Cu-Ni-Zn-Mn合金

摘要

基于铜、锌、镍和锰的沉淀硬化的合金，其表现出值类似于不锈钢的那些的高强度和延展性，结合优异的切削性。本发明的合金族特征在于细纤维状或球状沉淀物，其是在中间温度退火处理过程中出现的，其在无铅变体的情形下显著改进了切削性。本发明的合金特别适于高速切削应用例如生产用于具有减小的尖端尺寸的书写工具的笔尖和存储器，其中常规的Cu-Ni-Zn-Mn合金由于强度不足而不能用且其中在凝胶基油墨中的耐腐蚀性不足，但不限制用于其他应用领域。

权利要求

1.一种可沉淀硬化的铜合金，以重量百分比计其包含43.5-48wt％的Cu、36-40wt％的Zn、9-12wt％的Ni、5-7wt％的Mn、2.0wt％或更低的Pb、1.0wt％或更低的Al、2.0wt％或更低的Sn、0.05-0.5wt％的Fe、0.2wt％或更低的Si，其中当所述铜合金进行了在

300℃-450℃之间的低温热处理时，其抗拉强度值高于800MPa和伸长率高于5％。

2.根据权利要求1的可沉淀硬化的铜合金，其进一步包含0.15wt％或更低的As。

3.根据权利要求1的可沉淀硬化的铜合金，其中当进行了所述低温热处理时，其具有以细针状结构沉淀的β相。

4.根据权利要求1的可沉淀硬化的铜合金，其中Al和Sn的存在在热变形过程中产生高体积分数的β，并且其能够在中间温度退火过程中被降低，以允许良好的冷成形性，和当进行在300℃-450℃之间的低温热处理时，产生富NiSn的沉淀物和或富Ni-Al的沉淀物。

5.根据权利要求1的可沉淀硬化的铜合金，当所述合金进行了500-700℃的高温热处理时，其硬度值为190-320HV，抗拉强度550-700MPa且伸长率大于25％。

6.根据权利要求1的可沉淀硬化的铜合金，当所述合金进行了300-450℃的低温热处理时，其具有含有组成与基质不同的、且粒度小于5微米的细粒化的针状或球状沉淀物的微结构。

7.一种可沉淀硬化的铜合金，其包含45-48wt％的Cu、36-40wt％的Zn、9-14wt％的Ni、4-7wt％的Mn、0.05-0.5wt％的Fe、1.5wt％或更低的Ca、1.0wt％或更低的Si、1.0wt％或更低的Al、0.15wt％或更低的As和0.1wt％或更低的Pb，其中当所述铜合金进行了在

300℃-450℃之间的低温热处理时，其抗拉强度值高于800MPa和伸长率高于5％。

8.根据权利要求7的可沉淀硬化的铜合金，其中Ca与Cu和/或Zn在纯α或双相α/β结构中形成沉淀物。

9.铜合金产品，其包含铜合金，所述铜合金包含以重量百分比计43.5-48wt％的Cu、

36-40wt％的Zn、9-12wt％的Ni、5-7wt％的Mn、2wt％或更低的Pb、1.0wt％或更低的Al、

2.0wt％或更低的Sn、0.05-0.5wt％的Fe、0.2wt％或更低的Si，其中当所述铜合金进行了在300℃-450℃之间的低温热处理时，其抗拉强度值高于800MPa和伸长率高于5％。

10.根据权利要求9的铜合金产品，其包括线、棒、条和型材。

11.根据权利要求10的铜合金产品，其是经由浇铸、热挤出和接连的冷拔和热处理步骤获得的。

12.根据权利要求10的铜合金产品，其中所述线的最终直径小于2.5mm。

13.根据权利要求10的铜合金产品，其包括书写工具。

14.根据权利要求13的铜合金产品，其中所述书写工具包含笔尖、尖端窝和/或储墨器，以使笔尖被油基或凝胶基油墨充满。

说明书

Cu-Ni-Zn-Mn合金

发明领域

[0001] 本发明一般涉及锻造用Cu-Ni-Zn(镍银)合金，更具体地涉及主要用于在主要是切削操作的领域使用的Cu-Ni-Zn-Mn合金。

[0002] 相关技术说明

[0003] 关于目前的市场情况，其趋势是从典型的填充有相对高粘度的油基油墨的圆珠笔向具有较低粘度的油墨的滚珠笔发展。这些新的低粘度油墨主要是水基凝胶油墨。与油基油墨相比，凝胶油墨的优点是允许更多种的明亮颜色和可以具有闪光效果，因为它们通常包含沉入纸中的颜料。受格式参数(stylistic arguments)争论和降低油墨消耗的驱使，书写器具的趋势朝着更细的笔发展，其可以用低粘度油墨，特别是用滚珠笔更容易地实现。将笔尖尺寸降低到直径小于1.6mm引起了对笔尖材料强度要求苛刻的结果。为了使得较细的尖端尺寸的笔尖能够承受相同的负荷，必须确保该合金具有更高的强度值。所以，迄今为止仅不锈钢被作为尖端材料用于最细的尖端，而Cu基合金由于其较差的强度而被认为是不适合的。与不锈钢相比，Cu-Ni-Zn合金的另一共同缺点是在水基凝胶油墨中的耐腐蚀性。
在此提出的本发明的合金目的是提供对笔尖中使用的不锈钢合金的一种替代物，其表现出与不锈钢的那些一样好的机械性能(强度和延展性)和当使用凝胶基油墨时适于笔尖应用的腐蚀性能。

[0004] 介绍

[0005] 合金族Cu-Zn-Ni最被是在17世纪从中国进口的，后来在18世纪几乎同时在法国(1819)、德国(1823)和英格兰(1832)被公认为铜-镍-锌合金，并赋予了名字“麦雷乔铜镍合金(Maillechort)”(以它们的Lionese发明人Maille和Chorier命名)、“铜镍锌合金(Neusilber)”和“Nickelsilver(镍银)”。近来镍银因为其良好的组合性能而为人所知，并且银色的颜色促进了该合金成功地用于不同的应用。今天大部分市售的Cu-Zn-Ni合金包含10-25％的Ni，这归因于它在Cu中的完全溶解不仅提高了该合金的强度(通过固溶强化，见下面)，而且还提高了弹性模量和耐腐蚀性。另一方面，灰色的Cu-Ni-Zn合金具有明显的缺点，其与“火裂(fire cracking)”有关[ W.FormMetalScience13(1979)； W.Form Metal l，32，135(1978)]，这涉及到含铅的纯单相α合金的高内应力。术语火裂描述了一类液态金属脆化，当冷变形和退火时，其发生在某些铅化的α相合金中，由此在退火过程之中或之后发生爆炸性的晶间断裂。

[0006] 为了解决这个难题，连续的合金开发进展导致了用Mn来部分代替Ni，其允许保持灰色颜色，同时将合金从纯α合金变成双相如α/β结构，其不具有火裂的倾向，因为内应力在相界处释放。Mn比Ni在Cu中具有更有限的溶解度，但是可以在Cu-Zn合金中合金化到大约15wt％，形成合金具有类似于Ni的灰色外观(例如参见US5997663)。

[0007] 目前的Cu-Ni-Zn-Mn合金代往往包含大约10-25wt％的Ni和3-7wt％的Mn。应用领域从书写器具到眼镜架、钥匙、手表工业应用、配件、精细工具应用和几个其他领域，其中高速切削操作是频繁的或不可避免的，产生大量的碎片形式的废料(高达50％)。通常1.0-3.0wt％量的铅被合金化到其中需要高速切削操作的合金中，其明显改进了它们的切削性。

[0008] 无铅合金

[0009] 迫于要求环境友好和无毒元素添加的新法律法规的压力，对无铅产品的需求特别是在高速切削应用中持续增加。因而，必须寻找新的解决方案来确保含有铅取代元素的Cu基合金的回收路径。

[0010] 目前替代Pb作为高速切削Cu-合金中的断屑剂(chip breaker)的最突出的替代物是：铋，硅和碲。铋与Cu-合金一起时具有类似于铅的性能和行为，即，低熔点(Pb：3
327℃，Bi：271℃)，在液体中混溶和在固体中不混溶，高密度(Pb：11.3g/cm，Bi：9.78g/
3
cm)，切削过程中的润滑效应并由此提供了象Pb一样的优异的断屑剂。但是，由于铋与某些Cu基合金的不相容性(高内应力导致应力腐蚀开裂)，在模具浇铸和锻造用产品中用Bi代替Pb是不推荐的。含有铋的合金也更难以回收，因为回收是不混合来进行的，并且迄今为止完全开发的回收仅仅存在于含铅的铜合金应用中[Adaptation to Scientific and Technical Progress of Annex II Directive 2000/53/EC；J.Lohse，S.Zangl，R.Groβ，C.O.Gensch， -Institut e.V.(2008)]。铋在工业上被列为毒性低于铅和其他邻近的重金属，但是大剂量注射会导致肾损害。此外，公认的是它的环境影响较小，这部分归因于它的化合物的低溶解度[http：//en.wikipedia.org/wiki/bismuth；
Fowler，B.A..“bismuth”in Friberg，L.Handbook on the Toxicology of Metals(第2版)。Elsevier Science Publishers。(1986)，117]。但是主要在亚洲，铋已经被作为断屑剂用于黄铜产品中。几个专利描述了Bi作为断屑剂在高速切削锻造用铜合金中的效果[US5167726；EP1790742]。

[0011] 或者，已经建议将硅作为有利于在黄铜中断屑的元素添加，但是由于不太有利的切屑形式，自润滑效应的缺失导致了对工具造成更高的磨损损坏和相关的回收这样的切屑的困难，对于高速切削Cu基合金来说也不是好的选择。此外在含有低Fe浓度的黄铜的浇铸过程中Fe-Si沉淀的风险进一步降低了切削性。含硅的高速切削黄铜(其表现出比无Si的铅化形式的高速切削黄铜更高的强度水平)目前是市售的，并且大部分被专利族[EP1038981；EP1452613]所覆盖。除了其对切削性的作用外，硅在Cu-Zn图中对α与α+β之间的相界朝着富β一侧的转变最有最强的影响(Guillet Zn equivalent of 10；参见：[L.Guillet和A.Portevin，Revue demetallurgie Memoirs XVII，巴黎，(1920)，561])并对强度、耐磨性和耐腐蚀性具有正面影响。

[0012] 其他已知的在铜合金中替代Pb的选项基于加入碲、钙和石墨，其以金属间化合物或颗粒形式充当了断屑剂[WO2008/093974；WO9113183]。铜碲合金(C14500)包含0.4-0.7wt％的Te，具有少量添加的P和Ag，其余的是Cu。它们形成了CuTe-金属间化合物，具有令人满意的断屑效应。不幸的是，该合金不易于制造，这归因于形成导致脆化的氧化物的高敏感性。另外，在黄铜中，Te形成脆的ZnTe金属间化合物，也导致了不利的性能。含有石墨的Cu-合金是昂贵的，这归因于经由喷射浇铸技术导致的高生产成本。很少或没有关于含Ca的Cu-合金、特别是关于Cu-Ni-Zn或Cu-Ni-Zn-Mn合金的可利用的信息[WO2008/093974]。

发明内容

[0013] 本发明目标部分在于引入新的合金微结构设计方案，其允许在高速切削操作中具有(甚至在不存在作为断屑剂的铅的情况下)良好的切削性。这可以一方面通过调整与其α/β相划分有关的微结构和/或通过加入次要合金元素来解决，该次要合金元素与主要的合金元素之一形成沉淀物。可预见的用于此任务的该次要合金元素是Fe，Al，Ca，Sn，P和Si。虽然已知的是与单相结构相比，双相结构或沉淀物有利于断屑，但是我们的多路径方法在应用领域以及Cu-Ni-Zn-Mn合金的合金族方面是新的。在本发明中首先提到的涉及α母粒中的β或β′相的细针状沉淀物的方法在概念上是新的，并且不仅可以应用于此合金族，而且还可以应用于基本上所有Cu-Zn合金，其中部分微结构处于对相转换来说的亚稳状态。使用过饱和溶液沉淀的第二方法是公知的提高强度的方法，但是在这里对于这种特定族的合金和特定应用它完成了两个任务：硬化和断屑，因此可被认为是新颖的。最后将Ca作为断屑剂加入迄今尚未发现与这里提及的考虑的应用领域和合金族相组合的研究。

[0014] 通常，在单相金属中已知存在着四种不同的硬化机理：沉淀硬化，冷变形硬化，固溶强化和晶界强化(Hall-Petch强化)。在工业上主要前两种机理具有重要意义。沉淀硬化通常用于低合金化Cu-合金中，其中要求与中等强度配对的高电导率。失稳分解(Spinoidal decomposition)可被认为是来自过饱和固溶体的沉淀硬化的特殊变体，并且可应用于Cu-合金，主要是用于含大量Sn或Ti的合金。冷变形硬化通常被用于提高棒、型材和线产品的强度而与合金的类型无关。固溶硬化可被认为是在加入另外的元素来改进合金的不同性能时的副作用，但是就其本身而言没有太大关联。最后，晶界硬化在工业和技术上难以控制，并且它的硬化贡献仅仅在粒度小于大约10微米时才变得明显，该粒度在工业生产中很难实现。

[0015] 类似于双相钢，黄铜或镍-银合金(具有一定范围的Zn含量)表现出双相α(面心立方，fcc)和β(体心立方，bcc)结构，其除了代表提高强度的第五模式之外，还有益地影响切削性、粒度稳定性和热加工性。目前市售的铅化的Cu-Ni-Zn-Mn合金的Ni含量是5-25wt％，Mn是0-7wt％，Zn是25-40wt％，其余是Cu和通常<1wt％的杂质。根据Guillet法则[L.Guillet和A.Portevin，Revue demetallurgie Memoirs XVII，巴黎，(1920)，561]，Mn表现出0.5的因子，仅仅稍微影响朝着相图中的富β一侧，而Ni表现出-1.2的因子，将相图保持在富α一侧，因此对于6wt％的Mn含量和12wt％的Ni含量几乎是平衡的。因此，作为第一近似，复杂的4组分体系Cu-Zn-Ni-Mn在这种情况中可以作为Cu-Zn两相图进行处理。但是，如下所示，为了在多组分相图中更精确地估计，需要更先进的热动力学软件工具。随着Ni和Mn含量的增加，强度增大。冷拔材料的典型抗拉强度值是700-800MPa，而在较少的情形下对于强冷拔线可看到高达900MPa的值，但是其通常会损害延展性，因此拉伸伸长率限制于～1％。

[0016] 在本申请中，我们的目标是将这些机理以这样的方式组合在新的Cu-Ni-Zn-Mn合金族中，使得可以实现高强度和足够的延展性。为此调节Zn，Al，Ca，Mn，Si，Ni，Sn，Fe含量以在高温时具有足够高的β含量，其随后可通过热机械热处理降低以提高冷变形性，随后是沉淀硬化过程，其中一方面在α母晶粒中成核β或β′(四方扭曲的bcc结构)的细沉淀物，同时另一方面形成金属间沉淀物。这产生了比通常在Cu-Ni-Zn-Mn合金中所达到的更高的抗拉强度的显著提高。在这些传统的组成中，需要冷变形性(其增大强度)和剩余的延展性之间的权衡。但是在这里，强化仅仅部分来自于冷变形(位错密度增大和点缺陷增多)，还来自于沉淀强化。因此在最终的加工步骤中，仅须施加中等变形，就能达到高得多的强度值，并仍然具有良好的塑性。本发明的以下详细描述更详细地解释了上述观点。

[0017] 腐蚀性能

[0018] 脱锌被理解为Zn在Cu-Zn合金中的溶解，并且可被认为是Cu-合金中最严重的腐蚀效应。更准确地说，Zn是通过双空位扩散过程溶解的，在表面层的晶格中留下“空穴”[J.Y.Zou，D.H.Wang，W.C.Qiu，Electrochmica Acta，43，(1997)，1733-1737]。因此，无Zn的Cu-合金表现出优于黄铜的耐腐蚀性。类似地，α黄铜比富Zn的β黄铜更耐腐蚀和耐脱锌。Cu-Ni-Zn合金在与黄铜的比较中表现出类似于α黄铜的耐腐蚀性，但是由于较高的镍含量而具有更好的抗蚀性和抗应力腐蚀开裂性。有关Cu-Ni-Zn合金中的次要合金元素的腐蚀性能和影响的信息很少，但是可以从黄铜已知的效应来推断。已经报道了不同的合金元素能改进黄铜中的耐腐蚀性和延缓脱锌，如参考文献中所总结的[D.D.Davies，“A note on the dezincification of brass and the inhibiting effect of elemental additions”，Copper Development Association Inc.，260 Madison Avenue， 纽 约，NY10016，(1993)，7013-0009]。已知砷、磷或锑的少量加入在所有α黄铜中表现出改进的耐腐蚀性。双相黄铜(其中β相完全被α晶粒围住)也表现出在耐脱锌方面的有益效果。公知的是含Al的α黄铜表现出改进的耐腐蚀性(Admiralty或Naval黄铜)，据报道当加入高达2wt％的Al时甚至延缓了双相黄铜中的脱锌。锡对黄铜的脱锌和腐蚀的影响较不明确，因为它在β晶粒中具有积极的影响，但是在α晶粒中具有不利的影响。但是据报道，与Al添加相组合，高达1wt％的量的Sn改进了耐腐蚀性和耐脱锌性。当以低于黄铜的α晶粒中的富Si沉淀物的沉淀水平(其处于大约0.5wt％)加入时，硅表现出积极的作用。
高于该硅水平时，腐蚀和脱锌增加，如添加铁时一样。最后铅的影响在α黄铜中表现出积极效果，但是仅仅在Pb化合物形成钝化层时才如此[S.Kumar，T.S.N.Sankara Narayanan，A.Manimaran，M.Suresh Kumar，Mater.Chem.&Phys.106，(2007)，134–141]，而其在双相黄铜中表现出降低性能。

[0019] 本发明的目标还在于其中腐蚀性能至关重要的应用，特别是在其中存在裂隙条件的溶液中。这是例如圆珠笔尖的情形，其中珠和周围的笔窝(pen socket)之间的间隙具有几个微米左右的距离，并且油墨不是持续搅拌的(在笔尖存储过程中)。在水基凝胶油墨中，这可能会局部降低油墨的pH和引起局部侵蚀。减少腐蚀的元素和适当微结构的正确选择因此决定了笔尖的寿命。

[0020] 更通常地，本发明的目标还在于将轻微和中等活性溶液中的耐脱锌和耐腐蚀性提高到不锈钢的一般水平，以在应用中代替它们，其中高强度、良好的耐腐蚀性和改进的切削性是材料选择的主要参数。

[0021] 本发明涉及可时效硬化的高强度Cu-Zn-Ni-Mn基合金，其具有适于其中需要强烈的高速切削操作(例如对于具有降低的尖端尺寸的书写植入物(writing implants)的笔尖和墨水腔(reservoir)的生产来说)的应用的优异机械性能和出色切削性。但是，应用范围超出了生产书写工具，并且通常扩展到其中需要重度高速切削操作的所有应用。本发明的合金的组成如下：

[0022] Cu：42–48wt％

[0023] Zn：34–40wt％

[0024] Ni：9–14wt％

[0025] Mn：4–7wt％

[0026] Pb：0–2.0wt％

[0027] Al：0–1wt％

[0028] Sn：0–2wt％

[0029] Fe：0–0.5wt％

[0030] Si：0–1.0wt％

[0031] Ca：0–1.5wt％

[0032] As：0–0.15wt％

[0033] P：0–0.3wt％。

[0034] 发明该合金的目标在于满足目前对例如书写应用中所需的无铅的可切削的Cu-Ni-Zn-Mn合金的合适的高速切削操作的要求。另外，本发明的合金表现出随后的操作或安全裕度所需的高强度与足够的延展性的吸引人的结合。虽然流动应力达到了与用于笔尖和其他高速切削应用的典型的不锈钢的那些相当的值，但是往往仍需要足够的冷变形性来进行进一步的弯曲操作或其他冷变形步骤，如将笔珠插入到尖端的窝上。但是，与不锈钢相比，该合金族的切削性更优异，这归因于沉淀硬化的相。砷的加入以及P、Si、Al和Sn少量加入对于耐腐蚀性表现出有益的效果。

[0035] 这里公开的铜合金表现出优于笔尖以及其他应用所用的不锈钢的切削性(更容易的切屑处理，更少的工具消耗)，这允许更高的每小时零件生产率。当进行特殊的低温热处理后，该合金具有独特的微结构，其甚至在不存在铅时也导致了优于笔尖所用的典型的不锈钢的良好的切削性。该合金是生态友好的、无铅的、不含有害元素的高速切削Cu-Ni-Zn-Mn合金，没有有害元素。

[0036] 附图简要说明

[0037] 借助于对作为举例给出的和附图所示的实施方案的说明，将可更好地理解本发明将，其中：

[0038] 图1显示了合金 在350℃(图1a)和450℃(图1b)热处理的样品的光学显微镜图象；

[0039] 图2显示了用Citizen长车床产生的合金 的长螺旋状切屑的光学图象；

[0040] 图3显示了合金 的毛坯铸件(as-cast)结构(图3a)和冷变形退火的(450℃)(图3b)的光学显微镜图象；

[0041] 图4显示了合金 的伪二元相图(图4a)和特定组成的相分数图(图4b)；

[0042] 图5显示了合金 的两类合金的螺旋型和卷曲型切屑；

[0043] 图6显示了用Mikron Multistar在100Hz对在450℃退火的具有组成物A的合金N°3进行的切削测试(图6a和6b)；和对合金N°：1进行的切削测试(图6c和6d)，铅化合金N°：1的切屑长度小于合金N°3；

[0044] 图7显示了合金 的挤出态的(as-extruded)微结构(图7a)和在2个冷变形和650℃退火循环后的微结构(图7b)；在540℃热处理合金，随后在350℃(图7c)和400℃(图7d)低温热处理的合金 的微结构；和

[0045] 图8显示了在540℃退火，随后是在400℃的再次退火过程的样品的光学显微镜图象(图8a)；在β相基质中和在α晶粒边界处具有NiSn沉淀物的合金的二次电镜图(图8b)，二者都是合金 6的。

具体实施方式

[0046] 本发明一般涉及锻造用Cu-Ni-Zn(镍银)合金，更具体地涉及主要用于其中主要是切削操作的领域的Cu-Ni-Zn-Mn合金。本发明还涉及铅化的、无铅的或没有铅的高速切削Cu-Ni-Zn-Mn合金，其特别适用于主要涉及高速切削操作的领域，例如书写器具，眼镜架，医学工具，电接头，锁闭系统，精细工具，汽车工业用的紧固件和轴承，而不限制用于其他应用领域。另外，本发明目标在于取代其中要求高强度和足够的延展性与优异的高速切削性相组合的不同应用中的锻造用钢产品，含或不含铅。

[0047] 在上述各应用领域中，本发明特别是集中于书写器具上，其中尖端材料是与油墨和珠材料直接接触的。时下市场上有许多珠材料，如具有不同粘合剂(Co，Co+Ni+Cr)的各种类型的碳化钨硬金属珠，不同类型的钢和不同的类型陶瓷珠，而油墨的类型可以分为主要的凝胶基和油基油墨以及较少量的基于其他液体的油墨。这里提出的Cu-Ni-Zn-Mn合金族可以与全部可能的珠或油墨材料的组合相结合。

[0048] 本发明的目标是提供一种新的高强度Cu-Ni-Zn-Mn合金族，其由于特定的热机械处理和优化的合金组成而实现了与锻造用不锈钢合金相当的机械性能。铅化的变体表现出优异的切削性并由此是用于所有应用的有前途的候选，在所述应用中高强度、良好的延展性和优异的切削性是最重要的，即，书写器具、眼镜架、钥匙、在手表工业中应用、配件和其他精细工具和高速切削应用，而不限制用于其他应用领域。该无铅变体一方面通过其双相αβ结构，另一方面通过沉淀而使人信服，二者都导致了未处理的无铅的Cu-Ni-Zn-Mn合金的切削性的显著改进。另外，该无铅变体不包含任何用户不友好量的对人类和/或环境有害的元素。

[0049] 本发明是通过提供基于铜、锌、镍、锰和其他元素的七种不同的Cu-Ni-Zn-Mn合金来实现的。此处和已授权专利族EP1608789B1中提出的合金的组成针对特定的应用进行了优化，其中除了生产成本之外，合金的外观与机械性能、切削性和腐蚀性能同等重要。可以由这些合金产生不同的尺寸和几何形式，例如线、条、棒、管和各种型材及正方形。具体地可提到线拉拔产品，如书写器具所用的笔尖，其在热变形加工后通常在依次的冷拔和热处理步骤中拉拔到最终的直径。在这方面，合金的Mn含量被限制到4–7wt％的范围。较高水平的Mn在冷成形过程中表现出不利的影响，而较低的Mn含量增加了火裂和热挤出加工过程中的β含量过低的风险。除了Ni的高成本之外，较高的Ni含量(>14wt％)将相图朝着纯单相合金推动，甚至在高温也是如此。较低的Ni含量(<9.0wt％)有银色的颜色逐渐变成微黄色的颜色的风险，并且必须提高Cu含量以维持α和β相平衡。在其中目标是代替钢的情形下，Cu-Ni-Zn-Mn合金的银色外观是非常重要的。Zn含量选择允许将微结构(β含量的分数)从0％变到大约50％±10％的范围内。>40wt％的Zn含量表现出过高的β量不适于冷拔，而低于34wt％的含量使得热挤出加工变得困难。Pb的含量保持在最小水平以确保良好到优异的切削性。该铜合金具有Cu-Ni-Zn-Mn合金的典型的灰色或银色/外观，有时候具有淡黄色色调的细微区别。

[0050] 对于本发明中提出的合金，已经使用了热动力学模型方法以，与采用黄铜中所用Guillet经验法则所可能实现的相比，更好地估计相区和合金元素对于相区的影响[ F.H.Hayes， U.R.Kattner，B.Legendre，R.Schmid-Fetzer：Applications of Computational Thermodynamics。Z.metallkunde 93，(2002)，128-142]。
这显然是一种比通常的合金设计方法更精细的方法，并且已经证实是评估每个相作为温度的函数的稳定性的精细工具。

[0051] 在Citizen长车床和Mikron Multistar车削机上测量了下述大部分合金的切削性。采用了以下机器参数：(见表1)。

[0052] 第一合金：

[0053] 该第一合金基于已授权专利申请EP1608789，并且组成为42–48wt％的Cu，34–40wt％的Zn，9–14wt％的Ni，4–7wt％的Mn，≤0.5wt％的Fe，≤0.03wt％的P和≤2.0wt％的Pb。

[0054] 上面提到的所述已授权专利基于这样的理念，即，由于特定的热处理，具有在高温稳定的α-β结构并由此适于热变形加工的合金当在630-720℃的温度退火时可被变成纯α合金，产生改进的冷成形性和更好的耐腐蚀性，这归因于该单相结构。平衡了主要元素的相关化学变化，以确保从双相到单相α合金的所述微结构转变。根据用于黄铜中的Zn等价物的Guillet经验法则，Mn几乎对所述变化不敏感，而Ni表现出α稳定作用。我们在多组分体系中的热动力学计算表明对于次要元素如Fe来说，0.5wt％的含量会将合金的β相分数提高了大约～5-10％，而不改变曲线的斜率，而在大约400℃的中间温度，Fe引起了γ相在α/β基质中的共存(<5％体积分数)。加入磷来提高耐腐蚀性。

[0055] 表1：用于本发明所包括的合金的切削测试参数

[0056] Citizen

[0057]

[0058] 在此提出的第一个发明是在用于上述已授权专利，即，EP1608789的工艺参数的基础上构建的，其允许形成单相αCu-Ni-Zn-Mn合金。其主要目标在于开发适于笔尖应用的合金，其中耐腐蚀性优于双相的Cu-Ni-Zn-Mn合金。这只有在纯单相态中才能保证，其不允许导致原电池腐蚀的微结构条件，所述原电池腐蚀导致局部微结构决定的裂缝条件。

[0059] 与专利族EP1608789中所开发的前述合金相比，这里提出的合金另外在300-450℃的较低温度进行热处理(下面也称作“低温热处理”)，其允许β和/或β′沉淀物的细沉淀。这种沉淀物表现出针状形态，并且沿着fcc母晶粒的主晶轴取向。图1a和
1b分别显示了具有β′和β细沉淀物的低温热处理合金的显微图象。要注意的是β和β′之间的相界(它的四方扭曲的变体)位于400和450℃之间。更具体地，图1a和1b显示了合金 的在350℃(a)和450℃(b)热处理的样品。

[0060] 必须要提到的是低温热处理的概念通常用于能够老化硬化的Cu-合金，即，其中存在带有少量添加元素的过饱和固溶体。这里另一方面不使用化学驱动力来产生沉淀，而是利用β和β′相之间的能量差。这经常用于钢，其中马氏体转换导致合金强度升高。在本发明中采用了该概念，由此塑性变形不能诱导该转变。

[0061] 为了确定热处理的精确温度范围，使用了特定的热动力学软件工具，其能够计算作为温度和化学组成的函数的多组分体系中的相稳定区[ F.H.Hayes，U.R.Kattner，B.Legendre，R.Schmid-Fetzer：Applications of Computational Thermodynamics。Z.metallkunde 93，(2002)，128-142]。

[0062] 与没有进行低温热处理的相同合金相比，所述合金产生了改进的硬度和850–950MPa抗拉强度，并具有2-10％的剩余伸长率水平(见表2)。甚至更高的强度和延展性也可以通过进一步优化热-机械处理来实现，如同对无铅合金进行的那样(进一步参见下面)。

[0063] 所述合金的切削性由于较高的强度、铅颗粒和细β沉淀物的均匀分配显示优异的切削性(>～90％，相对于CuZn39Pb3＝100％)，其使得它成为用于代替笔尖应用中的不锈钢的令人感兴趣的候选。最经常地，切屑是非常短的(长度<1mm)，特别是当用Mikron Multistar切削时更是如此(处于表1中全部的条件设定)。但是螺旋形切屑也是有利的。

[0064] 图2显示了用Citizen长车削机所产生的合金 的长螺旋状切屑的光学图象。

[0065] 第二合金

[0066] 本发明的第二合金具有与所提及的第一合金非常类似的化学组成，但是包含砷，即，42–48wt％的Cu，34–40wt％的Zn，9–14wt％的Ni，4–7wt％的Mn，≤0.5wt％的Fe，≤0.03wt％的P，≤2.0wt％的Pb和0.01–0.15wt％的As。

[0067] 此处提出的第二发明基于用于上述的已授权专利，即，EP1608789的工艺参数构建，其允许形成单相αCu-Ni-Zn-Mn合金。

[0068] 除了砷之外，在此第二发明的合金中也存在与上面提到的第一合金中一样的对化学变化的影响。

[0069] 如发明背景中提到的，As在黄铜中用作腐蚀抑制剂，这归功于它在α黄铜中的快速扩散而迁移到双空位和抑制表面层的进一步腐蚀[J.Y.Zou，D.H.Wang，W.C.Qiu，Electrochmica Acta，43，(1997)，1733-1737]。在此处提出的Cu-Ni-Zn-Mn合金中，As的存在也改进了耐腐蚀性，与没有加入As的合金相比，其在具有<1wt％的NaCl的水溶液中和水基油墨中表现出提高的腐蚀电位和更低的腐蚀速率。这转而也对油墨产生积极的影响，因为油墨吸收的离子更少，其可能会降低它们的性能。

[0070] 表2：在350和400℃退火1，5，10和24小时的样品的维氏硬度测试，并且与用于重结晶的常规退火温度进行比较

[0071]

[0072] 该低水平的As添加没有表现出合金微结构外观的任何差异，并且它表现出与没有As的合金(第一合金)相同的机械性能和切削性。

[0073] 第三合金

[0074] 本发明的第三合金是无铅的，并且包含以下化学组成：45–48wt％的Cu，37–40wt％的Zn，9–14wt％的Ni，4–7wt％的Mn，≤0.5wt％的Fe，≤0.03wt％的P，≤0.15wt％的As和≤0.1wt％的Pb。

[0075] 本合金发明的一个目标是将微结构中的β含量提高到表现出适于车削操作的良好的切削性的水平。这是通过与本发明的第一和第二合金的合金组成相比，提高的Zn含量来实现的。图3a显示了双相合金的挤出态的微结构。

[0076] 这种合金发明的第二目标是通过在线冷变形过程中的低温热处理步骤来提高合金的机械性能。图3b显示了这样的冷变形的和退火的微结构的微结构，其中施加了450℃的热处理。

[0077] 低于37.5％的Zn含量将热挤出(～800℃)过程中的β量降低到体积分数接近于0％，而Zn含量>39％时，β相分数在该温度达到大约30％。但是在较低的温度退火，它的含量升高到几乎50％并由此降低了强冷变形该材料的能力。在相同的Cu：Zn比下，提高Mn的含量和降低Ni的含量提高了在适于热挤出的高温下β相的稳定性，在中间退火温度(～600℃)时则相反。更具体地，图3a示意了合金 的毛坯铸件结构的光学显微图象，图3b显示了合金 的冷变形退火(450℃)的光学显微图象。

[0078] 如前面本发明第一合金所述，施加了相同的低温热处理。根据图4a和4b所示的热动力学计算，面心立方(fcc)结构(α)首先凝固，随后是体心立方相(β)。在大约420℃时，β相部分转化成β′相(b′)，其与低温热处理观察的微结构是一致的(参见图1和图3b)。图4所显示的相MnNi相不能在微结构中表现出来，这是由于过低的反应动力学。对于在低温下热动力学稳定的低体积分数相同样如此，但是由于低的反应动力学而没有显现。更具体地，图4a和4b显示了合金 的伪二元相图(a)和特定组成的相分数图(b)。

[0079] 所述微结构已经用38和39wt％的Zn含量实现。更低的Zn含量会明显降低β相的量，而大于40wt％的Zn显示出过低的α晶粒密度。

[0080] 此合金的机械强度达到了850–1050Mpa的值且抗拉伸长率为2–20％。据本发明人所知，这样的高强度值与良好的抗拉伸长率的结合迄今尚未见诸报道。实现强度和延展性的最佳结合的一个主要关键因素是进行两个在明显的冷变形之后的低温热处理循环。该循环热处理提供了最大的驱动力来沉淀细β针，同时要付出降低位错密度的代价，其使得能够进一步冷变形。同时α晶粒的重结晶和晶粒生长被保持在最小以避免软化效应。

[0081] 表3.合金N°：3的抗拉测试数据

[0082]

[0083] 图5示出了合金 的两类合金显示的螺旋型和卷曲型切屑。

[0084] 由于较软和较硬的相在微结构中的均匀分散，实现了良好的切削性(>70％，相对于CuZn39Pb3＝100％)。切屑长度明显长于铅化的合金，但是不对切削性能产生明显的影响。要注意的是表面质量明显好于铅化合金N°：1的表面(参见图6)。

[0085] 图6a-6d显示了用Mikron Multistar在100Hz对具有组成A并在450℃退火的合金N°3进行的切削测试(图6a和6b)；和对合金N°：1进行的切削测试(图6c和6d)。铅化的合金N°：1的切屑长度小于合金N°3。

[0086] 第四合金

[0087] 本发明的第四合金也是无铅的，并且包含以下化学组成：45–48wt％的Cu，36–40wt％的Zn，9–14wt％的Ni，4–7wt％的Mn，≤0.5wt％的Fe，≤1.5wt％的Ca，≤1.0wt％的Si，≤1.0wt％的Al，≤0.03wt％的P，≤0.15wt％的As和≤0.1wt％的Pb。

[0088] 这种合金的重点是将Ca引入到材料中，使其在与Cu、Si、Al和Fe形成沉淀物时充当断屑剂。在不存在Fe、Al和Si时，Ca的加入与Cu形成沉淀物，如专利申请WO2008/093974中所示。至少一种其他的合金元素Si、Al或Fe的加入进一步改善了该合金的切削性。

[0089] 这类合金的主要困难是避免Ca的氧化，因为它与氧的反应性很强。这可以通过将Ca与Zn在惰性气氛中预合金化来避免。随后与包括上述量的Fe、Si、Al的Cu-Mn预合金进行合金化。

[0090] 第五合金

[0091] 本发明的第五合金可以是无铅的，并具有以下化学组成：43.5–48wt％的Cu，36–40wt％的Zn，9–12wt％的Ni，5–7wt％的Mn，≤1.0wt％的Al，≤0.5wt％的Sn，≤0.5wt％的Fe，≤0.03wt％的P，≤0.15wt％的As和≤2.0wt％的Pb。

[0092] 这种合金的重点是产生前述无铅Cu-Ni-Zn-Mn合金 的变体，其一方面可老化硬化，即，由过饱和固溶体基质形成二次沉淀，和另一方面适于热和冷变形，即，允许从富β的双相结构转换成贫β相分数的双相结构。这是通过包含添加的Fe、Al和Sn来实现的。

[0093] 从技术和经济角度而言，在挤出过程中合金中的高β相分数是有益的，因为它允许降低挤出力和温度。但是随后的冷拔步骤需要高体积分数的α晶粒，其如果化学是优化的，则可以用专门的热处理步骤来实现。这种冶金学上非常困难的任务已经通过加入Al和Sn而令人满意的解决。

[0094] 该挤出态的微结构表现出非常细的重结晶两相结构，并且粒度远低于20mm(图7a)。Al在这方面充当了有效的晶粒生长抑制剂。随后高于600℃的热处理表现出一些晶粒生长。低温热处理在350℃表现出维氏硬度值>250HV的硬化峰(参见表4和图7)。

[0095] 图7a-7d显示了合金 的挤出态的微结构(图7a)和2个冷变形和在650℃退火周期后的微结构(图7b)。合金 的在540℃热处理的合金随后在350℃(图7c)和在400℃低温热处理(图7d)。

[0096] 退火(～600-700℃)和冷变形处理循环导致了微结构的变化，其中β体积分数含量增加到～50％，由此α晶粒形成了被β晶粒包围的基质。当接着在<450℃的较低温度退火时，呈针形式的细沉淀物成核(图7c和7d)。

[0097] 根据热动力学模拟，镍-铝化物是在达到固相曲线之后马上形成的，并且保持大约0.02％的恒定水平，由此如前所述充当强的晶粒生长抑制剂。另外Al对于β分数的变化具有强的影响，在大约600℃时达到最小值，其在朝着更高和更低温度变化时增加。

[0098] 该合金的抗拉性能显示出850–900MPa的值，并且伸长率为2-12％(参见表4)。

[0099] 第六合金

[0100] 本发明的第六合金也是可老化硬化的，并且具有以下化学组成：43.5–48wt％的Cu，36–40wt％的Zn，9–12wt％的Ni，5–7wt％的Mn，≤1.0wt％的Al，≤2.0wt％的Sn，≤0.5wt％的Fe，Si≤0.2wt％，≤0.03wt％的P，≤0.15wt％的As和≤2wt％的Pb。

[0101] 这种合金的重点是评价Sn在体系中的影响，其被添加来引起NiSn相沉淀。

[0102] 已经观察到β分数随着Sn含量增加而明显增加，其允许非常低的挤出温度，产生高体积分数的β相。实验室热处理和拉拔测试已经显示该体积分数可以被明显降低，以允许随后的良好的冷成形性。

[0103] 表4：合金N°：5的机械测试结果。

[0104]

[0105] 低温老化硬化测试已经在～350℃显示了最大硬化。图8所示的扫描电镜(SEM)图显示了在400℃过老化条件热处理的材料，其中NiSn沉淀物在β相中目视为白点，并且局限在相界处。

[0106] 图8a和b显示了在540℃退火，随后在400℃二次退火加工的样品的光学显微图象(图8a)；在β相基质中和在与α晶粒的边界处具有NiSn沉淀物的合金的二次电镜图象(图8b)，二者都是合金 的。

[0107] 维氏硬度测量揭示了对于在350℃老化硬化的230–240HV的硬度，而对于在300和400℃热处理的测量值是220–230HV，其可与表4的合金N°：5的值相比，但是稍低。

[0108] 第七合金

[0109] 本发明的第七合金也是一种可老化硬化的合金，并且具有以下化学组成：43.5–48wt％的Cu，36–40wt％的Zn，9–12wt％的Ni，5–7wt％的Mn，≤0.1wt％的Al，≤0.1wt％的Sn，≤0.5wt％的Fe，≤1.0wt％的Si，≤0.3wt％的P，≤0.15wt％的As和≤2.0wt％的Pb。

[0110] 同样如本发明的 和5合金那样，此发明的目标是可老化硬化的Cu-Ni-Zn-Mn合金，其缺少(apart from)α在β中的沉淀或反之亦然，还包含适于老化硬化的典型的合金元素。这里选择硅和磷作为候选。

[0111] 硅在所有的合金元素中对黄铜的αβ相界具有最强的效应，因此必须非常仔细的加入到合金中。热动力模拟已经显示加入高到～0.5wt％仍然是α/β比平衡(3：1，在800℃)可以接受的，而对于37wt％的Zn含量来说，1.0wt％的Si含量完全反转了α/β的分数。

[0112] 类似于此前所述合金 中的镍铝化物沉淀物，Ni5Si2沉淀物是在温度低于固态曲线之后马上形成的。但是它们的检测是一个不小的任务，用手持仪器是不能成功的。在低合金化铜中，该沉淀物成核和生长成圆形小片[D.Zhao，Q.M.Dong，B.X.Kang，J.L.Huang，Z.H.Jin，Mater.Sci.Eng.A361，(2003)。93-99]。

[0113] 加入超过脱氧所用的量的磷在含有Fe或Ni的铜合金中是常用的。这样的合金以它们在高导电率和配对的高强度的组合方面的优异性能而出名。通常它们形成小的20-50nm大小的圆形Fe2P颗粒[M.Motohisa，J.Jpn.Copper Brass Res.Assoc.29.(1990)，
224-233；D.P.Lu，J.Wang，W.J.Zeng，Y.Liu，L.Lu，B.D.Sun，Mater.Sci.Eng.A421，(2006)，
254-259]或50-150nm大小的六边形NiP2小片[J.S.Byun，J.H.Choi，D.N.Lee，Scripta Mater.42，(2000)，637-643]。

[0114] 这些合金的老化硬化阶段表现出高的耐机械性，其达到了超过250HV的硬度值和高于1000MPa的抗拉强度，并且抗拉伸长率为1–5％。