多官能含硫聚合物，其组合物和使用方法转让专利
申请号 : CN201280019833.1
文献号 : CN103502316B
文献日 : 2015-09-02
发明人 : S·J·霍布斯 , G·J·麦克拉姆 , J·蔡 , M·伊藤 , L·G·安德森 , R·林
申请人 : PRC-迪索托国际公司
摘要 :
披露了多官能含硫聚合物，其为含硫二醇、每多元醇分子含至少三个羟基的多元醇、和醛、酮、或其组合的反应产物。还披露了包含所述多官能含硫聚合物的密封剂组合物。
权利要求 :
1.含硫聚合物,包括含有以下的反应物的反应产物：(a)含硫二醇，其中所述含硫二醇包含以下结构：其中：
p选自1和2；和
1
每个R独立地为C2-6烷烃二基；
(b)每多元醇分子含至少三个羟基的多元醇，其中所述多元醇包括具有结构Z(OH)m的多元醇，其中m是3-6的整数；和
Z表示m价母体多元醇的核；和
(c)选自醛、酮、及其组合的反应物，其中所述醛包括选自C1-6的醛；和
所述酮包括具有结构C(O)R2的酮，其中每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基。
2.权利要求1的含硫聚合物，其中所述含硫二醇包括2,2’-硫代二乙醇。
3.权利要求1的含硫聚合物，其中所述多元醇每分子包含3个羟基，并且所述多元醇包括式(1)的三醇或式(2)的三醇：其中每个R2独立地为C1-6烷烃二基。
4.具有式(I)的结构的含硫聚合物：其中：
每个n为选自1到50的整数；
m为选自3到6的整数；
每个p独立地选自1和2；
1
每个R独立地为C2-6烷烃二基；
3
每个R独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基、和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核。
5.端位改性的含硫聚合物，其包括含有以下的反应物的反应产物：(a)式(I)的含硫聚合物；
其中：
每个n为选自1到50的整数；
m为选自3到6的整数；
每个p独立地选自1和2；
1
每个R独立地为C2-6烷烃二基；
3
每个R独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基、和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(b)选自以下的化合物：
包含乙烯基基团和与式(I)的聚合物的羟基有反应性的基团的化合物；
包含甲硅烷基基团和与式(I)的聚合物的羟基有反应性的基团的化合物；
包含环氧基团和与式(I)的聚合物的羟基有反应性的基团的化合物；
包含异氰酸酯基团和与式(I)的聚合物的羟基有反应性的基团的化合物；
包含胺基团和选自与异氰酸酯基团有反应性的基团、与烯属不饱和基团有反应性的基团、和与甲苯磺酸酯有反应性的基团的化合物；和选自巯基烷醇、金属硫氢化物、和二硫醇的化合物。
6.权利要求5的端位改性的含硫聚合物，其中：(b)为包含胺基团和选自与异氰酸酯基团有反应性的基团、与烯属不饱和基团有反应性的基团、和与甲苯磺酸酯有反应性的基团的基团的化合物；和所述反应物进一步包含(c)选自二异氰酸酯、活化的烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯的化合物。
7.权利要求5的端位改性的含硫聚合物，其中：(b)选自巯基烷醇、金属硫氢化物、和二硫醇；和所述反应物进一步包含(c)选自二异氰酸酯、硫脲、烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯的化合物。
8.权利要求5的端位改性的含硫聚合物，其中：(b)包含第二化合物，包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团、环氧基团、和异氰酸酯基团的端位基团；和选自与异氰酸酯基团有反应性的基团、与烯属不饱和基团有反应性的基团、和与甲苯磺酸酯的端位基团有反应性的基团；和所述反应物进一步包含(c)选自二异氰酸酯、烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯的化合物。
9.式(I I)的端位改性的含硫聚合物：其中：
每个n为选自1到50的整数；
m为选自3到6的整数；
每个p独立地选自1和2；
每个R1独立地选自C2-6烷烃二基；
每个R3独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基、和取代的C6-12芳基；
每个R5为-OR5’，其中R5’独立地选自乙烯基封端的基团、甲硅烷基封端的基团、胺封端的基团、环氧基封端的基团、硫醇封端的基团、和异氰酸酯封端的基团；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核。
10.权利要求9的端位改性的含硫聚合物，其中每个R5选自式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、和式(e)的乙烯基封端的基团：其中：
6
每个R为源自烯属不饱和单异氰酸酯的部分；
7
每个R选自C2-6烷烃二基和C2-6杂烷烃二基；
8
每个R选自氢、C1-6烷基、和苯基；和9
每个R选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基、和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
5
11.权利要求9的端位改性的含硫聚合物，其中每个R 选自式(f)和式(g)的甲硅烷基封端的基团：其中：
每个R6源自烯属不饱和单异氰酸酯；
每个R10独立地选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、C5-6环烷基、C6-12环烷基烷基、苯基、和C7-12苯基烷基；其中至少一个R10为C1-6烷氧基；和每个R11为C1-6烷烃二基。
12.权利要求9的端位改性的含硫聚合物，其中每个R5选自式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)、和式(m)的胺封端的基团：其中：
6
每个R选自源自二异氰酸酯的基团和源自烯属不饱和单异氰酸酯的基团；
7
每个R选自键和C2-6烷烃二基；
9
每个R选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基、和取代的C4-18烷烃环烷烃二基；和
12
每个R 选自氢、C1-6烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基、和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
5
13.权利要求9的端位改性的含硫聚合物，其中每个R 选自式(n)的环氧基封端的基团：其中：
11
每个R 独立地为C1-6烷烃二基。
5
14.权利要求9的端位改性的含硫聚合物，其中每个R 选自式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)、和式(v)的硫醇封端的基团：其中：
6
每个R选自源自二异氰酸酯的部分和源自烯属不饱和单异氰酸酯的部分；
7
每个R选自C2-14烷烃二基和C2-14杂烷烃二基；和9
每个R选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基、和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。
5
15.权利要求9的端位改性的含硫聚合物，其中每个R 选自式(w)和式(x)的异氰酸酯封端的基团：其中：
9
每个R选自C2-6烷烃二基、C2-6杂烷烃二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷烃二基、取代的C3-12环烷烃二基、C3-12杂环烷烃二基、取代的C3-12杂环烷烃二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷烃二基、和取代的C4-18烷烃环烷烃二基；和
12
每个R 是源自二异氰酸酯的基团。
16.组合物，其包含权利要求5的端位改性的含硫聚合物；和与权利要求5的端位改性的含硫聚合物有反应性的固化剂。
17.小孔，其是用包含权利要求16的组合物的密封剂密封的。
18.组合物，其包含权利要求9的端位改性的含硫聚合物；和与权利要求9的端位改性的含硫聚合物有反应性的固化剂。
19.小孔，其是用包含权利要求18的组合物的密封剂密封的。
说明书 :
多官能含硫聚合物，其组合物和使用方法
[0001] 相关申请交叉引用
[0002] 本申请要求2011年3月18日提交的美国临时专利申请序列号61/453,978的优先权。
技术领域
[0003] 本公开涉及多官能含硫聚合物，包含多官能含硫聚合物的组合物，和使用多官能含硫聚合物的方法。
背景技术
[0004] 已知的是硫醇封端的含硫的聚合物能够很好的适用于不同的应用例如航空航天密封剂组合物，这主要归因于它们的耐燃料性。航空航天密封剂组合物其他令人期望的性能包括低温挠性、短固化时间(达到预定强度所需的时间)和耐高温性等。表现出至少一些的这些特性和含有硫醇封端的含硫的聚合物的密封剂组合物描述在例如美国专利No.2466963，4366307，4609762，5225472，5912319，5959071，6172179，6232401，6372849 和6509418中。聚硫醚也用于航空航天密封剂应用中，这里它们提供了高抗拉强度、高剪切强度、耐高温热性和耐燃料性，如美国专利No.7638162和美国公开No.2005/0245695所公开的。
[0005] 聚硫醚，其在室温和压力下是液体并且其具有优异的低温挠性和耐燃料性，例如公开在美国专利No.6172179中，也可以用于航空航天密封剂应用中。例如，通过羟基化合物与醛反应所制备的具有端羟基的二官能化聚硫醚描述在GB850178、美国专利No.3,920,382、3959227和美国专利No.3997614中。用异氰酸酯端接或者封端的二官能化聚硫醚也是已知的，如GB850178和美国专利No.3290382、3959227和3997614所公开的。但是二官能化，即线性聚硫醚在长期曝露于烃燃料和其他润滑剂时经常会溶胀。另一方面，使用多官能化聚硫醚所制造的密封剂会表现出良好的耐燃料性、硬度和挠性，但是经常具有折衷的粘合力伸长率。
[0006] 期望提供多官能聚硫醚，其可用作耐燃料的和耐水的密封剂，并具有改进的拉伸强度和伸长率，但不会折中粘合力。发明概述
[0007] 提供了具有适于航空航天密封剂应用的改进性能的多官能含硫聚合物。
[0008] 在本公开的第一方面，提供了端位改性的含硫聚合物，其包括包含以下的反应物的反应产物：(a)含硫二醇；(b)每多元醇分子含至少三个羟基的多元醇；和(c)选自醛、酮、及其组合的反应物。
[0009] 在本公开的第二方面,提供了含硫聚合物具有式(I)的结构：
[0010]
[0011] 其中每个n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；每个p独立地选自1和2；每个R1独立地选自C2-6烷烃二基；每个R3独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核。
[0012] 在本公开的第三方面，提供了端位改性的含硫聚合物，其包括包含以下的反应物的反应产物：(a)式(I)的含硫聚合物：
[0013]
[0014] 其中每个n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；每个p独立地选自11 3
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(b)包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团、环氧基团、和异氰酸酯基团的端位基团，和与式(I)的聚合物的羟基有反应性的基团的化合物。
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(b)包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团、环氧基团、和异氰酸酯基团的端位基团，和与式(I)的聚合物的羟基有反应性的基团的化合物。
[0015] 在本公开的第四方面，提供了胺封端的含硫聚合物，其包括包含以下的反应物(a)和(b)的反应产物，其中：(a)包括包含以下的反应物(i)和(ii)的反应产物，其中：(i)包括式(I)的含硫聚合物：
[0016]
[0017] 其中每个n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；每个p独立地选自11 3
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(ii)包含选自二异氰酸酯、活化的烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯的第一化合物；和(b)包括包含胺基团和选自与异氰酸酯基团有反应性的基团、与烯属不饱和基团有反应性的基团、和与甲苯磺酸酯有反应性的基团的第二化合物。
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(ii)包含选自二异氰酸酯、活化的烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯的第一化合物；和(b)包括包含胺基团和选自与异氰酸酯基团有反应性的基团、与烯属不饱和基团有反应性的基团、和与甲苯磺酸酯有反应性的基团的第二化合物。
[0018] 在本公开的第五方面，提供了硫醇封端的含硫聚合物，其包括包含以下的反应物(a)和(b)的反应产物，其中(a)包括包含以下的反应物(i)和(ii)的反应产物，其中：(i)包括式(I)的含硫聚合物：
[0019]
[0020] 其中每个n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；每个p独立地选自11 3
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(ii)包括选自二异氰酸酯、硫脲、烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯的第一化合物；和当(ii)包括二异氰酸酯时，(b)包括巯基烷醇；当(ii)包括硫脲时，(b)包括金属硫氢化物；当(ii)包括烯属不饱和单异氰酸酯时，(b)包括二硫醇；和当(ii)包括甲苯磺酸酯时，(b)包括金属硫氢化物。
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(ii)包括选自二异氰酸酯、硫脲、烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯的第一化合物；和当(ii)包括二异氰酸酯时，(b)包括巯基烷醇；当(ii)包括硫脲时，(b)包括金属硫氢化物；当(ii)包括烯属不饱和单异氰酸酯时，(b)包括二硫醇；和当(ii)包括甲苯磺酸酯时，(b)包括金属硫氢化物。
[0021] 在本公开的第六方面，端位改性的含硫聚合物提供了包括包含以下的反应物(a)和(b)的反应产物，其中：(a)包括包含以下的反应物(i)和(ii)的反应产物，其中(i)包含式(I)的含硫聚合物：
[0022]
[0023] 其中n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；每个p独立地选自1和2；1 3
每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(ii)包括选自二异氰酸酯、烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯的第一化合物；和(b)包括包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团、和环氧基团的端位基团，和选自与异氰酸酯基团有反应性的基团、与烯属不饱和基团有反应性的基团、和与甲苯磺酸酯有反应性的基团的基团的第二化合物。
每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(ii)包括选自二异氰酸酯、烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯的第一化合物；和(b)包括包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团、和环氧基团的端位基团，和选自与异氰酸酯基团有反应性的基团、与烯属不饱和基团有反应性的基团、和与甲苯磺酸酯有反应性的基团的基团的第二化合物。
[0024] 在本公开的第七方面，提供了式(II)的端位改性的含硫聚合物：
[0025]
[0026] 其中每个n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；每个p独立地选自11 3
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环
5 5 5
烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；每个R 为-OR ’，其中R’独立地选自乙烯基封端的基团、甲硅烷基封端的基团、胺封端的基团、环氧基封端的基团、硫醇封端的基团、和异氰酸酯封端的基团；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核。
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环
5 5 5
烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；每个R 为-OR ’，其中R’独立地选自乙烯基封端的基团、甲硅烷基封端的基团、胺封端的基团、环氧基封端的基团、硫醇封端的基团、和异氰酸酯封端的基团；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核。
[0027] 在本公开的第八个方面，提供了包含由本公开所提供的端位改性含硫聚合物和与该端位改性的含硫聚合物反应的固化剂的组合物。
[0028] 在本公开的第九个方面，提供了采用密封剂密封的小孔，该密封剂包含含有由本公开所提供的端位改性的含硫聚合物和与该端位改性的含硫聚合物反应的固化剂的组合物。
[0029] 本公开还涉及制备含硫聚合物及其组合物的方法，所述组合物例如密封剂组合物，包括航空航天密封剂组合物，其包含由本公开提供的端位改性的含硫聚合物。
具体实施方式
[0030] 定义
[0031] 并非处于两个字母或者符号之间的破折号(“-”)被用于表示取代基或者两个原子之间的键合点。例如，-CONH2通过碳原子键合到另一部分。
[0032] “活化的烯属不饱和单异氰酸酯”指的是包含烯属不饱和基团和单异氰酸酯基团的化合物，在该化合物中，双键是贫电子的，使得其向迈克尔加成活化，即该双键为迈克尔受体。
[0033] “醛”指的是式CH(O)R的化合物，其中R是氢或者烃基团例如烷基，如本文定义的。在某些实施方案中，醛是C1-10醛，C1-6醛，C1-4醛，C1-3醛和在某些实施方案中是C1-2醛。在某些实施方案中，醛是甲醛。在醛的某些实施方案中，R选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
[0034] “烷烃二基”指的是饱和的、支化的或者直链的无环烃基团的二基，具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3个烃原子(C1-3)。在某些实施方案中，该烷烃二基是C2-14烷烃二基，C2-10烷烃二基，C2-8烷烃二基，C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基，和在某些实施方案中是C2-3烷烃二基。烷烃二基的例子包括甲烷烃二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12-二基等。
[0035] “烷烃二硫醇”指的是在其中两个氢原子被硫醇基团-SH代替的烷烃基团。在某些实施方案中，烷烃二硫醇为C2-12烷烃二硫醇、C2-10烷烃二硫醇、C2-8烷烃二硫醇、C2-6烷烃二硫醇，且在某些实施方案中为C2-3烷烃二硫醇。
[0036] “烷烃芳烃”指的是具有一个或多个芳基和/或芳烃二基基团和一个或多个烷基和/或烷二基基团的烃基团，其中芳基、芳烃二基、烷基和烷二基定义于本文中。在某些实施方案中，每一个芳基和/或芳烃二基基团为C6-12、C6-10，且在某些实施方案中为苯基或苯二基。在某些实施方案中，每一个烷基和/或烷二基基团为C1-6、C1-4、C1-3，且在某些实施方案中，为甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，烷烃芳烃基团为C4-18烷烃芳烃、C4-16烷烃芳烃、C4-12烷烃芳烃、C4-8烷烃芳烃、C6-12烷烃芳烃、C6-10烷烃芳烃，且在某些实施方案中为C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的实例包括二苯基甲烷。
[0037] 烷烃芳烃二基”指的是烷烃芳烃基团的双基。在某些实施方案中，烷烃芳烃二基基团为C4-18烷烃芳烃二基、C4-16烷烃芳烃二基、C4-12烷烃芳烃二基、C4-8烷烃芳烃二基、C6-12烷烃芳烃二基、C6-10烷烃芳烃二基，且在某些实施方案中为C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基基团的实例包括二苯基甲烷-4,4’-二基。
[0038] “烷烃环烷烃”指的是饱和的烃基团，其具有一个或多个环烷基和/或环烷二基基团和一个或多个烷基和/或烷二基基团，其中环烷基、环烷二基、烷基和烷二基在本文中定义。在某些实施方案中，每一个环烷基和/或环烷二基基团为C3-6、C5-6，且在实施方案中为环己基或环己烷二基。在某些实施方案中，每一个烷基和/或烷二基基团为C1-6、C1-4、C1-3，且在某些实施方案中，为甲基、甲烷二基、乙基或乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，烷烃环烷烃基团为C4-18烷烃环烷烃、C4-16烷烃环烷烃、C4-12烷烃环烷烃、C4-8烷烃环烷烃、C6-12烷烃环烷烃、C6-10烷烃环烷烃，且在某些实施方案中，为C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。
[0039] “烷烃环烷二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，烷烃环烷二基基团为C4-18烷烃环烷二基、C4-16烷烃环烷二基、C4-12烷烃环烷二基、C4-8烷烃环烷二基、C6-12烷烃环烷二基、C6-10烷烃环烷二基，且在某些实施方案中，为C6-9烷烃环烷二基。烷烃环烷二基基团的实例包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。
[0040] “烷氧基”指的是-OR基团，其中R是此处定义的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基，和在某些实施方案中是C1-3烷氧基。
[0041] “烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的无环烃基团的单基，具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正癸基、十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C2-6烷基，C2-4烷基和在某些实施方案中是C2-3烷基。
[0042] “氨基烷基”是如本文中所定义的烷基基团，其中烷基基团的氢原子的一个为氨基基团-NH2所代替。在某些实施方案中，氨基烷基基团为C1-10氨基烷基、C1-6氨基烷基、C1-4氨基烷基、C1-3氨基烷基，且在某些实施方案中，为C1-2氨基烷基。
[0043] “芳烃二基”指的是双基单环或多环芳香基团。芳烃二基基团的实例包括苯二基和萘二基。在某些实施方案中，芳烃二基基团为C6-12芳烃二基、C6-10芳烃二基、C6-9芳烃二基，且在某些实施方案中为苯二基。
[0044] “芳基”指的是单价芳烃基团，是通过从母体芳环体系的单个碳原子上除去一个氢原子而得到的。芳基包括5-和6-元碳环芳族环，例如苯；其中至少一个环是碳环和芳烃的双环体系，例如萘、茚满和萘满；和其中至少一个环是碳环和芳烃三环环体系，例如芴。芳基包括多环体系，该多环体系具有稠合到至少一个碳环芳族环、环烷基环或者杂环烷基环上的至少一个碳环芳族环。例如，芳基包括5-和6-元碳环芳族环，其稠合到含有选自N、O和S的一种或多种杂原子的5-到7-元杂环烷基环上。对于这样的稠合的双环环体系，其中仅仅一个环是碳环芳族环，连接点可以处于碳环芳族环或杂环烷基环上。芳基的例子包括但不限于衍生自簇蒽烯、苊、醋菲烯、蒽、甘菊环、苯、屈、晕苯、荧蒽、芴、并六苯、己芬、己烯、不对称引达省、对称引达省、二氢化茚、茚、萘、并八苯、八苯烯、辛烯、间二蒽嵌四并苯(ovalene)、戊-2、4-二烯、并五苯、并环戊二烯、戊芬、苝、非那烯、菲、二萘品苯、七曜烯(pleiadene)、芘、皮蒽、玉红省、苯并菲、联三萘等的基团。在某些实施方案中，该芳基可以具有6-20个碳原子，和在某些实施方案中6-12个碳原子。但是，芳基不包括或者以任何方式与杂芳基交叠，杂芳基在此另外定义。因此，其中一个或多个碳环芳族环稠合到杂环烷基芳族环上的多环体系是杂芳基，不是芳基，如本文定义的。在某些实施方案中，芳基是苯基。
[0045] “芳基烷基”指的是烷基，其中一个氢原子被芳基取代。在芳基烷基的某些实施方案中，烷基的端碳原子上的氢原子被芳基取代。在芳基烷基的某些实施方案中，芳基是C6-12芳基，在某些实施方案中是C6-10芳基，和在某些实施方案中是苯基或者萘基。在某些实施方案中，芳基烷基的烷烃二基部分可以例如是C1-10烷烃二基，C1-6烷烃二基，C1-4烷烃二基，C1-3烷烃二基，丙烷-1,3-二基，乙烷-1,2-二基或者甲烷-二基。在某些实施方案中，芳基烷基是C7-18芳基烷基，C7-16芳基烷基，C7-12芳基烷基，C7-10芳基烷基或者C7-9芳基烷基。例如，C7-9芳基烷基可以包括键合到苯基上的C1-3烷基。
[0046] “环烷二基”指的是双基饱和的单环或多环烃基团。在某些实施方案中，该环烷二基基团为C3-12环烷二基、C3-8环烷二基、C3-6环烷二基，且在某些实施方案中为C5-6环烷二基。环烷二基基团的实例包括环己烷-1,4-二基、环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。
[0047] “环烷基”指的是饱和的单环或多环烃单基基团。在某些实施方案中，环烷基基团为C3-12环烷基、C3-8环烷基、C3-6环烷基，且在某些实施方案中为C5-6环烷基。
[0048] “环烷基烷基”指的是烷基，其中一个氢原子被环烷基取代。在环烷基烷基的某些实施方案中，烷基的端碳原子上的氢原子被环烷基取代。在环烷基烷基的某些实施方案中，该环烷基是C3-6环烷基，在某些实施方案中是C5-6环烷基，和在某些实施方案中是环丙基，环丁基，环戊基或者环己基。在某些实施方案中，环烷基烷基的烷烃二基部分可以例如是C1-10烷烃二基，C1-6烷烃二基，C1-4烷烃二基，C1-3烷烃二基，丙烷-1,3-二基，乙烷-1,2-二基或者甲烷-二基。在某些实施方案中，该环烷基烷基是C4-16环烷基烷基，C4-12环烷基烷基，C4-10环烷基烷基，C6-12环烷基烷基或者C6-9环烷基烷基。例如，C6-9环烷基烷基包括键合到环戊基或者环己基上的C1-3烷基。
[0049] “环烷基烷二基”指的是环烷基烷烃基团的双基。在某些实施方案中，环烷基烷二基基团为C4-16环烷基烷二基、C4-12环烷基烷二基、C4-10环烷基烷二基、C6-12环烷基烷二基或C6-9环烷基烷二基。例如，C6-9环烷基烷二基包括键合到环戊基或环己基基团的C1-3烷基基团。
[0050] “环烷基烷烃”基团指的是其中氢原子的一个被环烷烃基团代替的饱和的、支链的或直链的、无环烃基团。在环烷基烷烃基团的某些实施方案中，在线型烷烃基团的端位碳原子上的氢原子被环烷基基团代替。在某些实施方案中，环烷基基团为C3-6环烷基基团，在某些实施方案中为C5-6环烷基基团，且在某些实施方案中为环丙基、环丁基、环戊基、或环己基基团。环烷基烷烃基团的烷烃部分可为例如C1-10烷烃、C1-6烷烃、C1-4烷烃、C1-3烷烃、丙烷、乙烷或甲烷。在某些实施方案中，环烷基烷烃基团为C4-16环烷基烷烃、C4-12环烷基烷烃、C4-10环烷基烷烃、C6-12环烷基烷烃或C6-9环烷基烷烃。例如C6-9环烷基烷烃包括键合到环戊基或环己基基团的C1-3烷基基团。
[0051] “源自二异氰酸酯的基团”指的是其中母体二异氰酸酯的端位异氰酸酯基团的一个或两个形成氨基甲酸酯(-O-C(O)-NR-)、硫代氨基甲酸酯(-S-C(O)-NR-)或脲连接基(-NR-C(O)-NR-)连接基。该源自二异氰酸酯的基团包括源自脂肪族二异氰酸酯的基团和源自芳香族二异氰酸酯的基团。在某些实施方案中,该源自二异氰酸酯的基团为源自脂肪族二异氰酸酯的基团，且在某些实施方案中源自二异氰酸酯的基团为源自芳香族二异氰酸酯的基团。例如，源自2,6-二异氰酸酯基甲苯的化合物具有以下结构：
[0052]
[0053] 其中每一个R为到-O-、-S-或-NR-基团的键。
[0054] 脂肪族二异氰酸酯的实例包括1,6-亚己基二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯基-2-甲基戊烷、2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,2,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、2,4,4-三甲基己烷1,6-二异氰酸酯、2,5(6)-双(异氰酸酯基甲基)环[2.2.1.]庚烷、1,3,3-三甲基-1-(异氰酸酯基甲基)-5-异氰酸酯基环己烷、1,8-二异氰酸酯基-2,4-二甲基辛烷、八氢-4,7-亚甲基-1H-茚甲基二异氰酸酯和1,1’-亚甲基双(4-异氰酸酯基环己烷)，以及4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)。芳香族二异氰酸酯的实例包括1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,4-TDI和2,6-TDI的共混物、1,5-二异氰酸酯基萘、二苯醚4,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)、2,2’-二异氰酸酯基二苯基甲烷(2,2-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯二异氰酸酯、
1-[(2,4-二异氰酸酯基苯基)甲基]-3-异氰酸酯基-2-甲基苯和2,4,6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯。
1-[(2,4-二异氰酸酯基苯基)甲基]-3-异氰酸酯基-2-甲基苯和2,4,6-三异丙基-间亚苯基二异氰酸酯。
[0055] 可选用为二异氰酸酯的脂环族二异氰酸酯的实例包括异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，环己烷二异氰酸酯，甲基环己烷二异氰酸酯，双(异氰酸酯基甲基)环己烷，双(异氰酸酯基环己基)甲烷，双(异氰酸酯基环己基)-2,2-丙烷，双(异氰酸酯基环己基)-1,2-乙烷，2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-异氰酸酯基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-异氰酸酯基甲基-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯基甲基-3-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-5-(2-异氰酸酯基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷，和2-异氰酸酯基甲基-2-(3-异氰酸酯基丙基)-6-(2-异氰酸酯基乙基)-双环[2.2.1]-庚烷。
[0056] 其中该异氰酸酯基团并不直接键合到芳香族环的芳香族二异氰酸酯的实例包括但不限于双(异氰酸酯基)苯、α,α,α',α'-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲乙基)苯、双(异氰酸酯基丁基)苯、双(异氰酸酯基甲基)萘、双(异氰酸酯基甲基)二苯基醚、双(异氰酸酯基)邻苯二甲酸酯和2,5-二(异氰酸酯基甲基)呋喃。具有直接键合到芳香族环的异氰酸酯基团的芳香族二异氰酸酯包括亚苯基二异氰酸酯、乙基亚苯基二异氰酸酯、异丙基亚苯基二异氰酸酯、二甲基亚苯基二异氰酸酯、二乙基亚苯基二异氰酸酯、二异丙基亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、双(3-甲-4-异氰酸酯基苯基)甲烷、双(异氰酸酯基苯基)亚乙基、3,3'-二甲氧基-联苯-4,4'-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、双(异氰酸酯基苯基醚)乙二醇、双(异氰酸酯基苯基醚)-1,3-丙二醇、苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯。
[0057] “源自乙烯基不饱和单异氰酸酯的基团”指的是这样的基团，其中母体烯属不饱和单异氰酸酯的异氰酸酯基团形成了氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲键且该烯属不饱和基团键合到另一部分或其不键合到另一部分。在某些实施方案中，源自烯属不饱和异氰酸酯的基团指的是这样的基团，其中母体烯属不饱和单异氰酸酯的异氰酸酯基团形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲键且该烯属不饱和基团并不键合到另一部分。例如源自烯属不饱和单异氰酸酯甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的基团可具有以下结构：
[0058]
[0059] 其中羰基键合到-O-、-S-、或-NR-以分别形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲基团。在某些实施方式中，源自烯属不饱和异氰酸酯的基团是指这样的基团，其中母体烯属不饱和单异氰酸酯的异氰酸酯基团形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲连接基，并且该烯属不饱和基团键接到另一部分。在这样的实施方式中，源自烯属不饱和单异氰酸酯，即甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯具有如下结构：
[0060]
[0061] 其中羰基键合到-O-、-S-或-NR-而形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲基团，且前者乙烯基基团键合到另一部分。
[0062] “杂烷烃芳烃”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P代替的烷烃芳烃基团。在杂烷烃芳烃的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
[0063] “杂烷烃芳烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S、或P代替的烷烃芳烃二基基团。在杂烷烃芳烃的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
[0064] “杂烷烃环烷烃”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S、或P代替的烷烃环烷烃基团。在异烷烃环烷烃的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
[0065] “杂烷烃环烷二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P代替的烷烃环烷二基基团。在杂烷烃环烷二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
[0066] “杂烷二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P代替的烷二基基团。在杂烷二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。
[0067] “杂环烷二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S或P代替的环烷二基基团。在杂烷二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
[0068] “杂烷基”指的是，其中一个或多个碳原子被杂原子如N、O、S或者P取代的烷基。在杂烷基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
[0069] “杂芳烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子例如N、O、S、或P代替的芳烃二基基团。在杂芳烃二基的某些实施方案中，该杂原子选自N和O。
[0070] “杂芳基”指的是单价杂芳基，其衍生自从母体杂芳环体系的单原子上除去一个氢原子。杂芳基包括多环体系，其具有稠合到至少一个其他环上的至少一个杂芳环，其可以是芳族的或者非芳族。杂芳基包括5-到7-元芳族单环环，其含有一种或多种例如1-4种，或者在某些实施方案中1-3个的选自N、O、S和P的杂原子，其余环原子是碳；和双环杂环烷基环，其含有一个或多个例如1-4种，或者在某些实施方案中1-3个的选自N、O、S和P的杂原子，其余环原子是碳和其中至少一个杂原子存在于芳族环中。例如杂芳基包括稠合到5-到7-元环烷基环上的5-到7-元杂芳环。对于这样的稠合的双环杂芳基环体系，其中仅仅一个环包含一种或多种杂原子，连接点可以处于杂芳环或者环烷基环。在某些实施方案中，其中杂芳基中N、O、S和P原子的总数超过1，该杂原子不彼此相邻。在某些实施方案中，杂芳基中N、O、S和P原子的总数不大于2。在某些实施方案中，芳族杂环中N、O、S和P原子的总数不大于1。杂芳基不包括或者与此处定义的芳基重叠。杂芳基的例子包括衍生自下面的基团：吖啶、砷吲哚、咔唑、α-咔啉、色满、苯并吡喃、邻二氮萘、呋喃、咪唑、吲唑、吲哚、吲哚啉、吲哚嗪、异苯并呋喃、异苯并吡喃、异吲哚、异吲哚啉、异喹啉、异噻唑、异噁唑、二氮杂萘、噁二唑、噁唑、萘嵌间二氮杂苯(perimidine)、菲啶、邻二氮杂菲、吩嗪、酞嗪、喋啶、嘌呤、吡喃、吡嗪、吡唑、哒嗪、吡啶、嘧啶、吡咯、吡咯烷、喹唑啉、喹啉、喹嗪、喹喔啉、四唑、噻重氮、噻唑、噻吩、三唑、氧杂蒽等。在某些实施方案中，该杂芳基是C5-20杂芳基，C5-12杂芳基，C5-10杂芳基，和在某些实施方案中是C5-6杂芳基。在某些实施方案中，杂芳基是衍生自下面：噻吩、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、吡啶、喹啉、咪唑、噁唑或者吡嗪。
[0071] “酮”指的是式CO(R)2的化合物，其中每个R是烃基团。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基和取代的C6-12环烷基烷基。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自甲基、乙基和丙基。在某些实施方案中，酮选自丙-2-酮、丁-2-酮、戊-2-酮和庚-3-酮。在酮的某些实施方案中，每个R独立地选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基。
[0072] “苯基烷基”指的是，其中一个氢原子被苯基取代的烷基。在苯基烷基的某些实施方案中，烷基的端碳原子上的一个氢原子被苯基取代。在某些实施方案中，该苯基烷基是C7-12苯基烷基，C7-10苯基烷基，C7-9苯基烷基，和在某些实施方案中是苄基。
[0073] “取代的”指的是这样的基团，其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或者不同的取代基所取代。在某些实施方案中，该取代基选自卤素、-S(O)2OH、-S(O)2、-SH、-SR，其中R是C1-6烷基、-COOH、-NO2、-NR2，其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基、-CN、=O、C1-6烷基、C1-3烷基、-CF3、-OH、苯基、C2-6杂烷基、C5-6杂芳基、C1-6烷氧基和-COR，其中R是C1-6烷基。在某些实施方案中，该取代基选自-OH、-NH2和C1-3烷基。
[0074] 为了下面的说明，应当理解本发明所提供的实施方案可以假定不同的可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反指示之外。此外，不同于实施例，或者除非另有指示，否则表达例如说明书和权利要求所用的成分的量的全部数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是近似的，其可以根据所意图获得的期望的性能而变化。最起码，和并非意图使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解读。
[0075] 虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中所发现的标准偏差所必然形成的某些误差。
[0076] 同样，应当理解此处所述的任何数字范围目的是包括其中所包含的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括在(和包括)所述最小值约1和所述最大值约10之间的全部子范围，即，最小值等于或者大于约1和最大值等于或者小于约10。
[0077] 现在提及某些实施方案的聚合物、组合物和方法。所公开的实施方案并非意图限制权利要求。相反，权利要求的目的是覆盖全部的选项、改变和等价物。
[0078] 多官能含硫聚合物
[0079] 如所表明的，由本公开所提供的某些实施方案涉及多官能含硫聚合物。含硫聚合物包括聚硫醚、聚二硫醚和含有硫醚和二硫醚基团两者的聚合物。聚硫醚一般指的是含有至少两个硫醚基团例如2个-C-S-C-基团的聚合物。聚二硫醚指的是含有至少两个二硫醚基团例如2个-C-S-S-C-基团的聚合物。除了至少两个硫醚和/或二硫醚基团，由本公开提供的含硫聚合物还包含至少两个甲醛、乙缩醛和/或缩酮基团，例如至少2个-O-CR2-O-基团，其中每一个R独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基。如本文中所使用的，“聚合物”指的是低聚物、均聚物和共多聚物。除非另有说明，分子量为聚合物材料的数均分子量，用“Mn”表示，例如使通过使用本技术领域所承认的方式中的聚苯乙烯标准的凝胶渗入层析法确定。
[0080] 在某些实施方式中,本公开提供的含硫聚合物包括包含以下的反应物的反应产物：(a)含硫二醇；(b)每多元醇分子含至少三(3)个羟基的多元醇；和(c)选自醛、酮、及其组合的反应物。反应物可包括一种或多种类型的含硫二醇，一种或多种类型的多元醇，和/或一种或多种类型的醛和/或酮。
[0081] 在反应的某些实施方案中，含硫二醇包含以下结构：
[0082]
[0083] 其中p选自1和2；且每一个R1独立选自C2-6烷二基。在含硫二醇的某些实施方1
案中，p为1，且在某些实施方案中p为2。在含硫二醇的某些实施方案中，每一个R是相同
1 1
的，且在某些实施方案中，每一个R是不同的。在某些实施方案中，每一个R 选自C2-5烷二
1
基、C2-4烷二基、C2-3烷二基，且在某些实施方案中，R 为乙烷-1,2-二基。在该反应的的某些实施方案中，含硫二醇包括选自2,2’-硫代二乙醇、3,3’-硫代双(丙-1-醇)、4,4’-硫代双(丁-1-醇)及前述的任何的组合的含硫二醇。在该反应的某些实施方案中，含硫二醇包括2,2’-硫代二乙醇。
案中，p为1，且在某些实施方案中p为2。在含硫二醇的某些实施方案中，每一个R是相同
1 1
的，且在某些实施方案中，每一个R是不同的。在某些实施方案中，每一个R 选自C2-5烷二
1
基、C2-4烷二基、C2-3烷二基，且在某些实施方案中，R 为乙烷-1,2-二基。在该反应的的某些实施方案中，含硫二醇包括选自2,2’-硫代二乙醇、3,3’-硫代双(丙-1-醇)、4,4’-硫代双(丁-1-醇)及前述的任何的组合的含硫二醇。在该反应的某些实施方案中，含硫二醇包括2,2’-硫代二乙醇。
[0084] 在该反应的某些实施方案中，含硫二醇包含单类型含硫二醇，且在某些实施方案中，包含含硫二醇的混合物。含硫二醇的混合物可占一种或多种硫醚(p为1)的5mol%-95mol%和一种或多种二硫醚(p为2)的95mol%-5mol%。在某些实施方案中，含硫二醇的混合物占一种或多种硫醚的50mol%和一种或多种二硫醚的50mol%。在某些实施方案中，含硫二醇的混合物占一种或多种二硫醚的0mol%-30mol%和一种或多种硫醚的
100mol%-70mol%。
100mol%-70mol%。
[0085] 在某些实施方式中，多元含至少三个羟基每多元醇分子。例如，多元醇可含3到10个羟基每多元醇分子，3到8个羟基每多元醇分子，3到6个羟基每多元醇分子，以及在某些实施方式中，3到4个羟基每多元醇分子。在某些实施方式中，多元含4个羟基每多元醇分子，以及在某些实施方式中，多元含三个羟基每多元醇分子。该多元醇可为单一类型的多元醇或可具有相同或不同每分子羟基数的不同多元醇的混合物。
[0086] 在某些实施方式中，多元醇包含式(1)的三醇：
[0087]
[0088] 其中每个R2独立地为C1-6烷烃二基；和在某些实施方式中，多元醇包含式(2)的三醇：
[0089]
[0090] 其中每个R2独立地为C1-6烷烃二基。在式(1)和式(2)多元醇的某些实施方式2
中，每个R可独立地选自C1-4烷烃二基，在某些实施方式中选自C1-3烷烃二基。在某些实施
2 2
方式中，每个R可相同，在某些实施方式中，每个R 可不同。在式(1)和式(2)多元醇的某
2
些实施方式中，每个R选自甲烷二基，乙烷-1,2-二基，丙烷-1,3-二基，和在某些实施方式中，为丁烷-1,4-二基。
中，每个R可独立地选自C1-4烷烃二基，在某些实施方式中选自C1-3烷烃二基。在某些实施
2 2
方式中，每个R可相同，在某些实施方式中，每个R 可不同。在式(1)和式(2)多元醇的某
2
些实施方式中，每个R选自甲烷二基，乙烷-1,2-二基，丙烷-1,3-二基，和在某些实施方式中，为丁烷-1,4-二基。
[0091] 在该反应的某些实施方式中，反应物(c)为醛。在其中反应物(c)是醛的某些实施方式中，所述醛包括C1-6醛、C1-4醛、C1-3醛，在某些实施方式中，为C1-2醛。在某些实施方式中，所述醛包含烷基，并选自乙醛、丙醛、异丁醛、和丁醛。在某些实施方式中，所述醛为甲醛。
[0092] 在该反应的某些实施方式中，反应物(c)为酮。在其中反应物(c)为酮的某些实施方式中，所述酮具有式C(O)R2，其中每个R独立地选自C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基。在酮的某些实施方式中，每个R独立地选自甲基、乙基、和丙基。在某些实施方式中，酮选自丙-2-酮，丁-2-酮，戊-2-酮，戊-3-酮，和3-甲基丁-2-酮。
[0093] 在某些实施方式中，式(I)的含硫聚合物是包含以下的反应物的反应产物：2,2’-硫代二乙醇和甲醛，并且在本发明中优选作为硫代二甘醇聚硫醚或硫代二甘醇聚甲醛。
[0094] 在其中用于形成本公开提供的含硫聚合物的一种或多种多元醇具有相同数量羟基的实施方式中，含硫聚合物具有与该多元醇大致相等的羟基官能度。例如，当具有三个羟基官能度的多元醇，或混合物中每个多元醇的羟基官能度为三的多元醇的混合物用于制备含硫聚合物时，该含硫聚合物具有三个羟基官能度。在某些实施方式中，含硫聚合物可具有3、4、5，和在某些实施方式中6的平均羟基官能度。
[0095] 当具有不同羟基官能度的多元醇用于制备多官能含硫聚合物时，该多官能含硫聚合物可以具有一个范围的官能度。例如，本公开提供的多官能含硫聚合物可具有3-12，3-9，3-6，3-4，在某些实施方式中，3.1-3.5的平均羟基官能度。在某些实施方式中，具有3到4的平均羟基官能度的含硫聚合物可通过使一种或多种具有3个羟基官能度的多元醇与一种或多种具有4个羟基官能度的多元醇的组合进行反应来制备。
[0096] 在某些实施方式中,式(I)的含硫聚合物的羟值为10-100，20-80，20-60，20-50，在某些实施方式中，为20-40。羟值是含硫聚合物的羟基含量，可通过例如乙基化羟基并用氢氧化钾滴定所得酸来确定。羟值是以毫克表示的中和来自1克含硫聚合物的酸所用的氢氧化钾的重量。
[0097] 在某些实施方式中，本公开提供的含硫聚合物的数均分子量为200-6,000道尔顿，500-5,000道尔顿，1,000-4,000道尔顿，1,500-3,500道尔顿，在某些实施方式中，2,000道尔顿-3,000道尔顿。
[0098] 在某些实施方式中，本公开提供的含硫聚合物是包含以下的反应物的反应产物：2,2’-硫代二乙醇、甲醛、和式(1)的三醇。在某些实施方式中，本公开提供的含硫聚合物是包含以下的反应物的反应产物：2,2’-硫代二乙醇、甲醛、和式(2)的三醇。
[0099] 用于制备式(I)的含硫聚合物的反应可在存在酸性催化剂，例如硫酸、磺酸或其组合物下发生。在某些实施方案中,可使用磺酸。磺酸的实例包括烷基磺酸例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、叔丁烷磺酸、2-丙烷磺酸和环己基磺酸；烯烃磺酸例如α-烯烃磺酸、二聚化的α-烯烃磺酸和2-己烯磺酸；芳香族磺酸例如对甲苯磺酸酯、苯磺酸和萘磺酸；和聚合物支TM撑的磺酸，例如可从Dow Chemical得到的AMBERLYST 磺酸催化剂。
[0100] 在某些实施方式中，多官能含硫聚合物具有式(I)的结构：
[0101]
[0102] 其中每个n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；每个p独立地选自11 3
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环
1
烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核。每个R 可相
2
同或可不同，每个R可相同或可不同。
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环
1
烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核。每个R 可相
2
同或可不同，每个R可相同或可不同。
[0103] 在式(I)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R1独立地选自C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基，C2-3烷烃二基，在某些实施方式中，乙烷-1,2-二基。在式(I)的化合物的某些实1
施方式中，每个R为乙烷-1,2-二基。
施方式中，每个R为乙烷-1,2-二基。
[0104] 在式(I)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R3独立地选自氢，C1-6烷基，C1-4烷3
基，C1-3烷基，C1-2烷基。在式(I)的化合物的某些实施方式中，每个R 是甲基，在某些实施
3
方式中，是乙基。在式(I)的化合物的某些实施方式中，每个R是氢，在某些实施方式中，每
3 1
个R选自氢、甲基、和乙基。在式(I)的化合物的某些实施方式中，每个R 为乙烷-1,2-二
3
基，每个R是氢。
基，C1-3烷基，C1-2烷基。在式(I)的化合物的某些实施方式中，每个R 是甲基，在某些实施
3
方式中，是乙基。在式(I)的化合物的某些实施方式中，每个R是氢，在某些实施方式中，每
3 1
个R选自氢、甲基、和乙基。在式(I)的化合物的某些实施方式中，每个R 为乙烷-1,2-二
3
基，每个R是氢。
[0105] 在式(I)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R1相同并选自C2-3烷烃二基例如3
乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；和每个R相同并选自氢和C1-3烷基例如甲基，乙基，和
3 3
丙基。在式(I)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R是氢，在某些实施方式中，每个R
1 3
是甲基。在式(I)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R为乙烷-1,2-二基且每个R
1
是氢。在式(I)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R相同并选自乙烷-1,2-二基和丙
3
烷-1,3-二基；和每个R独立地选自氢，甲基，和乙基。
乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；和每个R相同并选自氢和C1-3烷基例如甲基，乙基，和
3 3
丙基。在式(I)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R是氢，在某些实施方式中，每个R
1 3
是甲基。在式(I)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R为乙烷-1,2-二基且每个R
1
是氢。在式(I)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R相同并选自乙烷-1,2-二基和丙
3
烷-1,3-二基；和每个R独立地选自氢，甲基，和乙基。
[0106] 在式(I)的含硫聚合物的某些实施方式中，n为选自1到50的整数，选自2-40的整数，选自4-30的整数，在某些实施方式中，选自7-30的整数。
[0107] 在式(I)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个p相同且为1，在某些实施方式中，每个p相同且为2。
[0108] 在式(I)的化合物的某些实施方式中，m为1，m为2，m为3，m为4，m为5，在某些实施方式中，m为6。
[0109] 在式(I)的化合物的某些实施方式中，m为3，且母体多元醇Z(OH)m为式(1)的三醇：
[0110]
[0111] 其中每个R2独立地为C1-6烷烃二基，在某些实施方式中，式(2)的三醇：
[0112]
[0113] 其中每个R2独立地为C1-6烷烃二基。因此，Z分别具有如下结构：
[0114]
[0115] 内基团的键。
[0116] 在某些实施方式中，式(I)的含硫聚合物的羟值为10-100，20-80，20-60，20-50，在某些实施方式中，20-40。
[0117] 在某些实施方式中，式(I)的含硫聚合物的数均分子量为200-6,000道尔顿，500-5,000道尔顿，1,000-4,000道尔顿，1,500-3,500道尔顿，在某些实施方式中，2,000道尔顿-3,000道尔顿。
[0118] 端位改性的含硫聚合物
[0119] 羟基封端的多官能式(I)的含硫聚合物可衍生化，使得端位羟基被选自乙烯基封端的基团、环氧基封端的基团、胺封端的基团、甲硅烷基封端的基团、硫醇封端的基团、和异氰酸酯封端的基团的基团替换。
[0120] 在某些实施方式中，端位改性的含硫聚合物包括含有以下的反应物的反应产物(a)式(I)的含硫聚合物：
[0121]
[0122] 其中每个n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；每个p独立地选自11 3
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(b)包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团、环氧基团、和异氰酸酯基团的端位基团，和与式(I)的聚合物的端位羟基有反应性的基团的化合物。
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(b)包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团、环氧基团、和异氰酸酯基团的端位基团，和与式(I)的聚合物的端位羟基有反应性的基团的化合物。
[0123] 在某些实施方式中，端位改性的含硫聚合物包括含有以下的反应物的反应产物(a)式(I)的含硫聚合物：
[0124]
[0125] 其中每个n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；每个p独立地选自1和2；每个R1独立地选自C2-6烷烃二基；每个R3独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(b)包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团、和环氧基团的端位基团，和与式(I)的聚合物的端位羟基有反应性的基团的化合物。
[0126] 在某些实施方式中，端位改性的含硫聚合物包括含有以下的反应物的反应产物(a)式(I)的含硫聚合物：
[0127]
[0128] 其中每个n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；每个p独立地选自11 3
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(b)包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团、和环氧基团的端位基团，和与式(I)的聚合物的端位羟基有反应性的基团的化合物。
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(b)包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团、和环氧基团的端位基团，和与式(I)的聚合物的端位羟基有反应性的基团的化合物。
[0129] 在端位改性的含硫聚合物的某些实施方式中，端位基团是乙烯基基团，包含端位乙烯基基团的化合物选自烯属不饱和单异氰酸酯和烯属不饱和醇。
[0130] 烯属不饱和单异氰酸酯包括烯属不饱和芳族单异氰酸酯和烯属不饱和脂族单异氰酸酯。烯属不饱和单异氰酸酯的实例包括乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、3-异氰酸酯基-2-甲基-2-丙烯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯、乙烯基-苄异氰酸酯、3-异氰酸酯基-1-丁烯、3-异氰酸酯基-3-甲基-1-丁烯、4-异氰酸酯基-2-甲基-1-丁烯、4-异氰酸酯基-3,3-二甲基-1-丁烯、4-异氰酸酯基-4-甲基-1-戊烯和5-异氰酸酯基-1-戊烯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯和二甲基-间异丙烯基苄异氰酸酯(TMI)。在某些实施方案中，烯属不饱和单异氰酸酯选自乙烯基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯和甲基丙烯酰基异氰酸酯。在某些实施方案中，烯属不饱和脂肪族单异氰酸酯选自C2-10链烯基异氰酸酯、C2-8链烯基异氰酸酯、C2-6链烯基异氰酸酯，且在某些实施方案中，为C2-3链烯基异氰酸酯。
[0131] 烯属不饱和醇的实例包括例如烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单烯丙基醚、二乙二醇单烯丙基醚、甘油单烯丙基醚、三羟甲基乙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、聚乙二醇单烯丙基醚、聚丙二醇单烯丙基醚、1-乙烯基环丁醇、2-乙烯基环丁醇、3-乙烯基环丁醇、乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、4-(2-丙烯基)-1,2-苯二醇和
4-(2,4-二羟基苯基)-3-丁烯-2-酮。在某些实施方案中，烯属不饱和醇选自烯丙基醇、乙二醇单烯丙基醚、2-烯丙基苯酚和4-烯丙基苯酚。
4-(2,4-二羟基苯基)-3-丁烯-2-酮。在某些实施方案中，烯属不饱和醇选自烯丙基醇、乙二醇单烯丙基醚、2-烯丙基苯酚和4-烯丙基苯酚。
[0132] 在某些实施方案中，包含乙烯基基团的化合物为烯属不饱和单异氰酸酯且选自3-异丙烯基-α,α-二甲基苄异氰酸酯(CAS2094-99-7)和甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。
[0133] 在形成端位改性含硫聚合物的反应的某些实施方案中，该端基为甲硅烷基基团且该包含端位甲硅烷基基团的化合物为异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷。合适的异氰酸酯基烷基烷氧基硅烷的实例包括例如异氰酸酯基丙基甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基三异丙氧基硅烷、异氰酸酯基丙基甲基二异丙氧基硅烷、异氰酸酯基新己基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基新己基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基新己基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基新己基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基新己基三异丙氧基硅烷、异氰酸酯基新己基二异丙氧基硅烷、异氰酸酯基异戊三甲氧基硅烷、异氰酸酯基异戊基二甲氧基硅烷、异氰酸酯基异戊基甲基硅烷、异氰酸酯基异戊基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基异戊基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基异戊基三异丙氧基甲硅烷且异氰酸酯基异戊基甲基二异丙氧基硅烷。在某些实施方案中，该异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷为3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。
[0134] 在形成端位改性含硫聚合物的反应的某些实施方案中，该端基为环氧基基团和包含选自C1-6环氧基烷醇、C1-6环氧基卤代烷烃及其组合的端位环氧基基团的化合物。合适的C1-6烷醇环氧化物的实例包括环氧乙烷-2-醇、环氧乙烷-2-基甲醇和2-(环氧乙烷-2-基)乙醇。合适的C1-6环氧基卤代烷烃的实例包括例如2-(氯代甲基)环氧乙烷和2-(2-氯代乙基)环氧乙烷。
[0135] 在某些实施方案中，端位改性含硫聚合物包含以下的反应物的反应产物，所述反应物包含：(a)和(b)，其中(a)包括含有(i)和(ii)的反应物的反应产物，其中(i)包括式(I)的含硫聚合物，每个n为选自1-50的整数，m为选自3-6的整数；每一个p独立选自1 3
1-2；每一个R独立选自C2-6烷二基；且每一个R 独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基，Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；且(ii)包括选自二异氰酸酯、烯属不饱和单异氰酸酯和对甲苯磺酸酯的第一化合物；以及(b)包括第二化合物，该第二化合物包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团和环氧基基团的端基，和选自与异氰酸酯基团有反应性的基团、与烯属不饱和基团有反应性的基团，和与对甲苯磺酸酯有反应性的基团的基团。
1-2；每一个R独立选自C2-6烷二基；且每一个R 独立选自氢、C1-6烷基、C7-12苯基烷基、取代的C7-12苯基烷基、C6-12环烷基烷基、取代的C6-12环烷基烷基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C6-12芳基和取代的C6-12芳基，Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；且(ii)包括选自二异氰酸酯、烯属不饱和单异氰酸酯和对甲苯磺酸酯的第一化合物；以及(b)包括第二化合物，该第二化合物包含选自乙烯基基团、甲硅烷基基团和环氧基基团的端基，和选自与异氰酸酯基团有反应性的基团、与烯属不饱和基团有反应性的基团，和与对甲苯磺酸酯有反应性的基团的基团。
[0136] 在某些实施方案中，胺封端的含硫聚合物包括以下反应物的反应产物，该反应物包含(a)和(b)，其中(a)包括以下反应物的反应产物：(i)和(ii)，其中(i)包括式(I)的含硫聚合物：
[0137]
[0138] 其中每个n选自1-50的整数；m为选自3到6的整数；每个p独立地选自1和2；1 3
每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(ii)包括选自二异氰酸酯、烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯d第一化合物；和(b)包括包含胺基团和选自与异氰酸酯基团、烯属不饱和基团、和甲苯磺酸酯有反应性的基团的第二化合物。
每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(ii)包括选自二异氰酸酯、烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯d第一化合物；和(b)包括包含胺基团和选自与异氰酸酯基团、烯属不饱和基团、和甲苯磺酸酯有反应性的基团的第二化合物。
[0139] 在某些实施方式中，第一化合物是二异氰酸酯且选自，例如，1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、
2,4-TDI和2,6-TDI的共混物、1,5-二异氰酸酯基萘、二苯醚4,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)、2,2’-二异氰酸酯基二苯基甲烷(2,2-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、1-[(2,4-二异氰酸酯基苯基)甲基]-3-异氰酸酯基-2-甲基苯、2,4,6-三异丙基-间苯二异氰酸酯和4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，以及任何前述物质的组合。
2,4-TDI和2,6-TDI的共混物、1,5-二异氰酸酯基萘、二苯醚4,4’-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4,4-MDI)、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(2,4-MDI)、2,2’-二异氰酸酯基二苯基甲烷(2,2-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、3,3’-二甲基-4,4’-二苯基异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二苯基二异氰酸酯、1-[(2,4-二异氰酸酯基苯基)甲基]-3-异氰酸酯基-2-甲基苯、2,4,6-三异丙基-间苯二异氰酸酯和4,4-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12MDI)，以及任何前述物质的组合。
[0140] 在该反应的某些实施方式中以形成端位改性的含硫聚合物，第一化合物是烯属不饱和单异氰酸酯，例如甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯。其他烯属不饱和单异氰酸酯的实例披露于本文。
[0141] 在某些实施方式中，第一化合物是甲苯磺酸酯，例如磺酰氯，例如，对甲苯磺酰氯。
[0142] 在形成端位改性的含硫聚合物的反应的某些实施方式中，包含端位胺基团的第二化合物选自苯胺、氨基烷基取代的苯胺、氨基烷基和含硫二胺。在某些实施方案中，氨基烷基取代的苯胺选自4-(氨基甲基)苯胺和4-(氨基乙基)苯胺。在某些实施方案中，氨基烷基选自乙胺、丙-1-胺和丁-1-胺。合适的含硫二胺包括例如
[0143] 在形成端位改性含硫聚合物的反应的某些实施方案中，该第二化合物为氨基苯甲酸烷基酯。合适的氨基苯甲酸烷基酯的实施例包括例如4-氨基苯甲酸甲酯、4-氨基苯甲酸乙酯、3-氨基苯甲酸甲酯、3-氨基苯甲酸乙酯、2-氨基苯甲酸甲酯和3-氨基苯甲酸乙酯。在某些实施方案中，氨基苯甲酸烷基酯为4-氨基苯甲酸乙酯。
[0144] 在某些实施方案中，硫醇封端的含硫聚合物包含如下反应物的反应产物，该反应物包含：(a)和(b)，其中(a)包括如下反应物的反应产物，该反应物包含：(i)和(ii)，其中(i)包括式(I)的含硫聚合物：
[0145]
[0146] 其中每个n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；每个p独立地选自11 3
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(ii)包括选自二异氰酸酯、硫脲、烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯的第一化合物；和当(ii)包含二异氰酸酯时(b)包括巯基烷醇；当(ii)包括硫脲时(b)包括金属硫氢化物；当(ii)包括烯属不饱和单异氰酸酯时(b)包括二硫醇；和当(ii)包括甲苯磺酸酯时(b)包括金属硫氢化物。
和2；每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核；和(ii)包括选自二异氰酸酯、硫脲、烯属不饱和单异氰酸酯、和甲苯磺酸酯的第一化合物；和当(ii)包含二异氰酸酯时(b)包括巯基烷醇；当(ii)包括硫脲时(b)包括金属硫氢化物；当(ii)包括烯属不饱和单异氰酸酯时(b)包括二硫醇；和当(ii)包括甲苯磺酸酯时(b)包括金属硫氢化物。
[0147] 在某些实施方式中，第一化合物是二异氰酸酯，包括本文披露的任何那些。
[0148] 在某些实施方式中，第一化合物是烯属不饱和单异氰酸酯，包括本文披露的任何那些。
[0149] 在某些实施方式中，第一化合物是甲苯磺酸酯，包括本文披露的任何那些，例如对甲苯磺酰氯。
[0150] 在某些实施方式中，第二化合物是巯基烷醇，例如，C2-6巯基烷醇，例如2-巯基乙-1-醇，3-巯基丙-1-醇，4-巯基丁-1-醇，5-巯基戊-1-醇，和6-巯基己-1-醇。合适的二硫醇的实例包括，例如，C2-10烷烃二硫醇，例如乙烷-1,2-二硫醇，丙烷-1,3-二硫醇，丁烷-1,4-二硫醇，戊烷-1,5-二硫醇，和己烷-1,6-二硫醇。
[0151] 在某些实施方式中，第二化合物是金属硫氢化物，例硫氢化钠。
[0152] 在形成端位改性的含硫聚合物的某些实施方式中，包含端位硫醇基团的化合物选自二硫醇和烷基(双)氧基二烷烃硫醇。在某些实施方式中，第二化合物是二硫醇，包括，例如，1,2-乙烷二硫醇，1,2-丙烷二硫醇，1,3-丙烷二硫醇，1,3-丁烷二硫醇，1,4-丁烷二硫醇，2,3-丁烷二硫醇，1,3-戊烷二硫醇，1,5-戊烷二硫醇，1,6-己烷二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇，乙基环己基二硫醇，二巯基二乙基硫醚，甲基-取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基-取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基-取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷。二硫醇可具有一个或多个侧基，其选自C1-4烷基，C1-4烷氧基，和羟基。
[0153] 在某些实施方式中，二硫醇是烷基(双)氧基二烷烃硫醇。烷基(双)氧基二烷烃硫醇可具有通式HS-R-O-R-O-R-HS，其中每个R是烷烃二基，例如，C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基，或乙烷-1,2-二基。合适的二硫醇包括烷基(双)氧基烷烃二硫醇，例如1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO)或二巯基二乙基硫醚(DMDS)。在某些实施方式中，二硫醇选自二巯基二乙基硫醚(DMDS)，二巯基二氧杂辛烷(DMDO)，和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷。
[0154] 合适的二硫醇的其它实例包括式HS-R-SH的化合物，其中R为具有一个或多个侧基的C2-6烷二基，该侧基可为例如羟基基团、C1-6烷基基团，例如甲基或乙基基团；C1-6烷氧基、C6-8环烷二基、C6-10烷烃环烷二基、-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-、或其中至少一个-CH2-被甲基基团取代的-[-(CH2)s-X-]p-(CH2)r-，且其中每一个s为独立选自2-6的整数，每一个q为独立选自1-5的整数，且每一个r为独立选自2-10的整数。二硫醇可在碳主链中包括一个或多个杂原子取代基，例如这样的二硫醇，其中X为杂原子例如O、S或其它二价杂原子基、仲或叔胺基团，例如-NR-，其中R为氢或甲基，或另一个取代的三价杂原子。在某些实施方案中，X为O或S，且在某些实施方案中，p和r相等，且在某些实施方案中，p和r均为2。在某些实施方案中，X为键。合适的二硫醇的其他实例披露于，例如，美国专利6,172,179中，其全部内容在此通过引用纳入。
[0155] 在以上端位改性含硫聚合物的某些实施方案中，端位改性含硫聚合物具有200-6,000道尔顿、500-5,000道尔顿、1,000-5,000道尔顿、1,500-4,000道尔顿，且在某些实施方案中，2,000-3,600道尔顿的数均分子量。
[0156] 由本公开提供的某些端位改性含硫聚合物式(II)的结构：
[0157]
[0158] 其中每个n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；p独立地选自1和2；每个R1独立地选自C2-6烷烃二基；每个R3独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；每个R5是-OR5’，其中R5’选自乙烯基封端的基团，甲硅烷基封端的基团，胺封端的基团，环氧基封端的基团，硫醇封端的基团，和异氰酸酯封端的基团；
和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核。
和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核。
[0159] 本公开提供的某些端位改性的含硫聚合物具有式(II)的结构：
[0160]
[0161] 其中每个n为选自1到50的整数；m为选自3到6的整数；p独立地选自1和2；1 3
每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，
5 5 5
C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；每个R 是-OR ’其中R’选自乙烯基封端的基团，甲硅烷基封端的基团，胺封端的基团，环氧基封端的基团，和硫醇封端的基团；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核。
每个R独立地选自C2-6烷烃二基；每个R 独立地选自氢，C1-6烷基，C7-12苯基烷基，取代的C7-12苯基烷基，C6-12环烷基烷基，取代的C6-12环烷基烷基，C3-12环烷基，取代的C3-12环烷基，
5 5 5
C6-12芳基，和取代的C6-12芳基；每个R 是-OR ’其中R’选自乙烯基封端的基团，甲硅烷基封端的基团，胺封端的基团，环氧基封端的基团，和硫醇封端的基团；和Z表示m价母体多元醇Z(OH)m的核。
[0162] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每一个R1独立选自C2-6烷二基、C2-4烷二基、C2-3烷二基，且在某些实施方案中，乙烷-1,2-二基。在式(II)的聚合物的某些实施1
方案中，每一个R为乙烷-1,2-二基。
方案中，每一个R为乙烷-1,2-二基。
[0163] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每一个R3独立选自氢、C1-6烷基、C1-4烷基、C1-3烷基，且在某些实施方案中，C1-2烷基。在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案3
中，每一个R为氢，且在某些实施方案中为甲基，且在某些实施方案中，为乙基。
中，每一个R为氢，且在某些实施方案中为甲基，且在某些实施方案中，为乙基。
[0164] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每一个R1是相同的，且选自C2-3烷二2
基，例如乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；且每一个R为相同的，且选自氢和C1-3烷基，例
1
如甲基、乙基和丙基。在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每一个R为乙烷-1,2-二
3
基。在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每一个R为氢。在式(II)的含硫聚合物
1 3
的某些实施方案中，每一个R为乙烷-1,2-二基，且每一个R 为氢。
基，例如乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基；且每一个R为相同的，且选自氢和C1-3烷基，例
1
如甲基、乙基和丙基。在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每一个R为乙烷-1,2-二
3
基。在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每一个R为氢。在式(II)的含硫聚合物
1 3
的某些实施方案中，每一个R为乙烷-1,2-二基，且每一个R 为氢。
[0165] 在式(II)化合物的某些实施方式中，m为1，m为2，m为3，m为4，m为5，在某些实施方式中，m为6。
[0166] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方式中，其中m为3，母体多元醇Z(OH)m为式(1)的三醇：
[0167]
[0168] 其中每个R2独立地为C1-6烷烃二基，在某些实施方式中，为式(2)的三醇：
[0169]
[0170] 其中每个R2独立地为C1-6烷烃二基。因此，在这些实施方式中，Z分别具有如下结构：
[0171]
[0172] ，其中每个R2独立地为C1-6烷烃二基。
[0173] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个n为选自1-50的整数，选自2-40的整数，选自4-30的整数，且在某些实施方案中，n为选自7-30的整数。
[0174] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方案中，每一个p是相同的且为1，且在某些实施方案中，每一个p是相同的且为2。
[0175] 在某些实施方案中,式(II)的含硫聚合物具有200-6,000道尔顿、500-5,000道尔顿、1,000-5,000道尔顿、1,500-4000道尔顿和在某些实施方案中，2,000-3,600道尔顿的数均分子量。
[0176] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R5相同。
[0177] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R5选自式(a)、式(b)、式(c)、式(d)、和式(e)的乙烯基封端的基团：
[0178]
[0179] 其中每一个R6为源自烯属不饱和单异氰酸酯的部分；每一个R7选自C2-6烷二基和C2-6杂烷二基；每一个R8选自氢、C1-6烷基和苯基；且每一个R9选自C2-6烷二基、C2-6杂烷二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷二基、取代的C3-12环烷二基、C3-12杂环烷二基、取代的C3-12杂环烷二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烷烃环烷二基。
[0180] 在某些实施方案中，每一个R6源自烯属不饱和脂肪族单异氰酸酯、烯属不饱和脂环族单异氰酸酯，以及在某些实施方案中，烯属不饱和芳香族单异氰酸酯。
[0181] 在式(b)和式(d)的某些实施方案中，每一个R7选自C2-4烷二基、C2-3烷二基，且在某些实施方案中选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基和丙烷-1,1-二7
基。在式(b)和式(d)的某些实施方案中每一个R选择乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基。
基。在式(b)和式(d)的某些实施方案中每一个R选择乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基。
[0182] 在式(b)、式(c)、式(d)和式(e)的某些实施方案中，每一个R8选自氢、甲基、乙基、异丙基和正丙基。
[0183] 在式(e)的某些实施方案中，每一个R9选自C2-6烷二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C3-12环烷二基、取代的C3-12环烷二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基。在式(e)的某些实施方案中，每一个9
R是相同的，且选自甲烷二基、乙烷-1,2-二基和丙烷-1,2-二基。在式(e)的某些实施方
9
案中，每一个R为C2-5烷二基、C2-4烷二基、C2-3烷二基，且在某些实施方案中，乙烷-1,2-二基。
R是相同的，且选自甲烷二基、乙烷-1,2-二基和丙烷-1,2-二基。在式(e)的某些实施方
9
案中，每一个R为C2-5烷二基、C2-4烷二基、C2-3烷二基，且在某些实施方案中，乙烷-1,2-二基。
[0184] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R5选自式(f)和式(g)的甲硅烷基封端的基团：
[0185]
[0186] 其中，每一个R6源自烯属不饱和单异氰酸酯；每一个R10独立选自C1-6烷基、C1-6烷10
氧基、C5-6环烷基、C6-12环烷基烷基、苯基和C7-12苯基烷基；其中至少一个R 为C1-6烷氧基；
11
且每一个R 为C1-6烷二基。
氧基、C5-6环烷基、C6-12环烷基烷基、苯基和C7-12苯基烷基；其中至少一个R 为C1-6烷氧基；
11
且每一个R 为C1-6烷二基。
[0187] 在式(g)的某些实施方案中，每一个R11选自甲烷二基、乙烷-1,2-二基和丙10
烷-1,2-二基。在式(f)和式(g)的某些实施方案中，每一个R 是相同的且选自甲氧基、乙氧基和丙氧基。在式(f)和式(g)的某些实施方案中，甲硅烷基端基为三烷氧基硅烷，在某些实施方案中，二烷氧基硅烷，且在某些实施方案中，单烷氧基硅烷。
烷-1,2-二基。在式(f)和式(g)的某些实施方案中，每一个R 是相同的且选自甲氧基、乙氧基和丙氧基。在式(f)和式(g)的某些实施方案中，甲硅烷基端基为三烷氧基硅烷，在某些实施方案中，二烷氧基硅烷，且在某些实施方案中，单烷氧基硅烷。
[0188] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R5选自式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)、和式(m)的胺封端的基团：
[0189]
[0190] 其中每一个R6选自源自二异氰酸酯的基团和源自烯属不饱和单异氰酸酯的基团；每一个R7选自键和C2-6烷二基；每一个R9选自C2-6烷二基、C2-6杂烷二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷二基、取代的C3-12环烷二基、C3-12杂环烷二基、取代的C3-12杂环烷二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基；且每一个R12选自氢、C1-6烷基、C6-12芳基、取代的C6-12芳基、C3-12环烷基、取代的C3-12环烷基、C7-18芳基烷基、取代的C7-18芳基烷基、C4-18烷基环烷基和取代的C4-18烷基环烷基。
[0191] 在式(h)的某些实施方案中，每一个R6为源自二异氰酸酯的基团，且在某些实施TM方案中该基团源自 W(H12MDI)的TDI、ISONATE 143L(聚碳化二亚胺改性的二
苯基甲烷二异氰酸酯)、 N3400(1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮、1,3-双(6-异
氰酸酯基己基)-)、 (I)(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。
苯基甲烷二异氰酸酯)、 N3400(1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮、1,3-双(6-异
氰酸酯基己基)-)、 (I)(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)。
[0192] 在式(h)的某些实施方案中，每一个R6为源自烯属不饱和单异氰酸酯，且在某些实施方案中选自甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的基团。
[0193] 在式(j)、式(k)、式(l)和式(m)的某些实施方案中，每一个R7选自C2-4烷二基、C2-3烷二基，且在某些实施方案中选自乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基和7
丙烷-1,1-二基。在式(j)、式(k)、式(l)和式(m)的某些实施方案中，每一个R选自乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基。
丙烷-1,1-二基。在式(j)、式(k)、式(l)和式(m)的某些实施方案中，每一个R选自乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基。
[0194] 在式(k)和式(l)的某些实施方案中，每一个R9选自C2-6烷二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C3-12环烷二基、取代的C3-12环烷二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基。
[0195] 在式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)和式(m)的某些实施方案中，每一个R12选自C1-6烷基、苯基和氨基取代的苯基。在式(h)、式(i)、式(j)、式(k)、式(l)和式(m)的12
某些实施方案中，每一个R 选自苯基、甲基、乙基、丙基、甲基-苯基、乙基-苯基、丙基-苯基、苄、苯乙基、-(CH2)-苯胺和氨基苯基。
某些实施方案中，每一个R 选自苯基、甲基、乙基、丙基、甲基-苯基、乙基-苯基、丙基-苯基、苄、苯乙基、-(CH2)-苯胺和氨基苯基。
[0196] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R5选自式(n)的环氧基封端的基团：
[0197]
[0198] 其中每一个R11独立地是C1-6烷二基。
[0199] 在式(n)的某些实施方案中，每一个R11选自甲烷二基、乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基。在某些实施方案中，每一个R11是相同的，且选自甲烷二基、乙烷-1,2-二基和丙烷-1,3-二基。
[0200] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R5选自式(o)、式(p)、式(q)、式(r)、式(s)、式(t)、式(u)、和式(v)的硫醇封端的基团：
[0201]
[0202] 其中每一个R6选自源自二异氰酸酯的部分和源自烯属不饱和单异氰酸酯的部分；每一个R7选自C2-14烷二基和C2-14杂烷二基；且每一个R9选自C2-6烷二基、C2-6杂烷二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C6-12杂芳烃二基、取代的C6-12杂芳烃二基、C3-12环烷二基、取代的C3-12环烷二基、C3-12杂环烷二基、取代的C3-12杂环烷二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18杂烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基。
[0203] 在式(o)的某些实施方案中，每一个R6为源自二异氰酸酯的基团，且在某些实施方案中该基团源自TDI、ISONATETM143L(聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)、(1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮、1,3-双(6-异氰酸酯基己基)-)、(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI),或 (H12MDI)。
[0204] 在式(o)的某些实施方案中，每一个R6为源自烯属不饱和单异氰酸酯的基团，且在某些实施方案中为甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯的基团。
[0205] 在式(o)、式(p)、式(q)、式(s)、式(t)、式(u)和式(v)的某些实施方案中，每一个R7选自C2-6烷二基。在式(o)、式(p)、式(q)、式(s)、式(t)、式(u)和式(v)的某些实施方案中，每一个R7选自-CH2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-和-(CH2)2-S-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
[0206] 在式(t)和式(u)的某些实施方案中，每一个R9选自C2-6烷二基、C6-12芳烃二基、取代的C6-12芳烃二基、C3-12环烷二基、取代的C3-12环烷二基、C7-18烷烃芳烃二基、取代的C7-18烷烃芳烃二基、C4-18烷烃环烷二基和取代的C4-18烷烃环烷二基。
[0207] 在式(II)的含硫聚合物的某些实施方式中，每个R5选自式(w)和式(x)的异氰酸酯封端的基团：
[0208]9
[0209] 其中每个R选自C2-6烷烃二基，C2-6杂烷烃二基，C6-12芳烃二基，取代的C6-12芳烃二基，C6-12杂芳烃二基，取代的C6-12杂芳烃二基，C3-12环烷烃二基，取代的C3-12环烷烃二基，C3-12杂环烷烃二基，取代的C3-12杂环烷烃二基，C7-18烷烃芳烃二基，取代的C7-18杂烷烃芳烃12
二基，C4-18烷烃环烷烃二基，和取代的C4-18烷烃环烷烃二基；和每个R 源自二异氰酸酯的基团。
9
二基，C4-18烷烃环烷烃二基，和取代的C4-18烷烃环烷烃二基；和每个R 源自二异氰酸酯的基团。
9
[0210] 在式(w)的某些实施方式中，每个R选自C2-6烷烃二基，C6-12芳烃二基，取代的C6-12芳烃二基，C3-12环烷烃二基，取代的C3-12环烷烃二基，C7-18烷烃芳烃二基，取代的C7-18烷烃芳烃二基，C4-18烷烃环烷烃二基，和取代的C4-18烷烃环烷烃二基。12
[0211] 在式(x)的某些实施方式中，每个R 源自二异氰酸酯的基团，在某些实TM
施方式中，源自TDI，ISONATE 143L(聚碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)，(1,3-氮杂环丁烷-2,4-二酮，1,3-双(6-异氰酸酯基己基)-)，
I(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，或 W(H12MDI)。
施方式中，源自TDI，ISONATE 143L(聚碳二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)，(1,3-氮杂环丁烷-2,4-二酮，1,3-双(6-异氰酸酯基己基)-)，
I(异氟尔酮二异氰酸酯，IPDI)，或 W(H12MDI)。
[0212] 含硫聚合物的合成
[0213] 由本公开提供的多官能含硫聚合物及其前体可通过本领域技术人员所知的许多方法来制备，包括在本文中的实施例中所描述的那些。例如为了获得式(I)的多官能含硫聚合物，可使含硫二醇、每多元醇分子含至少三个羟基的多元醇和醛和/或酮在有机溶剂TM中在磺酸催化剂例如AMBERLYST 15的存在下反应，以提供相应的式(I)的多官能含硫聚合物。
[0214] 端位改性多官能含硫聚合物衍生物的合成
[0215] 由本公开提供的端位改性多官能含硫聚合物及其前体可通过对本领域的技术人员来说公知的许多方法来制备，包括在本文中的实施例中所描述的这些。例如为获得式(II)的端位改性多官能含硫聚合物，可使式(I)的多官能含硫聚合物与具有合适端基以及与式(I)的聚合物的端位羟基反应的基团的化合物反应。
[0216] 例如，为获得式(II)的乙烯基封端的含硫聚合物，可使式(I)的含硫聚合物与含有端位乙烯基基团和异氰酸酯基团(例如烯属不饱和单异氰酸酯，如TMI、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯或烯丙基异氰酸酯)的化合物，在二月桂酸二丁基锡和苯甲基氯存在下，于76℃下反应。作为进一步的例子，可使式(I)的含硫聚合物与烷烃醇例如3-丁烯-1-醇和+ TM
醛例如甲醛在有机溶剂例如甲苯中在磺酸(例如，4.7meq/gH)例如AMBERLYST 15的存在下反应，以提供式(II)的乙烯基封端的含硫聚合物。
醛例如甲醛在有机溶剂例如甲苯中在磺酸(例如，4.7meq/gH)例如AMBERLYST 15的存在下反应，以提供式(II)的乙烯基封端的含硫聚合物。
[0217] 可通过例如使式(I)的含硫聚合物与异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷例如3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基乙氧基硅烷在二月桂酸二丁基锡的存在下于76℃的温度下反应，以提供式(II)的相应的甲硅烷基封端的含硫聚合物，制备式(II)的甲硅烷基封端的含硫聚合物。
[0218] 可通过例如使式(I)的含硫聚合物在单环氧化合物例如环氧氯丙烷的存在下反应来提供式(II)的相应的环氧基封端的含硫聚合物，制备式(II)的环氧基封端的含硫聚合物。
[0219] 可通过例如使式(II))的乙烯基封端的含硫聚合物与苯胺、胺取代的苯胺例如4-(氨基甲基)苯胺或烷基胺例如正丁胺任选地在催化剂例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)的存在下，在有机溶剂中反应来提供式(III)的相应的胺封端的含硫聚合物来制备式(III)的胺封端的含硫聚合物。或者，可通过使式(II)的异氰酸酯封端的含硫聚合物与二胺例如4-(氨基甲基)苯胺反应来提供式(III)的相应的胺封端的含硫聚合物以获得式(III)的胺封端的含硫聚合物。也可通过使式(I)的含硫聚合物与氨基取代的苯甲酸例如乙基-4-氨基苯甲酸在Bu2SnO或NaOMe的存在下于升高的温度下反应来提供式(III)的相应的胺封端的含硫聚合物，也可获得式(III)的胺封端的含硫聚合物。通过使式(III)的含硫聚合物的甲苯磺酰基酯与含胺化合物例如苯胺在有机溶剂中于升高的温度下反应来提供式(III)的相应的胺封端含硫聚合物，可制备式(III)的胺封端的含硫聚合物。
[0220] 通过使式(IV)的乙烯基封端的含硫聚合物例如甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯加合物或如本文中所公开的烯丙基异氰酸酯加合物与二硫醇例如DMDO反应，可制备式(IV)的硫醇封端的含硫聚合物。通过使式(I)的含硫聚合物的甲苯磺酰基酯与NaSH在+ -MeN(Bu)3Cl的存在下于水中反应来提供式(IV)的相应的硫醇封端的含硫聚合物，可制备式(IV)的硫醇封端的含硫聚合物。或者，可使式(I)的含硫聚合物的甲苯磺酰基酯与硫脲+ -
在MeN(Bu)3Cl的存在下于水中反应来提供硫脲加合物的对甲苯磺酸酯盐，然后可使其在碱的存在下，在升高的温度下反应来提供式(IV)的相应的硫醇封端的含硫聚合物。或者，为了获得式(IV)的硫醇封端的含硫聚合物，可使式(I)的含硫聚合物首先与二异氰酸酯例如TDI在二月桂酸二丁基锡的存在下于75℃-80℃下反应来提供式(IV)的相应的异氰酸酯封端的含硫聚合物。然后可使式(IV)的异氰酸酯封端的含硫聚合物与巯基链烷醇例如
2-巯基乙醇或3-巯基丙醇反应以提供式(IV)的相应的硫醇封端的含硫聚合物。
在MeN(Bu)3Cl的存在下于水中反应来提供硫脲加合物的对甲苯磺酸酯盐，然后可使其在碱的存在下，在升高的温度下反应来提供式(IV)的相应的硫醇封端的含硫聚合物。或者，为了获得式(IV)的硫醇封端的含硫聚合物，可使式(I)的含硫聚合物首先与二异氰酸酯例如TDI在二月桂酸二丁基锡的存在下于75℃-80℃下反应来提供式(IV)的相应的异氰酸酯封端的含硫聚合物。然后可使式(IV)的异氰酸酯封端的含硫聚合物与巯基链烷醇例如
2-巯基乙醇或3-巯基丙醇反应以提供式(IV)的相应的硫醇封端的含硫聚合物。
[0221] 可例如通过使式(I)的含硫聚合物与二异氰酸酯例如TDI、ISONATETM143L(聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)、 (1,3-二氮杂环丁烷-2,4-二酮、1,3-双(6-异氰酸酯基己基)-)、 (异佛尔酮二异氰酸
酯,IPDI)或 (H12MDI)任选地在催化剂例如二月桂酸二丁基锡的存在下于
70℃-80℃的温度下反应，来制备式(II)的异氰酸酯封端的含硫聚合物。可将异氰酸酯封端的含硫聚合物用作在其它端位改性含硫聚合物例如由本公开所提供的某些胺封端的和硫醇封端的含硫聚合物的合成的中间体。
酯,IPDI)或 (H12MDI)任选地在催化剂例如二月桂酸二丁基锡的存在下于
70℃-80℃的温度下反应，来制备式(II)的异氰酸酯封端的含硫聚合物。可将异氰酸酯封端的含硫聚合物用作在其它端位改性含硫聚合物例如由本公开所提供的某些胺封端的和硫醇封端的含硫聚合物的合成的中间体。
[0222] 端位改性多官能含硫聚合物的性能
[0223] 在某些实施方案中,由本公开提供的端位改性多官能含硫聚合物在室温下为液体。而且，在某些实施方案中，该含硫聚合物具有在使用Brookfield CAP2000粘度计，根据ASTMD-2849§79-90所确定的在25℃和760mmHg的压力下的在100%固体时不超过500泊松，例如10-300泊松或在某些情况下的100-200泊松的粘度。在某些实施方案中，由本公开所提供的含硫聚合物的Tg(玻璃化转变温度)不高于-40℃，且在某些实施方案中，不高于-50℃。
[0224] 用途
[0225] 可将由本公开所提供的多官能含硫聚合物用于以下组合物，例如密封剂、涂料、和/或包括一种或多种由本公开所提供的含硫聚合物的电气灌封组合物中。密封剂组合物指的是能够产生具有耐操作性条件的能力的膜的组合物，该操作性条件指的是例如水分和温度，且至少部分阻碍物质例如水、燃料以及其他液体和气体的透过。在某些实施方案中，由本公开所提供的密封剂组合物可用作，例如，航空航天密封剂和燃料箱的内衬。
[0226] 在某些实施方式中，组合物包含式(I)的羟基封端的含硫聚合物，或含硫聚合物，其通过以下的反应制备：(a)含硫二醇；(b)每多元醇分子含至少三个羟基的多元醇；和(c)选自醛、酮、及其组合的反应物；具有与羟基有反应性的基团的化合物；和固化剂。在某些实施方式中，与羟基有反应性的基团选自异氰酸酯、醇、和硫醇。
[0227] 在某些实施方式中，组合物包含：式(II)的端位改性的含硫聚合物，或端位改性的含硫聚合物，其为本文披露的任何一种反应的的反应产物；以及至少一种与该端位改性的含硫聚合物有反应性的固化剂。
[0228] 在某些实施方式中，本公开提供的组合物包含，除了式(II)的含硫聚合物，或本文披露的反应的反应产物之外，一种或多种另外的含硫聚合物。含硫聚合物可为在重复单元中具有至少一个硫原子的任何聚合物，包括聚合物型硫醇、多硫醇、硫醚、含硫聚合物、聚甲醛、和聚硫醚。本文使用的“硫醇”是指包含硫醇或巯基基团即-SH基团作为唯一的官能团或与其他官能团例如羟基组合的化合物，例如，硫代甘油。多硫醇是指这样的化合物，其具有多于1个-SH基团，例如二硫醇或更高官能度的多硫醇。这样的硫醇基团典型的是端位和/或侧基，使得它们具有与其它官能团有反应性的氢。本文使用的术语“聚硫醚”是指包含硫-硫连接基(-S-S-)的任何化合物。多硫醇可包括端位和/或侧基硫(-SH)和非反应性硫原子(-S-或-S-S-)。因此，术语多硫醇一般涵盖含硫聚合物和聚硫醚。可用于本公开提供的组合物的其他含硫聚合物的实例包括，例如，披露于美国专利6,172,179、6,509,418、和7,009,032中的那些。
[0229] 在某些实施方式中，本公开提供的组合物包含具有以下结构的聚硫醚：
[0230] -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]t-(CH2)2-S-R1-]u-
[0231] 其中R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10环烷基烷烃二基，-[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-，和其中至少一个-CH2-单元被甲基基团取代的的-[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-；2
R选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10环烷基烷烃二基，和-[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-；
X选自O，S，和-NR-，其中R选自氢和甲基；t是选自0-10的整数；u是选自1-60的整数；s是选自2-6的整数；q是选自1-5的整数，且r是选自2-10的整数。此类聚硫醚描述于美国专利6,172,179，其全部内容在此通过引用纳入。该一种或多种其他含硫聚合物可为双官能或多官能的，例如，具有3-6个端位基团，或是它们的混合物。
R选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10环烷基烷烃二基，和-[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-；
X选自O，S，和-NR-，其中R选自氢和甲基；t是选自0-10的整数；u是选自1-60的整数；s是选自2-6的整数；q是选自1-5的整数，且r是选自2-10的整数。此类聚硫醚描述于美国专利6,172,179，其全部内容在此通过引用纳入。该一种或多种其他含硫聚合物可为双官能或多官能的，例如，具有3-6个端位基团，或是它们的混合物。
[0232] 在某些实施方案中,由本公开所提供的组合物包含10重量%-90重量%、20重量%-80重量%、30重量%-70重量%，且在某些实施方案中40重量%-60重量%的由本公开所提供的含硫聚合物，其中重量%基于组合物的所有非挥发性组分的总重量(即干重)。在某些实施方案中,由本公开所提供的组合物包含10重量%-90重量%、20重量%-90重量%、30重量%-90重量%、40重量%-90重量%、50重量%-90重量%、60重量%-90重量%、70重量%-90重量%，且在某些实施方案中80重量%-90重量%的由本公开所提供含硫聚合物，其中重量%基于组合物的所有非挥发性组分的总重量(即干重)。
[0233] 适于本公开提供的组合物的固化剂包括与式(II)的通过本文披露的反应提供的含硫聚合物的端位基团有反应性的化合物，例如与羟基、乙烯基基团、环氧基团、硫醇基团、胺基团、或异氰酸酯基团有反应性的化合物。
[0234] 与羟基有反应性的合适的固化剂的实例包括二异氰酸酯和多异氰酸酯，其实例披露于本文中。
[0235] 与乙烯基基团有反应性的合适的固化剂的实例包括二硫醇和多硫醇，其实例披露于本文中。
[0236] 本公开提供的甲硅烷基封端的含硫聚合物在水的存在下水解，通过缩合引起自聚合。可以领会的是，因为用于甲硅烷基封端的含硫聚合物的固化剂可是大气水分，因此含甲硅烷基封端的含硫聚合物的组合物不必包含固化剂。因此，包含甲硅烷基封端的含硫聚合物的组合物和用于甲硅烷基基团的固化剂是指大气水分。包含甲硅烷基封端的含硫聚合物的组合物可进一步包含催化剂。用于甲硅烷基封端的含硫聚合物一起使用的其他催化剂包括有机钛化合物，例如四异丙氧基钛、四叔丁氧基钛、二(异丙氧基)双(乙基乙酰乙酸)钛和二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酰乙酸)钛；有机锡化合物，二月桂酸二丁基锡、丁基锡双乙酰乙酸乙酰乙酯二丁基锡和辛酸锡；金属二羧酸盐，例如二辛酸铅；有机锆化合物例如四乙酰乙酰丙酮酸锆；和有机铝化合物例如三乙酰-乙酰丙酮酸铝。具体的实施例包括二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮酸)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酰丙酮酸)钛和二丁氧基双(甲基乙酰丙酮酸)钛。
[0237] 与环氧基基团有反应性的合适的固化剂的实例包括胺，例如二亚乙基三胺(DTA)、三亚乙基四胺(TTA)、四亚乙基戊胺(TEPA)、二亚丙基二胺(DPDA)、二乙基氨基丙胺(DEAPA)、N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基砜(DDS)；芳香族胺、酮亚胺；多胺；聚酰胺；苯酚树脂；酸酐，例如邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯甲酮四羧酸酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐、丙三醇偏苯三酸三、马来酸酸酐、四氢邻苯二甲酸酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐聚硫醇；多硫醇；紫外线固化剂，例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐；和对于本领域的技术人员来说已知的其他固化剂。
[0238] 与硫醇基团有反应性的合适的固化剂的实例包括二环氧化物。
[0239] 与胺基团有反应性的合适的固化剂的实例包括异氰酸酯、二异氰酸酯、聚合物多异氰酸酯，其非限制性的实例包括，具有选自氨基甲酸酯连接基(-NH-C(O)-O-)、硫代氨基甲酸酯连接基(-NH-C(O)-S-)、硫代氨基甲酸酯连接基(-NH-C(S)-O-)、二硫代氨基甲酸酯连接基(-NH-C(S)-S-)，及上述物质的任意组合的骨架连接基的多异氰酸酯。
[0240] 与异氰酸酯基团有反应性的合适的固化剂的实例包括二胺、多胺、多硫醇和多元醇，包括公开于本文中的那些。
[0241] 由本公开所提供的组合物可含有90%-150%、95%-125%，且在某些实施方案中95%-105%的化学计量比的量，其中该化学计量比为反应性异氰酸酯基团的数量与与异氰酸酯基团有反应性的基团的数量的比例。例如，在反应前含有相同数量的异氰酸酯基团和胺基团的组合物将具有化学计量的异氰酸酯基团和胺基团。
[0242] 本发明所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括现有技术通常已知的那些，包括无机填料，例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，和轻重量填料。合适的轻重量填料包括例如美国专利No.6525168中所述的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt%-60wt%的填料或填料组合物，10wt%-50wt%和在某些实施方案中20wt%-40wt%，基于该组合物的总干重量。
[0243] 如可以领会的，可进行选自组合物中使用的含硫聚合物、固化剂、和填料以及任何添加剂从而彼此相容。
[0244] 本发明所提供的组合物可以包括一种或多种的着色剂、触变剂、加速剂、阻滞剂、附着力促进剂、溶剂、掩蔽剂或者前述任意的混合物。
[0245] 作为此处使用的，术语“着色剂”表示赋予该组合物以颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效应的任何物质。着色剂可以是任何形式例如离散粒子、分散体、溶液和/或片。单个着色剂或者两种或者更多种着色剂的组合可以用于组合物中。
[0246] 着色剂的例子包括颜料、染料和赋色剂，例如用于油漆工业和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特殊效应组合物。着色剂可以包括例如细微分散的固体粉末，其是不溶性的，但是在使用条件下可以润湿。着色剂可以是有机或者无机的，和可以是聚集的或非聚集的。着色剂可以通过使用研磨介质例如丙烯酸研磨介质而混入到组合物中。
[0247] 颜料和/或颜料组合物的例子包括咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐类型(片)、苯并咪唑酮、异吲哚琳酮、异吲哚琳、多环酞菁、喹吖酮、苝、紫环酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽素嘧啶、黄烷士林、皮恩酮、三苯并芘二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹诺酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(DPPBO红)、二氧化钛、炭黑和前述任意的组合。
[0248] 染料的例子包括但不限于溶剂-和/或水-基的那些例如酞绿或者蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝和喹吖酮。
[0249] 赋色剂的例子包括分散在水-基或者水-可混溶的载体中的颜料例如AQUA-CHEM896(市售自Degussa，Inc.)，CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS(市售自Accurate Dispersions division of Eastman Chemical，Inc.)。
[0250] 如上所述，着色剂可以处于分散体的形式，包括例如纳米粒子分散体。纳米粒子分散体可以包括一种或多种高度分散的纳米粒子着色剂和/或着色剂粒子，其产生了期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效应。纳米粒子分散体可以包括着色剂例如粒度小于150nm，例如小于70nm或者小于30nm的颜料或染料。纳米粒子可以用粒度小于0.5mm的研磨介质研磨储备的有机或者无机颜料来生产。纳米粒子分散体以及制造它们的方法的例子公开在美国专利No.6875800。纳米粒子分散体也可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和/或化学摩擦(即，部分溶解)来生产。为了使得涂料中纳米粒子的再聚集最小，可以使用树脂包覆的纳米粒子分散体。作为此处使用的，“树脂包覆的纳米粒子分散体”指的是一种连续相，其中是分散的离散“复合微粒”，其包含纳米粒子和在该纳米粒子上的树脂覆层。含有树脂包覆的纳米粒子的分散体以及制造它们的方法的例子公开在美国专利No.7438972中。
[0251] 能够用于本发明所提供的组合物中的特殊效应组合物的例子包括颜料和/或组合物，其产生了一种或多种外观效应例如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、对光反应变色、光敏性、热致变色、随角着色异常和/或变色。另外的特殊效应组合物可以提供其他可感知的性能例如不透明度或者纹理。在某些实施方案中，特殊效应组合物可以产生变色，以使得组合物的颜色在从不同视觉观察涂层时发生变化。颜色效应组合物的例子公开在美国专利No.6894086中。另外的颜色效应组合物可以包括透明的包覆云母和/或合成云母、包覆二氧化硅、包覆氧化铝、透明的液晶颜料、液晶涂层和/或任意的组合物，其中干涉是由材料内的折射率差异产生的，而非因为材料和空气表面之间的折射率差异。
[0252] 通常，着色剂可以占组合物的1wt%-65wt%，2wt%-50wt%，例如3wt%-40wt%或者5wt%-35wt%，重量百分比基于该组合物的总干重量。
[0253] 触变剂例如二氧化硅的用量可以是0.1wt%-5wt%，基于组合物的总干重量。
[0254] 本领域已知的催化剂，例如胺，的存在量可以是0.1-5重量百分比，基于组合物总重量。合适的催化剂的例子包括1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷( ，可购自Air Products，Chemical Additives Division)和 (一种加速剂组合物，包括
2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚)。
2,4,6-三(二甲基氨基甲基)酚)。
[0255] 阻燃剂，例如硬脂酸可以组合物0.1wt%-5wt%的量存在，基于组合物的总干重量计。附着力促进剂的存在量可以是组合物的0.1wt%-15wt%，基于组合物的总干重量。附着力促进剂的例子包括酚醛类，例如获自Occidental Chemicals的甲基ON酚醛树脂，和有机硅烷例如环氧、巯基或氨基官能化的硅烷，例如获自Momentive Performance Materials的A-187和 A-1100。掩蔽剂例如松树香味剂或者其他香水(其能够用于掩蔽组合物的任何低程度的臭味)的存在量可以是0.1wt%-1wt%，基于组合物的总干重量。
[0256] 在某些实施方案中，本发明所提供的组合物可以包含增塑剂，其能够有利于使用玻璃化转变温度Tg高于航空航天密封剂中通常所用的玻璃化转变温度的含硫聚合物。例如使用增塑剂能够有效降低组合物的Tg，和由此将固化的可聚合组合物的低温挠性提高到超过基于单独的含硫聚合物的Tg所预期的挠性。在组合物的某些实施方案中合适的增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯、氯化石蜡和三联苯。增塑剂或者增塑剂组合物可以构成组合物的1wt%-40wt%或者组合物的1wt%-10wt%。在某些实施方案中，组合物可以包含一种或多种有机溶剂例如异丙醇，其量例如是0wt%-15wt%，0wt%-10wt%或者0wt%-5wt%，基于组合物的非干重量。
[0257] 在某些实施方案中，本发明所提供的组合物基本上没有，或者在一些情况中完全没有任何溶剂例如有机溶剂或者水溶剂，即，水。在某些实施方案中，本发明所提供的所述的不同的组合物基本上是100%固体的。
[0258] 在某些实施方案中，组合物例如密封剂组合物可以作为多包装组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装包含本发明所提供的一种或多种预聚物和第二包装包含用于一种或多种含硫聚合物的一种或多种固化剂。添加剂和/或其他材料可以根据期望或者需要加入到任一包装中。使用前两个包装可以合并和混合。在某些实施方案中，混合的含硫聚合物和固化剂的存储寿命是至少30分钟，至少1小时，至少2小时，和在某些实施方案中大于2小时，其中存储寿命指的是混合后的组合物保持适于用作密封剂的时间。
[0259] 本发明所提供的组合物可以施用到任何的多种基底上。该组合物可以施用到其上的基底的例子包括钛、不锈钢和铝(其可以阳极化、带有底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆的)；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻璃纤维复合材料； ；丙烯酸；和聚碳酸酯。
[0260] 本发明所提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者底层上。
[0261] 在某些实施方案中，本发明所提供的组合物是耐燃料的。作为此处使用的，术语“耐燃料”表示组合物当施涂到基底上和固化时，可以提供固化的产物例如密封剂，其在140℉(60℃)和环境压力，在喷气参比Fluid(JRF)类型I中浸入一周，根据类似于ASTM D792(美国材料试验协会)或者AMS3269(航空航天材料规格)所述的那些的方法，表现出体积溶胀百分比不大于40%，在一些情况中不大于25%，在一些情况中不大于20%，在仍然的其他情况中不大于10%。作为测定耐燃料性所用的，喷气参比Fluid JRF类型I具有下面的组成(参见AMS2629，1989年7月1日发布，§3.1.1等等，获自SAE(汽车工程协会))：
甲苯：28±1体积%；环己烷(工业级)：34±1体积%；异辛烷：38±1体积%；和叔二丁基二硫：1±0.005体积%。
甲苯：28±1体积%；环己烷(工业级)：34±1体积%；异辛烷：38±1体积%；和叔二丁基二硫：1±0.005体积%。
[0262] 在某些实施方案中，组合物提供了固化的产物例如密封剂，当根据AMS3279，§3.3.17.1，测试程序AS5127/1，§7.7所述的程序测量时，其表现出至少400psi的抗拉强度和至少100%的伸长率。
[0263] 在某些实施方案中，组合物提供了固化的产物例如密封剂，当根据SAE AS5127/1第7.8段所述的程序测量时，其表现出大于200psi的搭接剪切(lap shear)强度和在一些情况中至少400psi。
[0264] 在某些实施方案中，包含通过本发明所提供的含硫聚合物的固化的密封剂满足或者超过了AMS3277所述的航空航天密封剂的要求。
[0265] 此外，提供了利用本发明所提供的组合物来密封小孔的方法。这些方法包含例如将本发明所提供的组合物施涂到表面上来密封小孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在包括0℃-100℃的温度和0%RH-100%RH湿度的条件下固化。在某些实施方案中，组合物可以在较高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以通过曝露于光化学辐射例如紫外辐射而固化。还将理解该方法可以用于密封航空航天工具上的小孔。
实施例
实施例
[0266] 本发明所提供的实施方案进一步参考下面的实施例来说明，其描述了某些含硫聚合物的合成、性能和用途。对本领域技术人员来说显而易见的可以对材料和方法二者践行诸多的改变，而不脱离本发明的范围。
[0267] 实施例1
[0268] 合成三官能含硫聚合物
[0269] 将 硫 代 二 甘 醇 (1,215.81g)、 对 甲 醛 (95% 纯 度 )(300.63g)、TMAMBERLYST 15(212.80g，Dow Chemical Company)、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(13.14g，Aldrich)、和甲苯(500mL)加入3升、4-颈圆底烧瓶。该烧瓶配有加热套、热电偶、温度控制器、和配有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气正压入口的Dean-Stark分离器。在这期间，将收集的水定期从Dean-Stark分离器除去。在氮气下开始搅拌，并将批料加热到120℃并保持在120℃约10小时。然后将反应混合物冷却到室温，并通过粗熔烧的Buchner漏斗(600mL体积)过滤，在熔块上具有9.0cm直径的Whatman GF/A滤纸。将该烧瓶和滤饼用
500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，5托的最终真空，90℃水浴)。获得了黄色粘稠聚合物(993.53g)。所得聚甲醛聚合物的羟值为25.3且粘度为214泊松。
500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，5托的最终真空，90℃水浴)。获得了黄色粘稠聚合物(993.53g)。所得聚甲醛聚合物的羟值为25.3且粘度为214泊松。
[0270] 实施例2
[0271] 合成三官能含硫聚合物
[0272] 硫代二甘醇(1.209.67g)、对甲醛(95%纯度)(300.48g)、AMBERLYSTTM15(26.18g，Dow Chemical Company)、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(20.9g，Aldrich)、和甲苯(500mL)加入3升、4-颈圆底烧瓶。该烧瓶配有加热套、热电偶、温度控制器、和配有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气正压入口的Dean-Stark分离器。在这期间，将收集的水定期从Dean-Stark分离器除去。在氮气下开始搅拌，并将批料加热到120℃并保持在120℃约10小时。然后将反应混合物冷却到室温，并通过粗熔烧的Buchner漏斗(600mL体积)过滤，在熔块上具有9.0cm直径的Whatman GF/A滤纸。将该烧瓶和滤饼用500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，5托的最终真空，90℃水浴)。获得了黄色粘稠聚合物(953.33g)。所得聚甲醛聚合物的羟值为22.8且粘度为377泊松。
[0273] 实施例3
[0274] 合成三官能含硫聚合物
[0275] 硫代二甘醇(1,197.45g)、对甲醛(95%纯度)(300.83g)、AMBERLYSTTM15(213.06g，Dow Chemical Company)、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(52.58g，Aldrich)和甲苯(500mL)加入3升、4-颈圆底烧瓶。该烧瓶配有加热套、热电偶、温度控制器、和配有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气正压入口的Dean-Stark分离器。在这期间，将收集的水定期从Dean-Stark分离器除去。在氮气下开始搅拌，并将批料加热到120℃并保持在120℃约10小时。然后将反应混合物冷却到室温，并通过粗熔烧的Buchner漏斗(600mL体积)过滤，在熔块上具有9.0cm直径的Whatman GF/A滤纸。将该烧瓶和滤饼用500mL甲苯清洗。获得滤出液。然后将该滤出液使用2L圆底烧瓶(旋转蒸发器，5托的最终真空，90℃水浴)。获得了黄色粘稠聚合物(1,039.64g)。所得聚甲醛聚合物的羟值为23.2且粘度为942泊松。
[0276] 实施例4
[0277] 丙烯酸酯封端的含硫聚合物
[0278] 实施例1的含硫聚合物(222.40g)加入500-mL、4-颈圆底烧瓶。该烧瓶配有加热套、热电偶、温度控制器、氮气正压入口、和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯(15.68g)和0.05%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(2.51g)。将反应混合物保持在76.6℃5h，然后冷却到室温。所得丙烯酸酯封端的聚合物(222.08g)的粘度为299泊松。
[0279] 实施例5
[0280] 丙烯酸酯封端的含硫聚合物
[0281] 将实施例2的含硫聚合物(247.26g)加入500-mL、4-颈圆底烧瓶。该烧瓶配有加热套、热电偶、温度控制器、氮气正压入口、和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯(15.61g)和0.05%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(2.66g)。将反应混合物保持在76.6℃5h，然后冷却到室温。所得丙烯酸酯封端的聚合物(242.14g)的粘度为439泊松。
[0282] 实施例6
[0283] 丙烯酸酯封端的含硫聚合物
[0284] 将实施例3的含硫聚合物(243.71g)加入500-mL、4-颈圆底烧瓶。该烧瓶配有加热套、热电偶、温度控制器、氮气正压入口、和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入甲基丙烯酸异氰酸酯乙酯(15.58g)和0.05%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(2.74g)。将反应混合物保持在76.6℃5h，然后冷却到室温。所得丙烯酸酯封端的聚合物(226.09g)的粘度为1,026泊松。
[0285] 实施例7
[0286] TMI封端的含硫聚合物
[0287] 将实施例1中的含硫聚合物(222.6g)加入500-mL、4-颈圆底烧瓶。该烧瓶配有加热套、热电偶、温度控制器、氮气正压入口、和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)(20.25g，Cytec Industries)和0.05%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(2.47g)。将反应混合物保持在76.6℃6小时，然后冷却到室温。所得TMI封端的聚合物(217.32)的粘度为378泊松。
[0288] 实施例8
[0289] TMI封端的含硫聚合物
[0290] 将实施例3中的含硫聚合物(243.70g)加入500-mL、4-颈圆底烧瓶。该烧瓶配有加热套、热电偶、温度控制器、氮气正压入口、和机械搅拌器(PTFE桨叶和轴承)。将该聚甲醛多元醇在大约200rpm搅拌和加热到76.6℃(170℉)，随后加入3-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(20.18g，Cytec Industries)和0.05%的二月桂酸二丁基锡溶解在甲乙酮中的溶液(2.62g)。将反应混合物保持在76.6℃6小时，然后冷却到室温。所得TMI封端的聚合物(230.42g)的粘度为1.261泊松。
[0291] 实施例9
[0292] 丙烯酸酯封端的含硫聚合物的固化
[0293] 固化反应在带盖的100g塑料容器中进行。将实施例4的丙烯酸酯封端的含硫聚合物(40.8g)和 2022(0.2g，0.5wt%)在该容器中手动混合。然后将该容器放入加速混合器(DAC600FVZ)并在2,300rpm混合1分钟。将聚合物倒在环形(5英寸直径)金属盖子上(用Valspar Mold Release225预加热)，并置于紫外(UV)辐射下30秒，之后聚合物完全固化。Super Six固化单元(Fusion Systems Inc.)用于提供UV辐射。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生范围在200nm-450nm的UV波长。用UV能量计(EIT，Inc.，
2
Sterling，VA)测量的总计量3.103J/cmUV能量施加到聚合物组合物。获得了1／2英寸厚的固化碟子聚合物。聚合物的硬度用硬度计测量，为53邵氏A。硬度根据ASTM D2240确定。
2
Sterling，VA)测量的总计量3.103J/cmUV能量施加到聚合物组合物。获得了1／2英寸厚的固化碟子聚合物。聚合物的硬度用硬度计测量，为53邵氏A。硬度根据ASTM D2240确定。
[0294] 实施例10
[0295] 丙烯酸酯封端的含硫聚合物的固化
[0296] 固化反应在带盖的100g塑料容器中进行。将实施例5的丙烯酸酯封端的含硫聚合物(40.8g)和 2022(0.2g，0.5wt%)在该容器中手动混合。然后将该容器放入加速混合器(DAC600FVZ)并在2,300rpm混合1分钟。将聚合物倒在环形(5英寸直径)金属盖子上(用Valspar Mold Release225预加热)，并置于紫外(UV)辐射下30秒，之后聚合物完全固化。Super Six固化单元(Fusion Systems Inc.)用于提供UV辐射。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生范围在200nm-450nm的UV波长。用UV能量计(EIT，Inc.，
2
Sterling，VA)测量的总计量3.103J/cmUV能量施加到聚合物组合物。获得了１／２英寸的固化的聚合物。聚合物的硬度用硬度计测量，为51邵氏A。硬度根据ASTM D2240确定。
2
Sterling，VA)测量的总计量3.103J/cmUV能量施加到聚合物组合物。获得了１／２英寸的固化的聚合物。聚合物的硬度用硬度计测量，为51邵氏A。硬度根据ASTM D2240确定。
[0297] 实施例11
[0298] 丙烯酸酯封端的含硫聚合物的固化
[0299] 固化反应在带盖的100g塑料容器中进行。将实施例6的丙烯酸酯封端的含硫聚合物(40.8g)和 2022(0.2g，0.5wt%)在该容器中手动混合。然后将该容器放入加速混合器(DAC600FVZ)并在2,300rpm混合1分钟。将聚合物倒在环形(5英寸直径)金属盖子上(用Valspar Mold Release225预加热)，并置于紫外(UV)辐射下30秒，之后聚合物完全固化。Super Six固化单元(Fusion Systems Inc.)用于提供UV辐射。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生范围在200nm-450nm的UV波长。用UV能量计(EIT，Inc.，Sterling，VA)测量的总计量3.103J/cm2UV能量施加到聚合物组合物。获得了１／２英寸厚的固化聚合物碟子。聚合物的硬度用硬度计测量，为54邵氏A。硬度根据ASTM D2240确定。
[0300] 实施例12
[0301] TMI封端的含硫聚合物的固化
[0302] 固化反应在带盖的100g塑料容器中进行。将实施例7中所述的TMI封端的含硫聚合物(40.8g)和 2022(0.2g，0.5wt%)在该容器中手动混合。然后将该容器放入加速混合器(DAC600FVZ)并在2,300rpm混合1分钟。将聚合物倒在环形(5英寸直径)金属盖子(用Valspar Mold Release225预加热)，并置于UV光下60秒。Super Six固化单元(Fusion Systems Inc.)用于提供UV辐射。该固化单元配有300W H-灯泡，其产生范围在200nm-450nm的UV波长。用UV能量计(EIT，Inc.，Sterling，VA)测量的总计量
2
3.103J/cmUV能量施加到聚合物组合物。获得了1mm-厚的固化聚合物的碟子。
2
3.103J/cmUV能量施加到聚合物组合物。获得了1mm-厚的固化聚合物的碟子。
[0303] 实施例13
[0304] TMI封端的含硫聚合物的固化