包含氟化环氧化物的聚合物型泡沫及其制备方法和用途

摘要

本发明提供了可发泡组合物，所述可发泡组合物包含至少一种发泡剂、至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂。所述成核剂包含氟化环氧化物，在一些实施例中，所述氟化环氧化物可以最多具有三个氢原子。所述氟化环氧化物可以具有总计约2至约12个碳原子。本发明还提供了用于制备聚合物型泡沫和组合物的方法，所述组合物包含发泡剂和成核剂，所述成核剂包含氟化环氧化物。

权利要求

1.一种包含至少一种发泡剂、至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂的可发泡组合物，其中所述成核剂包含氟化环氧化物，其中所述氟化环氧化物具有总共4个至12个碳原子；并且其中所述氟化环氧化物具有下式：其中Rf1、Rf2、Rf3和Rf4中的每一个选自氢原子、氟原子或氟代烷基基团，所述Rf基团中碳原子总数为2至10个，并且任意两个所述Rf基团可结合在一起而形成全氟环烷基环。

2.根据权利要求1所述的可发泡组合物，其中所述氟化环氧化物最多包含三个氢原子。

3.根据权利要求1所述的可发泡组合物，其中所述氟化环氧化物不含键合至碳原子的氢原子。

4.根据权利要求1所述的可发泡组合物，其中所述成核剂和所述发泡剂的摩尔比小于

1:9。

5.根据权利要求1所述的可发泡组合物，其中所述发泡剂选自具有5至7个碳原子的脂族烃、具有5至7个碳原子的脂环族烃、烃酯和水。

6.一种用于制备聚合物型泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：在存在至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂的情况下蒸发至少一种液体或气体发泡剂或产生至少一种气体发泡剂，其中所述成核剂包含氟化环氧化物，其中所述氟化环氧化物具有总共4个至12个碳原子；并且其中所述氟化环氧化物具有下式：其中Rf1、Rf2、Rf3和Rf4中的每一个选自氢原子、氟原子或氟代烷基基团，所述Rf基团中碳原子总数为2至10个，并且任意两个所述Rf基团可结合在一起而形成全氟环烷基环。

7.根据权利要求6所述的用于制备聚合物型泡沫的方法，其中所述氟化环氧化物最多包含三个氢原子。

8.根据权利要求7所述的用于制备聚合物型泡沫的方法，其中所述氟化环氧化物不含键合至碳原子的氢原子。

9.根据权利要求6所述的用于制备聚合物型泡沫的方法，其中所述成核剂和所述发泡剂的摩尔比小于1:9。

10.一种包含发泡剂和成核剂的组合物，其中所述成核剂包含氟化环氧化物，其中所述氟化环氧化物具有总共4个至12个碳原子；并且其中所述氟化环氧化物具有下式：

1 2 3 4

其中Rf、Rf、Rf 和Rf 中的每一个选自氢原子、氟原子或氟代烷基基团，所述Rf基团中碳原子总数为2至10个，并且任意两个所述Rf基团可结合在一起而形成全氟环烷基环。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述氟化环氧化物最多包含三个氢原子。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述氟化环氧化物不含键合到碳原子的氢原子。

13.根据权利要求10所述的组合物，其中所述成核剂和所述发泡剂的摩尔比小于1:9。

14.一种由根据权利要求1所述的可发泡组合物制成的泡沫。

15.一种根据权利要求6所述的方法制成的泡沫。

16.一种由根据权利要求10所述的组合物制成的泡沫。

说明书

包含氟化环氧化物的聚合物型泡沫及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及氟化环氧化物作为成核剂在聚合物型泡沫的制备中，具体地在聚氨酯泡沫和酚醛泡沫的制备中的使用。

背景技术

[0002] 根据“微孔材料”，聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第3卷，第1-59页(第二版，John Wiley & Sons，1985)，泡沫塑料定义为其中表观密度随着通过其整体布置的多个泡孔的存在而显著降低的塑料。泡沫塑料中的气相通常分布在泡孔内，这优选地对提供良好的热绝缘性非常有利。

[0003] 发泡剂产生气体，而该气体在可发泡聚合物材料中用于产生泡孔以(例如)制备发泡绝缘体。物理发泡剂通过相变形成泡孔，例如，液体可以蒸发或者气体在高压下溶解在聚合物中。低沸点(例如，通常小于80℃，更通常小于约50℃)液体，具体地氯氟烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)已在全世界用于大规模制备泡沫塑料。然而，CFC和HCFC与地球的保护性臭氧层的破坏有关。

[0004] 重要的商业液体发泡剂包括脂族和脂环族烃类以及它们的氯代和氟代衍生物。例如，戊烷、己烷和庚烷的异构体主要使用于极低密度的聚苯乙烯泡沫的制备中。这些液体往往是低成本和低毒性的，但是它们是高度易燃的。在文献中的多个专利和出版物中描述了存在催化剂、发泡剂、加工助剂或添加剂的情况下，微孔塑料产品如微孔聚氨酯弹性体以及柔性、半刚性或刚性聚氨酯泡沫的制备。

[0005] 基本上两类发泡剂用于制备微孔聚氨酯：(1)在放热聚合过程的影响下蒸发的低沸点惰性液体，例如，烷烃，如丁烷、正戊烷、异戊烷或环戊烷，卤代烃或卤代氟烃，如二氯甲烷、一氟二氯甲烷和三氯氟甲烷或它们的混合物；和(2)通过化学反应或热分解形成气体发泡剂的化学化合物，如与水反应以产生二氧化碳的异氰酸酯群组。

[0006] 在氯氟烃(“CFC”)生产禁用后，使用HCFC-141b(CCl2FCH3)作为发泡剂制备了多种聚合物型泡沫。随着这种发泡剂近期即将被禁用，多个生产商开始着眼于使用烃类，如环戊烷作为发泡剂。尽管泡沫生产商发现它们可以安全地处理这些发泡剂相对高的易燃性，但是所得的泡沫表现出相对较高的导热率，这是这些发泡剂显著的缺陷。使用非卤代发泡剂，如环戊烷或CO2(原位通过水与异氰酸酯的反应制备)制备的泡沫通常表现出比使用卤代发泡剂如HFC-245fa(CF3CH2CHF2)所制备的那些高10％至15％的导热率。

[0007] 然而，发泡剂在可发泡树脂中提供了形成空隙所必需的体积，这些空隙在最终的泡沫中成为所得的泡孔，而成核剂可以提供发泡剂形成空隙的起始位点。通过成核剂的选择，可以制备具有较少相对较大空隙和大量相对较小空隙的泡沫。

[0008] 据报道，低浓度的全氟化化合物，如C5F12、C6F14和C5F11NO可以用作成核剂以促使泡沫中较小的泡孔尺寸的产生。因此，这些泡沫可以表现出较小的导热率。然而，由于全氟化化合物的长大气存留时间和高全球变暖可能性，它们作为成核剂的用途是环境不期望的。不饱和全氟化化合物，如HFP二聚体[(CF3)2CFCF=CFCF3)]作为成核剂也表现出前景并且与全氟化化合物相比提供了更好的环境性质。然而，已发现，不饱和全氟化化合物与泡沫制剂中使用的一些叔胺催化剂反应。因此，它们的使用受限于含有相容性催化剂的泡沫制剂或其中可以在发泡之前将成核剂立即引入到制剂中的过程。

[0009] 另一个替代形式是在其它应用中使用已作为CFC、HCFC和PFC的替代物引入的部分氟化的化合物。替代材料，如3M NOVEC牌HFE-7100和HFE-7200(得自明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company(St.Paul，MN)))具有所需的环境和毒理学性质，但是不能在泡沫中提供作为成核剂的可接受性能。

发明内容

[0010] 因此，仍需要表现出所需的环境和毒理学性质并且作为可接受的成核剂起作用并且获得更高性能的聚合物型泡沫的成核剂。提供了用于制备聚合物型泡沫的可发泡组合物，用于制备聚合物型泡沫的方法，用于制备聚合物型泡沫的发泡剂组合物以及由其所制成的泡沫。所提供的可发泡组合物包含至少一种发泡剂、至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和至少一种如本文所述的成核剂。所提供的方法包括用于制备聚合物型泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：在存在至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和至少一种如本文所述的成核剂的情况下蒸发至少一种液体或气体发泡剂或产生至少一种气体发泡剂。所提供的发泡剂组合物包含至少一种发泡剂和至少一种如本文所述的成核剂。

[0011] 在一个方面，提供了可发泡组合物，所述可发泡组合物包含至少一种发泡剂、至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂，其中所述成核剂包含氟化环氧化物。在一些实施例中，氟化环氧化物可以最多包含三个氢原子。在其它实施例中，氟化环氧化物可以基本上不含键合至碳原子的氢原子。氟化环氧化物可以具有总计4至约12个碳原子，并且在一些实施例中，可以具有下式：

[0012]1 2 3 4

[0013] 其中Rf、Rf、Rf 和Rf 中的每一个选自氢原子、氟原子或氟代烷基基团，并且所述Rf基团的碳原子总数为2至10个，并且所述Rf基团的任意两个可结合在一起而形成全氟环烷基环。成核剂和发泡剂可以处于小于1：9的摩尔比。发泡剂可以选自具有约5至约7个碳原子的脂族烃、具有约5至约7个碳原子的脂环族烃、烃酯和水。

[0014] 在另一方面，提供了用于制备聚合物型泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：在存在至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂的情况下蒸发至少一种液体或气体发泡剂或产生至少一种气体发泡剂，其中所述成核剂包含氟化环氧化物。氟化环氧化物可以具有如上所公开的组成。

[0015] 在又一方面，提供了包含发泡剂和成核剂的组合物，其中成核剂包含氟化环氧化物。

[0016] 在本公开中：

[0017] “链中杂原子”是指碳原子之外的原子(例如，氧和氮)，该原子键合至碳链中的碳原子以形成碳-杂原子-碳链；

[0018] “惰性”是指在正常的使用条件下通常不具有化学反应性的化学组合物；

[0019] “氟化的”指具有由C-F键取代的一个或多个C-H键的烃类化合物；

[0020] “环氧化物”指含有至少一个环氧基团的取代烃类；和

[0021] “全氟”(例如，涉及基团或部分，例如“全氟亚烷基”或“全氟烷基羰基”或“全氟化的”的情况)是指全氟化的，以使得除非另外指明，否则不存在可由氟置换的键合碳的氢原子。

[0022] 除了提供作为成核剂的可用性能外，在本文中可用的氟化环氧化物可以在使用安全性以及环境相容性方面(例如，与全氟烷烃相比，零臭氧损耗潜势和低大气存留时间)提供额外重要的益处。本文所述的氟化环氧化物是非臭氧损耗的，并且由于它们在低大气层的降解而具有短大气存留时间，并且预期不会显著地有助于全球变暖。此外，根据本发明所生产的聚合物型泡沫具有优良的热绝缘性能。

[0023] 以上内容并非意图描述本发明每种实施方式的每一个公开实施例。附图说明和随后的具体实施方式更具体地对示例性实施例进行了举例说明。

附图说明

[0024] 图1是两个比较例和两个示例性可发泡组合物的氟离子浓度随时间变化的图。

具体实施方式

[0025] 在以下说明中，参考形成本说明的一部分的附图，并且其中以图示方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的前提下，可以设想出其他实施例并进行实施。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。

[0026] 除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可以根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望性质而变化。通过端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字(如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)以及该范围内的任何范围。

[0027] 提供了可发泡组合物，所述可发泡组合物包含至少一种发泡剂、至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂。成核剂包含氟化环氧化物。在所提供的可发泡组合物中可以使用多种发泡剂，包括蒸发以使聚合物发泡的液体或气体发泡剂，或者原位产生以使聚合物发泡的气体发泡剂。

[0028] 发泡剂的示例性例子包括氯氟烃(CFC)、氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯烃(HCC)、碘氟烃(IFC)、烃类和氢氟醚(HFE)。在所提供的可发泡组合物中使用的发泡剂可以在大气压下具有约-45℃至约100℃的沸点。通常，在大气压下，发泡剂的沸点为至少约15℃，更通常地，为约20℃至约80℃之间。发泡剂可以具有约30℃至约65℃之间的沸点。

[0029] 可以在本发明中使用的发泡剂的示例性例子包括具有约5至约7个碳原子的脂族和脂环族烃，如正戊烷和环戊烷、酯，如甲酸甲酯、CFC如CFCl3(CFC-11)和CCl2FCClF2(CFC-113)、HFC 如 CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2H、CH3CF2H(HFC-152a)、CF3CH2CH2CF3和CHF2CF2CH2F、HCFC如CH3CCl2F、CF3CHCl2和CF2HCl、HCC如2-氯丙烷和IFC如CF3I以及HFE如C4F9OCH3。在某些制剂中，从水与发泡前体(如异氰酸酯)的反应产生的CO2可以用作发泡剂。

[0030] 所提供的可发泡组合物还包含至少一种可发泡聚合物或其前体组合物。适合于在所提供的可发泡组合物中使用的可发泡聚合物包括聚烯烃，例如，聚苯乙烯、聚(氯乙烯)和聚乙烯。可以使用常规挤出方法从苯乙烯聚合物制备泡沫。可以将发泡剂组合物注入到挤出机内的热塑化苯乙烯聚合物流中并在挤出形成泡沫前与之混合。合适的苯乙烯聚合物的代表性例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环烷基化苯乙烯和环卤化苯乙烯的固体均聚物，以及这些单体与少量其它易于共聚的烯烃单体(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、马来酸酐、柠康酐、衣康酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咔唑、丁二烯和二乙烯基苯)的共聚物。合适的氯乙烯聚合物包括氯乙烯均聚物和氯乙烯与其它乙烯基单体的共聚物。乙烯均聚物以及乙烯与(例如)2-丁烯、丙烯酸、丙烯或丁二烯的共聚物也是可用的。可以使用不同类型的聚合物的混合物。

[0031] 适合在所提供的可发泡组合物中使用的可发泡聚合物的前体包括酚醛聚合物、硅氧烷聚合物和异氰酸酯基聚合物(例如，聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚脲、聚碳化二亚胺和聚酰亚胺)的前体。通常，使用异氰酸酯基聚合物的前体作为制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的发泡剂。

[0032] 适合在所提供的可发泡组合物中使用的多异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳基脂族、芳香族或杂环多异氰酸酯或它们的组合。可以使用适合在聚合物型泡沫的制备中使用的任何多异氰酸酯。特别重要的是芳香族二异氰酸酯，如处于纯化、修饰或粗产品形式的甲苯和二苯甲烷二异氰酸酯。MDI变体(通过引入氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、碳二亚胺、脲酮亚胺或异氰脲酸酯残基修饰的二苯甲烷二异氰酸酯)和二苯甲烷二异氰酸酯与本领域中已知作为粗产品的其寡聚物或聚合物型MDI(聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯)的混合物是特别可用的。

[0033] 合适的多异氰酸酯的代表性例子包括乙烯二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯(以及这些异构体的混合物)、二异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯(以及这些异构体的混合物)、二苯甲烷-2，4′-和／或-4，4′-二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、4当量上述含有异氰酸酯的化合物与含有两个异氰酸酯反应性基团的化合物的反应产物、三苯甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、间和对异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯、全氯化芳基多异氰酸酯、含有碳二亚胺基团的多异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯、含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、含有氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯、含有丙烯酸酯改性的脲基团的多异氰酸酯、含有缩二脲基团的多异氰酸酯、通过调聚反应产生的多异氰酸酯、含有酯基基团的多异氰酸酯、上述二异氰酸酯与乙缩醛的的反应产物，含有聚合物型脂肪酸酯的多异氰酸酯，以及它们的混合物。还可以单独使用或在上述多异氰酸酯的一种或多种的溶液中使用具有异氰酸酯基团的蒸馏残余物(在异氰酸酯的商业生产中获得)。

[0034] 适合在本发明优选的可发泡组合物中使用的含有反应性氢的化合物为具有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的那些，优选地为羟基、伯胺或仲胺、羧酸或硫醇基团或它们的组合的形式。由于它们与多异氰酸酯所期望的反应性，多羟基化合物(即每个分子具有至少两个羟基的化合物)是特别优选的。这些多羟基化合物可以是(例如)聚酯、聚醚、聚硫醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酯酰胺或这些化合物与小于化学计量量的多异氰酸酯的含羟基预聚物。

[0035] 例如，J.H.Saunders和K.C.Frisch在高聚物(High Polymers)，第XVI卷，“聚氨酯(Polyurethanes)”，第1部分，第32-54页和65-88页，Interscience，New York(1962)中描述了适合的含有反应性氢的化合物的代表性例子。这些化合物的混合物也是可用的，并且在一些情况下，将低熔和高熔的含有多羟基的化合物彼此合并是特别有利的，如DE2,706,297(Bayer AG)中所述。可用的多羟基化合物包括乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-和2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、二溴丁烯二醇、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、对环己二醇、甘露糖醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、高级聚乙二醇类、双丙甘醇、高级聚丙二醇类、二丁烯二醇、高级聚丁烯二醇、4，4′-二羟基二苯基丙烷和二羟甲基对苯二酚。其它适合的多羟基化合物包括多元酸和多羟基化合物的缩合产物，如聚己二酸乙二醇酯和聚己酸内酯基多羟基化合物，以及羟基醛和羟基酮的混合物(“甲醛聚糖”)和通过还原获得的多元醇(“甲醛糖醇”)，它是在存在金属化合物作为催化剂和能够形成烯二醇的化合物作为助催化剂的情况下在甲醛水合物的自缩合中形成的(参见，例如，美国专利No.4,341,909(Schneider等人)、美国专利No.4,247,653(Wagner)、美国专利No.4,221,876(Wagner)、美国专利No.4,326,086(Mohring等人)和美国专利No.4,205,138(Muller等人)以及CA1,088,523(Bayer AG))。还可以使用低分子量多元醇中的多异氰酸酯加聚产物溶液，具体地，含有离子基团的聚氨酯脲溶液和／或聚亚肼基二碳酰胺(polyhydrazodicarbonamide)溶液(参见DE2,638,759)。

[0036] 含有异氰酸酯反应性氢原子的多种其它化合物在本发明优选的可发泡组合物中是可用的，这对聚氨酯科学和技术领域的那些技术人员将是显而易见的。

[0037] 适合在所提供的可发泡组合物中使用的酚醛聚合物前体包括在存在催化剂的情况下酚和醛的反应产物。本发明的酚醛泡沫的示例性用途包括用于屋顶绝缘、作为建筑物外墙绝缘的覆盖产品，和用于工业应用的成形部件(如管和块)的绝缘，如“化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)”，“热绝缘(Thermal Insulation)”，第14卷，第648-662页(第四版，John Wiley & Sons，1995)中所述。

[0038] 可以使用所提供的可发泡组合物通过在存在如上所述的成核剂、至少一种有机多异氰酸酯和至少一种含有至少两个反应性氢原子的化合物的情况下通过蒸发(例如，通过利用前体反应的热)至少一种发泡剂来制备典型的聚合物型泡沫。在制备多异氰酸酯基泡沫时，通常可以将多异氰酸酯、含有反应性氢的化合物和发泡剂组合物合并，彻底混合(例如，使用任何多种已知类型的混合头和喷洒装置)并允许膨胀和固化为微孔聚合物。在多异氰酸酯和含有反应性氢的化合物反应之前将可发泡组合物的某些组分预混合通常是方便的，但不是必需的。例如，通常可用的是首先将除了多异氰酸酯之外的含有反应性氢的化合物、发泡剂组合物和任何其它组分(例如，表面活性剂)共混，然后将所得的混合物与多异氰酸酯合并。或者，可以分别引入可发泡组合物的所有组分。还可能将含有反应性氢的化合物的全部或部分与多异氰酸酯预反应以形成预聚物。

[0039] 所提供的可发泡组合物包含成核剂，所述成核剂包含氟化环氧化物。“聚合物型泡沫和泡沫技术手册(Handbook ofPolymeric Foams and Foam Technology)”，Daniel Klempner和Kurt C.Frisch主编(Oxford University Press，1991)公开可以通过使用“成核物(nucleazites)”(也称为成核剂)获得均一、细小的微孔结构的形成。基于它们的作用模式，该手册将“成核物”分为三类，如下所示：(1)在可发泡组合物中产生过饱和气体并且在发泡剂作用之前形成细小气泡的气体和液体化合物(例如，二氧化碳、氮、碳酸氢钠、柠檬酸和柠檬酸钠)，(2)形成所谓“热点”的细小分散的有机、无机或金属粉末，和(3)提供发泡剂转化为气相的成核中心的细小分散的化合物(例如，滑石、二氧化硅、二氧化钛、硅藻土、高岭土等)。

[0040] 在所提供的组合物和方法中可用的氟化环氧化物可为具有完全氟化的(全氟化)碳主链的环氧化物，即，碳主链上基本上所有的氢原子已被氟取代或者可具有完全或部分氟化的碳主链(在一些实施例中，最多有三个氢原子)的环氧化物。

[0041] 所提供的氟化环氧化物可以衍生自己使用环氧化试剂氧化的氟化烯烃。在所提供的氟化环氧化物组合物中，碳主链包括整个碳骨架，所述整个碳骨架包括最长烃链(主链)和主链的任何分支碳链。另外，可存在中断碳主链的一个或多个链中杂原子，如氧、氮或硫原子，例如醚或六价硫官能团。链中杂原子不直接键合至环氧化物环。在这些情况中，碳主链包含杂原子和附接至杂原子的碳骨架。

[0042] 通常，附接到碳主链的卤素原子的绝大多数是氟；最通常地，基本上所有卤素原子为氟，从而环氧化物为全氟化环氧化物。所提供的氟化环氧化物可具有总共4至12个碳原子。适合在所提供的方法和组合物中使用的氟化环氧化物化合物的代表性例子包括2，3-二氟-2，3-双-三氟甲基-环氧乙烷、2，2，3-三氟-3-五氟乙基-环氧乙烷、2，3-二氟-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧乙烷、2-氟-2-五氟乙基-3，3-双-三氟甲基-环氧乙烷、1，2，2，3，3，4，4，5，5，6-十氟-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷、2，3-二氟-2-三氟甲基-3-五氟乙基-环氧乙烷、2，3-二氟-2-九氟丁基-3-三氟甲基-环氧乙烷、2，3-二氟-2-七氟丙基-3-五氟乙基-环氧乙烷、2-氟-3-五氟乙基-2，
3-双-三氟甲基-环氧乙烷、2，3-双-五氟乙基-2，3-双三氟甲基-环氧乙烷、2，3-双-三氟甲基-环氧乙烷、2-五氟乙基-3-三氟甲基-环氧乙烷、2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧乙烷、2-九氟丁基-3-五氟乙基-环氧乙烷、2，2-双-三氟甲基-环氧乙烷、2-七氟异丙基环氧乙烷、2-七氟丙基环氧乙烷、2-九氟丁基环氧乙烷、2-十三氟己基环氧乙烷和HFP三聚物的环氧化物，包括2-五氟乙基-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3，3-双-三氟甲基-环氧乙烷、2-氟-3，3-双-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-2-三氟甲基-环氧乙烷、2-氟-3-七氟丙基-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧乙烷和2-(1，2，2，3，3，3-六氟-1-三氟甲基-丙基)-2，3，3-三-三氟甲基-环氧乙烷。

[0043] 所提供的氟化环氧化物化合物可使用氧化剂(诸如次氯酸钠、过氧化氢)或其他公知的环氧化试剂(诸如过氧羧酸，如间氯过氧苯甲酸或过乙酸)通过相应的氟化烯烃的环氧化而制得。氟化烯烃前体可直接得到，例如在如下情况中：1，1，1，2，3，4，4，4-八氟-丁-2-烯(用于制备2，3-二氟-2，3-双-三氟甲基环氧乙烷)、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-戊-2-烯(用于制备2，3-二氟-2-三氟甲基-3-五氟乙基-环氧乙烷)、或1，2，
3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-环己烯(用于制备1，2，2，3，3，4，4，5，5，6-十氟-7-氧杂-双环[4.1.0]庚烷)。其他可用的氟化烯烃前体可包括六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)的低聚物，例如二聚体和三聚物。HFP低聚物可通过如下方式制得：在极性非质子溶剂(例如乙腈)的存在下使1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙烯(六氟丙烯)与选自碱金属、季铵和季鳞的氰化物、氰酸盐和硫氰酸盐的催化剂或催化剂混合物接触。这些HFP低聚物的制备公开于例如美国专利No.5,254,774(Prokop)中。可用的低聚物包括HFP三聚体或HFP二聚体。HFP二聚体包括在如下实例部分中的表1中所示出的全氟-4-甲基-2-戊烯的顺式异构体和反式异构体的混合物。HFP三聚体包括C9F18的异构体的混合物。该混合物具有也在实例部分中的表1中所列的六个主要组分。

[0044] 所提供的氟化环氧化物化合物可具有约0℃至约170℃范围内的沸点。在一些实施例中，氟化环氧化物化合物可具有约0℃至约130℃范围内的沸点。在其它实施例中，氟化环氧化物化合物可具有约20℃至约55℃的沸点。一些示例性材料和它们的沸点范围在以下实例部分中公开。

[0045] 可用于本发明的氟化环氧化物包括具有附接至碳主链的大部分氟的那些环氧化物。更具体地讲，本发明的氟化环氧化物由下式表示：

[0046]1 2 3 4

[0047] 其中Rf、Rf、Rf 和Rf 中的每一个选自氢原子、氟原子或氟代烷基基团，优选为氟原子或全氟烷基基团，且所述全氟环氧化物的碳原子总数为2至10个。在一些实施例中，所述Rf基团中的任意两个可结合在一起而形成氟代环烷基环，优选全氟环烷基环。C4-C12氟化环氧化物具有3个或更少的氢原子，通常基本上没有碳-氢键。

[0048] 可用于本发明的氟化环氧化物也可以包括具有附接至碳主链的一个至三个氢原1 2 3 4
子的那些环氧化物。更具体地，可用的氟化环氧化物具有式(I)，其中Rf、Rf、Rf 和Rf 中的每一个选自氟原子、氢原子或氟代烷基基团；其中氢原子总数为1至3个，并且其中氟化环氧化物的碳原子总数为4至12个。

[0049] 在一些实施例中，所述Rf基团中的任意两个可结合在一起而形成具有下式的氟代环烷基环：

[0050]

[0051] 其中Rf1和Rf4中的每一个选自氢原子、氟原子或氟代烷基基团，Rf5为具有2至51 4
个碳原子的氟代亚烷基基团，且碳原子总数为4至12个。优选地，Rf 和Rf 中的每一个选自氟原子或全氟烷基基团。

[0052] 关于式(I)和(II)，Rf1至Rf4均为F，或具有1至5个氟化或全氟化碳原子的单价氟代烷基基团，所述烷基基团任选地含有一个或多个链(链中)杂原子，例如仅键合到碳原子的二价氧、六价硫或三价氮，这种杂原子是氟化脂族基团的氟化碳部分之间的化学稳定1 4
联接物并且不妨碍氟化脂族基团的惰性特征。在典型的实施例中，Rf 至Rf 为氟原子或全
1 4
氟烷基基团。Rf 至Rf 的主链可为直链、支链，和(如果足够大)环状，诸如氟代脂环族基
5 1 4
团，例如式(II)中所示的Rf。在一些实施例中，Rf 至Rf 中的至少一者为支链全氟脂族基团。

[0053] 在一些实施例中，Rf1至Rf5基团中的一个或多个的氟原子可以被一个、两个或者甚至三个氢原子取代；例如，全氟烷基或全氟亚烷基可以是单、二或三氢化全氟烷基或单、二或三氢化全氟亚烷基。在这些取代中，通常仅有一个或两个氟原子被取代以提供单或二氢化全氟环氧化物。

[0054] HFP低聚物可通过如下方式制得：在极性非质子溶剂(例如乙腈)的存在下使1，1，2，3，3，3-六氟-1-丙烯(六氟丙烯)与催化剂或催化剂混合物接触，所述催化剂或催化剂混合物选自氰化物、氰酸和硫氰酸的碱金属、季铵和季鳞盐。这些HFP低聚物的制备公开于例如美国专利No.5,254,774(Prokop)中。可用的低聚物包括HFP三聚体或HFP二聚体。
HFP二聚体包括C6F12的异构体的混合物。HFP三聚体包括C9F18的异构体的混合物。

[0055] 还提供了组合物，所述组合物包含一个或多个如上所述的成核剂和一个或多个如上所讨论的发泡剂。成核剂与发泡剂的摩尔比通常为约1：9。可以在一些实施例中使用更高比例的成核剂(例如，约1：7的摩尔比)，但是通常将会更昂贵。在一些实施例中，可以使用较低比例的成核剂(例如，1：25或甚至1：50)。

[0056] 泡沫制剂的其它常规组分可以任选地存在于本发明的可发泡组合物中。例如，可以使用交联剂或链延伸剂、泡沫稳定剂或表面活性剂、催化剂和阻燃剂。其它可能的组分包括填充剂(例如，炭黑)、着色剂、杀真菌剂、杀菌剂、抗氧化剂、增强剂、防静电剂和本领域技术人员已知的其它添加剂或加工助剂。

[0057] 通常，本发明的可发泡组合物可以包含至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂包括含氟化合物表面活性剂、有机硅表面活性剂、长链醇的聚乙二醇醚、长链烷基酸性硫酸酯、烷基磺酸酯、烷基芳基磺酸、脂肪酸烷氧基化物的叔胺或链烷醇胺盐以及它们的混合物。表面活性剂通常以足以稳定发泡反应混合物避免破裂和大的、不均匀的泡孔的形成的量使用。通常，约0.1至约5重量％的表面活性剂足以满足此目的。有机硅表面活性剂和含氟化合物表面活性剂是优选的。另外，表面活性剂可以帮助将成核剂分散或乳化成可发泡组合物。

[0058] 可发泡组合物通常还含有催化剂。适合在所提供的可发泡组合物中使用的催化剂包括极大地加快含有反应性氢的化合物(或交联剂或链延伸剂)与多异氰酸酯的反应的化合物。当使用时，催化剂通常以足以使催化有效的量存在。适合的催化剂包括有机金属化合物(优选地，有机锡化合物)，它可以单独使用或者优选地与胺结合使用。这些或其它类型的适合的催化剂的代表性例子在美国专利No.4,972,002(Volkert)中进行描述。

[0059] 由所提供的可发泡组合物制备的泡沫在质地上可以是不同的，从室内装饰应用中可用的极软的类型到作为结构或绝缘材料使用的刚性泡沫。泡沫可以在(例如)汽车、造船、飞机、家具和运动装备行业中使用，并且在建筑和制冷行业中作为绝缘材料是特别可用的。

[0060] 通过以下实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其他条件和细节不应理解为对本发明进行不当限制。

[0061] 表1

[0062] 材料

[0063]

[0064]

[0065]

[0066] 预备实例1-2，3-二氟-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧乙烷的合成。(C6F12O，HFPDO)

[0067] 在配备混合器和冷却夹套的1.5升玻璃反应器中添加400克乙腈、200克1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟-4-三氟甲基-戊-2-烯和150克50％的氢氧化钾。使用反应器冷却夹套将反应器温度控制在0℃。然后在控制反应器温度在0℃的同时在强力混合下将100克
50％的过氧化氢缓慢添加至反应器。在约2小时内添加所有的过氧化氢之后，关闭混合器，以使粗产物与溶剂和水相相分离。从底部产物相收集155克粗产物。然后用200克水洗涤粗产物，以去除溶剂乙腈，然后在40-塔板Oldershaw分馏柱中提纯，冷凝器冷却至15℃。
分馏柱以使得回流比(回到分馏柱的馏出物流量相比于去往产物收集圆筒的馏出物流量)为10：1的方式进行操作。当分馏柱中的头部温度为52℃至53℃之间时，最终产物作为冷凝物收集。

[0068] 从如上方法收集的90克最终产物通过376.3MHz19F-NMR谱进行分析，并确定为95.8％的2，3-二氟-2-(1，2，2，2-四氟-1-三氟-甲基-乙基)-3-三氟甲基-环氧乙烷和2.2％的2-氟-2-五氟乙基-3，3-双-三氟甲基-环氧乙烷的混合物。

[0069] 预备实例2-C9环氧乙烷的合成和HFP三聚物-环氧乙烷(C9F18O，HFPTO)的纯化。

[0070] 在安装有混合器和冷却夹套的1.5升玻璃反应器中添加400克乙腈、200克HFP三聚体(C9F18)和150克50％的氢氧化钾。使用反应器冷却夹套将反应器温度控制在0℃。然后，在将反应器温度控制在0℃至20℃之间的同时在强力搅拌下将100克50％的过氧化氢缓慢添加至反应器。在约2小时内添加所有的过氧化氢之后，关闭混合器，以使粗产物与溶剂和水相相分离。从底部产物相收集180克粗产物。然后用200克水洗涤粗产物，以去除溶剂乙腈，然后在40-塔板Oldershaw分馏柱中提纯，冷凝器冷却至15℃。分馏柱以使得回流比(回到分馏柱的馏出物流量相比于去往产物收集圆筒的馏出物流量)为10：1的方式进行操作。当分馏柱中的头部温度为120℃至122℃之间时，最终产物作为冷凝物收集。

[0071] 由如上方法收集的150克最终产物通过376.3MHz19F-NMR谱进行分析，并确定为具有5种异构体形式的HFP三聚体的环氧化物(C9F18O)。5种异构体的总和具有99.4％的纯度。

[0072] 实例1-6和比较例1-3

[0073] 在表2和3中示出了实例1-6和比较例1-3中使用的组合物。使用6000rpm的高剪切搅拌器将氟化成核剂(3.5克)在BAYTHERM VP-PU1751A／2(118g)和硅氧烷表面活性剂B-8423(3.5g)中乳化。然后，将DESMODUR44V-20(225g)加入到该乳状液中并以6000rpm混合15秒。将所得的混合物倾注到预热至50℃的350cm×350cm×60cm的铝模具中。使反应在该模具中持续约30分钟。将聚氨酯样品脱模并切削。在垂直于泡沫升起方向的200cm×200cm×25cm的测试样品上测量泡沫的导热率(λ)值。导热率开始在23℃的温度下测量，然后使用Hesto Lambda Control A-50导热率分析仪以±0.1毫瓦／米*开尔文的可重复性在50℃下加热老化2周。实例和比较例中所述的泡孔尺寸直径的范围指定如下：

[0074]极细小 70-100微米
细小 100-150微米
中等 150-200微米
大 200-300微米
很大 >300微米

[0075] 表2

[0076] 水发泡沫

[0077]

[0078] 表3

[0079] 烃发泡沫

[0080]

[0081] 以上实例表明HFP二聚体(HFPDO)和HFP三聚物(HFPTO)的环氧化物降低了水或烃类发泡剂发泡的刚性聚氨酯泡沫绝缘体的泡孔尺寸和导热率。

[0082] 实例7-8和比较例4-5

[0083] 在以下实例中，通过在多羟基化合物制剂内形成成核剂的乳状液并测量随时间所产生的氟离子浓度评估氟化成核剂与胺催化剂的反应性。制备了含有水、表面活性剂和催化剂的多羟基化合物母料。根据该母料，通过以表4中所示的它们各自的浓度将发泡剂和氟化成核剂的混合物乳化为多羟基化合物制备样品。然后，检测样品中氟离子的产生，初始测量在样品制备后立即进行，其它测量随着样品老化随时间进行。

[0084] 表4

[0085] 多羟基化合物乳状液制剂

[0086]

[0087] 通过将1g多羟基化合物乳状液用1g异丙醇稀释并加入0.5ml的1NH2SO4确定氟离子浓度。将其混合并用1g水进一步稀释。将1ml该水性混合物与1ml的TISAB II缓冲液(总离子强度调节缓冲液)混合以用于使用氟化物特异性电极的氟化物测量。记录相对-mV读数，并根据该电极的校正公式转化为F 浓度(以ppm为单位)。多羟基化合物乳状液中氟离子浓度的提高表明氟化成核剂在该制剂中是不稳定的，并且在存在催化剂的情况下进行反应。结果显示在表5和图1中。

[0088] 表5

[0089] 成核剂稳定性

[0090]

[0091] 以上实例表明HFP二聚体(HFPDO)和HFP三聚物(HFPTO)的环氧化物表现出对胺催化剂降低的反应性并且对泡沫制剂相容性更高。

[0092] 以下是根据本发明的方面的包含氟化环氧化物的聚合物型泡沫及其制备方法和用途的示例性实施例。

[0093] 实施例1为包含至少一种发泡剂、至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂的可发泡组合物，其中所述成核剂包含氟化环氧化物。

[0094] 实施例2为根据实施例1所述的可发泡组合物，其中所述氟化环氧化物最多包含三个氢原子。

[0095] 实施例3为根据实施例2所述的可发泡组合物，其中所述氟化环氧化物基本上不含键合至碳原子的氢原子。

[0096] 实施例4为根据实施例1所述的可发泡组合物，其中所述氟化环氧化物具有总共约4个至约12个碳原子。

[0097] 实施例5为根据实施例1所述的可发泡组合物，其中所述氟化环氧化物具有下式：

[0098]1 2 3 4

[0099] 其中Rf、Rf、Rf 和Rf 中的每一个选自氢原子、氟原子或氟代烷基基团，所述Rf基团中碳原子总数为2至10个，并且任意两个所述Rf基团可以结合在一起而形成全氟环烷基环。

[0100] 实施例6为根据实施例1所述的可发泡组合物，其中所述成核剂和所述发泡剂的摩尔比小于1：9。

[0101] 实施例7为根据实施例1所述的可发泡组合物，其中所述发泡剂选自具有约5至约7个碳原子的脂族烃、具有约5至约7个碳原子的脂环族烃、烃酯和水。

[0102] 实施例8为用于制备聚合物型泡沫的方法，所述方法包括以下步骤：在存在至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂的情况下蒸发至少一种液体或气体发泡剂或产生至少一种气体发泡剂，其中所述成核剂包含氟化环氧化物。

[0103] 实施例9为根据实施例8所述的用于制备聚合物型泡沫的方法，其中氟化环氧化物最多包含三个氢原子。

[0104] 实施例10为根据实施例9所述的用于制备聚合物型泡沫的方法，其中所述氟化环氧化物基本上不含键合至碳原子的氢原子。

[0105] 实施例11为根据实施例8所述的用于制备聚合物型泡沫的方法，其中所述氟化环氧化物具有总计约4至约12个碳原子。

[0106] 实施例12为根据实施例8所述的用于制备聚合物型泡沫的方法，其中所述氟化环氧化物具有下式：

[0107]

[0108] 其中Rf1、Rf2、Rf3和Rf4中的每一个选自氢原子、氟原子或氟代烷基基团，所述Rf基团中碳原子总数为2至10个，并且任意两个所述Rf基团可结合在一起而形成全氟环烷基环。

[0109] 实施例13为根据实施例8所述的用于制备聚合物型泡沫的方法，其中所述成核剂和所述发泡剂的摩尔比小于1：9。

[0110] 实施例14为包含发泡剂和成核剂的组合物，其中所述成核剂包含氟化环氧化物。

[0111] 实施例15为根据实施例14所述的组合物，其中所述氟化环氧化物最多包含三个氢原子。

[0112] 实施例16为根据实施例15所述的组合物，其中所述氟化环氧化物基本上不含键合至碳原子的氢原子。

[0113] 实施例17为根据实施例14所述的组合物，其中所述氟化环氧化物包含总共约4个至约12个碳原子。

[0114] 实施例18为根据实施例14所述的组合物，其中所述氟化环氧化物具有下式：

[0115]

[0116] 其中Rf1、Rf2、Rf3和Rf4中的每一个选自氢原子、氟原子或氟代烷基基团，所述Rf基团中碳原子总数为2至10个，并且任意两个所述Rf基团可结合在一起而形成全氟环烷基环。

[0117] 实施例19为根据实施例14所述的组合物，其中所述成核剂和所述发泡剂的摩尔比小于1：9。

[0118] 实施例20为由根据实施例1所述的可发泡组合物制成的泡沫。

[0119] 实施例21为根据实施例8所述的方法制成的泡沫。

[0120] 实施例22为由根据实施例14所述的组合物制成的泡沫。

[0121] 在不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明不旨在用本文所述的示例性实施例和实例进行不当地限制，并且上述实施例和实例仅以举例的方式提出，本发明的范畴旨在仅由本文如下所述的权利要求限定。在本公开中引用的所有参考文献都以引用的方式全文并入本文。