌、硫化剂硬脂酸、促进剂二硫化四甲基秋兰姆和促进剂2、

2'-二硫代二苯并噻唑一起在密炼机中与第二步产物共混，并在开炼机上下片；

第四步：硫化

将第三步混合材料在硫化仪上以175℃、10MPa的条件下硫化5分钟，制得轻质高强气密性材料。

3.如权利要求1所述的轻质高强溴化丁基橡胶气密性材料在高级汽车内胎、高压气罐封装或储氢材料上的应用。

说明书

轻质高强溴化丁基橡胶气密性材料及其制备方法和用途

技术领域：

[0001] 本发明涉及有机化工合成领域，尤其涉及高强度高气密性橡胶材料加工，属于材料合成与加工领域。

背景技术

[0002] 溴化丁基橡胶是丁基橡胶的溴化产物，具有优良的气密性、硫化性能和耐老化性能，一般用做气密性材料。尤其广泛应用于汽车轮胎内胎、空气垫、密封环、储气材料等。目前制备溴化丁基橡胶密性材料的方法是：现阶段通用的加工方法为使用氧化锌硫化体系硫化，以炭黑或白炭黑作为补强剂增强橡胶的力学强度，加入增塑剂、防老剂等改善使用性能。存在的缺陷是：传统加工方法一般加入30-80份炭黑或白炭黑做补强剂，过多的无机填料增加了橡胶的密度及硬度，破坏了橡胶的气密性，此外，在加工过程中还容易造成粉尘污染；为了降低硬度，过量添加增塑剂往往降低橡胶的使用寿命。

[0003] 石墨烯是新型的二维单原子层材料，其厚度仅为一个碳原子的厚度0.335nm。石墨烯晶格具有六方对称性，在石墨烯中，每一个碳原子通过sp2杂化与相邻三个碳原子形成共价键，构成单原子片层结构。而石墨烯由于其独特的性质，结构完整的石墨烯的力学性能可高达1.06T pa，而且其具有极高的纵横比，让其在阻隔气体方面有着优良的性能。在与聚合物复合使其力学性能增强、增加导电性等方面有着广阔的应用前景。但石墨烯的制备成本高，容易团聚不能在一般条件下稳定存在，极大地限制了其在工业上的应用。改性氧化石墨烯克服了石墨烯的分散稳定性缺点，且生产成本低廉，易于工业推广。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种以溴化丁基橡胶为主要原材料制备一种强度高、气密性好、增强剂用量少、密度小的新型气密性材料的生产加工方法。这种材料可广泛应用于各个领域，尤其适用于对气密性要求较高的领域。

[0005] 为达到上述目的，本发明气密性材料是将100份溴化丁基橡胶充分溶解分散到0-2份（不包括0份）改性氧化石墨烯中，然后加入6份氧化锌、1.5份硬脂酸（简称SA）、0.3份促进剂2、2'-二硫代二苯并噻唑（简称DM）和0.4份促进剂二硫化四甲基秋兰姆（简称TMTD）密炼和硫化而成；上述份数指的是重量份；其中改性氧化石墨烯的制备方法是：

[0006] 取等质量的氧化石墨烯和十八胺分别溶于水和N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF）中，然后将两种液体混合在100℃下反应回流22h，经真空抽滤，乙醇清洗抽滤，置于真空干燥箱中60℃下干燥至恒重，即得到十八胺接枝氧化石墨烯，又称改性氧化石墨烯。

[0007] 本发明气密性材料的制备方法是：

[0008] 第一步：原料准备

[0009] 原料包括溴化丁基橡胶100份、改性氧化石墨烯0-2份（不包括0份）、氧化锌6份、硬脂酸1.5份、促进剂TMTD0.4份和促进剂DM0.3份；

[0010] 第二步：将改性氧化石墨烯分散于橡胶中

[0011] 将溴化丁基橡胶按照1：10的比例溶解到环己烷溶剂中，加入改性氧化石墨烯，充分搅拌超声分散，在真空烘箱中60℃条件下干燥至恒重；

[0012] 第三步：混炼及下片

[0013] 在室温下，将硫化剂氧化锌、硫化剂硬脂酸、促进剂TMTD和促进剂DM一起在密炼机中与第二步产物共混，并在开炼机上下片；

[0014] 第四步：硫化

[0015] 将第三步混合材料在硫化仪上以175℃、10MPa的条件下硫化5分钟，制得轻质高强气密性材料。

[0016] 经检测：本发明橡胶的性能指标如下：

[0017] 拉伸强度：5.7-9.9Mpa（检测标准：GB/T528-1998）

[0018] 拉断伸长率：680-1081%（检测标准：GB/T528-1998）

[0019] 密度：0.92-0.95g/cm3

[0020] 邵尔A硬度：27-32度（检测标准：GB531—1999）

[0021] 氧气渗透系数：0.30-0.60cc*mm/m2-d-mmHg（检测标准：ASTM D3985，60℃）[0022] 本发明的优点是：

[0023] （1）本发明通过石墨制备氧化石墨烯，工艺简单成本低廉，氧化石墨烯能很好的分散，其表面含有丰富的羧基、羟基、环氧基等含氧基团，有利于其片层分散和进一步的表面改性，通过对氧化石墨烯的不同表面改型，可以使橡胶等其余不同的聚合物很好的复合。

[0024] （2）本发明在传统气密性材料的生产加工方法基础上，以改型氧化石墨烯代替传统的补强剂炭黑，通过溶液法加入补强剂，在橡胶生产阶段即可加入，简化了生产工序、减少了粉尘污染，促进环保。

[0025] （3）由于石墨烯的纳米级尺寸及结构特点使得很少的加入量就可得到很好的补强效果。0.5-5份的加入量即可达到甚至超过传统炭黑50份加入量的补强效果。由于减少了无机填料的添加，极大地降低气密性材料的密度及硬度，减少了增塑剂的使用。

[0026] （4）由于石墨烯的单片层结构，其具有极高的纵横比，使得其分散在橡胶中有很好的气体阻隔性，能很好的增强溴化丁基橡胶的气密性。使得溴化丁基橡胶能应用在对气密性要求苛刻的特殊场合。如高级汽车内胎、高压气罐封装、储氢材料等。

附图说明

[0027] 图1是投射电镜下氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中分散的单片层结构。

[0028] 图2是扫描电镜下1.5份改性氧化石墨烯在溴化丁基橡胶中的分布。具体实施方式：

[0029] 下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的范围。

[0030] 实施例一

[0031] 原料配比为：包括溴化丁基橡胶100份、改性氧化石墨烯1.5份、氧化锌6份、硬脂酸1.5份、促进剂TMTD0.4份和促进剂DM0.3份；

[0032] 制备方法为：

[0033] 第一步：制备改性氧化石墨烯

[0034] 称取等质量的氧化石墨烯和十八胺，然后将氧化石墨烯置于烧杯中加入水在100W功率超声震荡分散3h得到均匀的分散液；将十八胺充分溶于二甲基甲酰胺（简称DMF）中放置备用，一般1g十八胺需要100ml二甲基甲酰胺；将上述得到的两种液体转移至三口烧瓶中在100℃下反应回流22h，将产物真空抽滤，并用乙醇清洗抽滤5次，置于真空干燥箱中60℃下干燥至恒重，即可得到改性氧化石墨烯；

[0035] 第二步：将改性氧化石墨烯分散于橡胶中

[0036] 将溴化丁基橡胶溶解到环己烷溶剂中，加入0.5份改性氧化石墨烯，充分搅拌超声分散，在真空烘箱中60℃条件下干燥至恒重；

[0037] 第三步：混炼及下片

[0038] 在室温下，将硫化剂氧化锌、硫化剂硬脂酸、促进剂TMTD和促进剂DM一起在密炼机中与第二步产物共混，并在开炼机上下片；

[0039] 第四步：硫化

[0040] 将第三步混合材料在硫化仪上以175℃、10MPa的条件下硫化5分钟，制得轻质高强气密性材料。

[0041] 经检测，实施例一气密性材料的力学性能参数为：

[0042] 拉伸强度：9.77Mpa

[0043] 拉断伸长率：1074%

[0044] 邵尔A硬度：30度

[0045] 密度：0.94g/cm3

[0046] 氧气渗透系数：0.35cc*mm/m2-d-mmHg

[0047] 实施例二、三、四和实施例一基本相同，不同的是改变了改性氧化石墨烯的份数，制备方法见实施例一。各实施例中各组分具体配比和制备的材料性能情况见表1。

[0048]

[0049] 为了进一步说明本发明的优点，现利用传统白炭黑代替本发明的改性石墨烯作为补强剂制备本发明的溴化丁基橡胶气密性材料，各组分配比以及制备的材料力学性能参数见表一实施例5。

[0050] 从表中可以看出：相比于传统补强剂补强，使用改性氧化石墨烯补强溴化丁基橡胶，能有效地降低橡胶的密度和硬度，提高橡胶气密性并且减少粉尘污染。在相同的气密性要求下能大大减少橡胶的使用量，从而降低产品重量和成本。

[0051] 图1是透射电镜下氧化石墨烯在N,N-二甲基甲酰胺中分散的单片层结构图；从图1中可以看到片状剥落的氧化石墨烯的物理形态，能观察到氧化石墨烯分散在N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF）中呈现堆叠并且边缘卷曲的片层。还可观察到某些部位呈现出褶皱形貌或折叠，这种褶皱形貌降低了表面能，使其能够稳定存在。

[0052] 图2是扫描电镜下1.5份改性氧化石墨烯在溴化丁基橡胶中的分布情况图；从图2复合材料断面的扫描图中我们可以清楚的看到，改性后的石墨烯在橡胶中被剥离出现了比较明显的片层结构，没有明显的大范围堆积，改性的石墨烯在橡胶基体中是无规分布的。
氧化石墨烯能够良好的分散在聚合物基体中是因为氧化石墨烯表面接枝十八胺后，烷基基团为亲油性，促使氧化石墨烯在溴化丁基橡胶中分散，达到很好的分散效果。