一种气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法

摘要

本发明公开了一种气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，具体地讲，它涉及通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物在氟化催化剂的存在下，与氟化氢发生气相催化氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2;且y+z＝3。本发明主要用于制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯。

权利要求

1.一种气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，在氟化催化剂的存在下，通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物与氟化氢发生气相催化氟化反应生成

1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3；y＝1，2；z＝1，2；且y+z＝

3；

反应条件为：反应温度280℃～330℃；氟化氢与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比(1～

30)：1；反应接触时间3秒～30秒；

所述氟化催化剂为负载型催化剂，包括载体和活性组分，其中载体为氧化铬、氧化铝、

6+ 5+ 4+ 4+ 4+

氟化铝、氟化镁或氟化的活性碳；活性组分为Mo 、V 、Zr 、Ti 或Sn ，且活性组分的含量为氟化催化剂质量的1～10％。

2.根据权利要求1所述的气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在

4+

于，所述活性组分为Sn 。

3.根据权利要求1所述的气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的反应温度是280℃～320℃。

4.根据权利要求1、2或3所述的气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的HF与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比为(3～20)：1。

5.根据权利要求1、2或3所述的气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，所述的HF与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比为(5～15):1。

6.根据权利要求1所述的气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，通式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物选自CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CF3CCl2CH2Cl、CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2或CF3CHClCHCl2。

7.根据权利要求1所述的气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，通式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物选自CCl3CCl2CH2Cl或CCl3CHClCHCl2。

说明书

一种气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）的制备方法，尤其涉及化合物CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz（x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2且y+z＝3）在氟化催化剂的存在下，与氟化氢进行气相催化氟化反应生成HCFO-1223xd的方法。

背景技术

[0002] 近年来，普遍认为完全卤化的氯氟烃（CFCs）对地球臭氧层有着严重的危害，因此，含氟烃工业已经将注意力转移至开发含有更少或者无氯取代的更为安全的替代材料，例如氢氯氟烯烃（HCFOs）、氢氟烃（HFCs）、氢氟烯烃（HFOs）。

[0003] 1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯（HCFO-1223xd）可作为制备各种碳氟化合物的原料和中间体，如顺式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（cis-HCFO-1336）、1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）、2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf），也可用作生产聚合物的含氟单体，此外还可用作向含氟功能材料引入CF3基团结构嵌段的原料及医药中间体使用。

[0004] WO9745388公开了一种氟氯丙烷与氟氯化锑反应制备HFC-245fa的方法，HCFO-1223xd作为一种中间产物，含量在0.2%～13.3%范围内变动，选择性低。

[0005] US2009043118公开了一种1,1,1-三氟丙烯（HFO-1243zf）在气相氟化催化剂的存在下，与氟化氢（HF）、氯气（Cl2）生成可作为热传递组合物的包含HFO-1234yf、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷（HCFC-243db）、2-氯-1,1,1-三氟丙烯（HCFO-1233xf）、
2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷（HCFC-244bb）的组合物的方法。但在该氯氟化反应中，反应原料
1,1,1-三氟丙烯不易得到，且生成的HCFO-1223xd含量在0%～20.2%范围内变动，选择性低。

[0006] 上述专利公开的HCFO-1223xd仅仅作为本领域合成氢氟烃、氢氟烯烃中生成的少量副产物出现，目前还没有公开针对HCFO-1223xd的制备方法，因此亟需建立一种原料易得、高转化率及高选择性的制备方法。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种原料易得、转化率高、选择性高的气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法。

[0008] 为了实现本发明的目的，本发明提供了一种气相氟化制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于，在氟化催化剂的存在下，通式为CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的化合物与氟化氢发生气相催化氟化反应生成1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，其中化合物通式中x＝0,1,2,3;y＝1，2;z＝1，2;且y+z＝3；

[0009] 反应条件为：反应温度180℃～450℃；氟化氢与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比（1～30）：1；反应接触时间0.5秒～60秒。

[0010] 本发明的其他技术特征为：

[0011] 所述氟化催化剂为负载型催化剂，包括载体和活性组分，其中载体为氧化铬、氧化6+ 5+ 4+ 4+ 4+
铝、氟化铝、氟化镁或氟化的活性碳；活性组分为Mo 、V 、Zr 、Ti 或Sn ，且活性组分的含量为氟化催化剂质量的1～10%。

[0012] 所述活性组分为Sn4+。

[0013] 所述的反应温度是200℃～350℃。

[0014] 所述的反应温度是280℃～320℃。

[0015] 所述的HF与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比为（3～20）：1。

[0016] 所述的HF与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz的摩尔比为（5～15）:1。

[0017] 所述的反应接触时间为3秒～30秒。

[0018] 所 述 CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化 合 物 选 自 CCl 3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CF3CCl2CH2Cl、CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2或CF3CHClCHCl2。

[0019] 所述CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物选自CCl3CCl2CH2Cl或CCl3CHClCHCl2。

[0020] 与现有技术相比，本发明采用在氟化催化剂的存在下，氟化氢与式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物在280℃～320℃下进行气相催化氟化反应，反应原料可在较宽范围内选择，易于得到，同时可高转化率、高选择性地制备得到HCFO-1223xd，在较优条件下转化率可达100%，选择性可达99.0%。

附图说明

[0021] 图1为实施例1中目标产物HCFO-1223xd的GC-MS图谱。

具体实施方式

[0022] 本发明中的氟化催化剂为负载型催化剂，载体为氧化铬、氧化铝、氟化铝、氟化镁6+ 5+ 4+ 4+ 4+
或氟化的活性碳；活性组分为Mo 、V 、Zr 、Ti 或Sn ，且活性组分的含量为氟化催化剂质
4+
量的约1%～10%，优选Sn 。此外，适用于本发明负载型催化剂的载体也可以是氟化的氧化
5+ 5+ 5+ 4+ 4+ 3+ 3+ 2+ 2+ 2+
铬、氟化的氧化铝，且活性组分也可为Nb 、Ta 、Sb 、Ge 、Mn 、In 、Fe 、Ni 、Co 、Zn ，或它们的混合物。

[0023] 本发明的反应温度是影响该气相氟化催化反应的重要因素，选择适宜的温度可以高选择性、高转化率的获得目标产品HCFO-1223xd。当然氟化反应温度也与反应原料及催化剂的组成有着密切的联系，本发明的反应温度可在较宽的范围内选择，为180℃～450℃，优选200℃～350℃，更优选280℃～320℃。当温度超出该温度范围的上限时，HCFO-1223xd的选择性将不利的减少，而反应器的腐蚀将趋于加速。当温度低于该温度范围的下限时，其实化合物的转化速率将不利地降低。尤其是当反应高于450℃的温度进行时，会产生碳化物粘附到或沉积在反应管壁或填料上，逐渐堵塞反应器的内部。在这种状况下可以通过将反应暂停并往反应器中通入氧气或空气来移除反应管中的碳化物残留物。

[0024] 本发明的HF选择基本不含水的氟化氢，且其中硫含量小于300ppm，优选水分含量低于0.05wt%的HF，更优选水分含量低于0.02wt%的HF，若硫含量较高则可加速催化剂失活，而且这种失活不易再生。HF与CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz化合物的摩尔比为1～50：1，优选3～20:1，更优选5～15:1，反应过程中过量的、未反应的氟化氢可以经过常规的处理方式处理后返回反应器中循环使用。本发明的反应接触时间可以在较宽的范围内选择，通常为0.5秒～60秒，优选3秒～30秒，更优选5秒～15秒。

[0025] 本发明中通式CF3-xClxCH2-yClyCH3-zClz所对应的化合物，包括CCl3CCl2CH2Cl、CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CF3CCl2CH2Cl、CCl3CHClCHCl2、CFCl2CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2和CF3CHClCHCl2，优选CCl3CCl2CH2Cl和CCl3CHClCHCl2。

[0026] 本发明中反应压力对该氟化反应影响较小，对反应过程中的压力没有限制，只要上述起始化合物和氟化氢都能够以气相进入反应器的催化剂床层就可，可以依据反应设备的材质、抗腐蚀及耐压程度来选择方便的操作压力，在大气压和加压条件下都是适宜的，优选100～1000Kpa。

[0027] 本发明中的反应可以在任何适合于气相氟化反应的反应器中进行。优选地，所述反应器是由耐受氟化氢以及催化剂的腐蚀作用的材料制造的，例如哈氏合金（Hastalloy），因科镍合金(Inconel)，蒙乃尔合金(Monel)和内衬有含氟聚合物的容器。本发明中的氟化反应器类型也不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。

[0028] 本发明的实施方案中，优选的工艺流是向下通过催化剂床层的。在每次使用前，优选将催化剂干燥、预热以及活化。在长时间使用后，定期在反应器内就地将催化剂再生也可以是有利的。预处理可以通过将催化剂在氮气或其他惰性气体流中加热到约200℃至约380℃来进行。然后催化剂可以用经大量过量的氮气稀释的氟化氢流处理进行活化以得到高催化剂活性。催化剂的再生可以在如下条件下进行：使空气或用氮气稀释的空气在约100℃至约380℃，优选约150℃至约365℃的温度通过催化剂，持续约8小时至约3天，这取决于反应器的尺寸。

[0029] 下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明

[0030] 分析仪器：海欣GC-930型气相色谱仪，安捷伦公司30m DB-5（50m×0.32mm）毛细管色谱柱；ITQ700（离子阱）：Thermofisher scientific，安捷伦公司GASPRO（60m×0.25mm）毛细管色谱柱。

[0031] 色谱条件：初始柱温40℃，保持5min，以10℃/min的升温速率升至180℃，保持3min；汽化室温度220℃，分流比为50。

[0032] 离子阱质谱条件：灯丝发射电流70A；质量扫描范围10-350amu；全扫描方式，扫描速度10微扫描/秒；倍增器电压1556V；传输线温度220℃，载气为氦气。

[0033] 氟化催化剂的制备：将一定量的SnCl4溶于盐酸酸化的蒸馏水中配成浸渍液，然后将AlF3载体置于浸渍液中，浸渍5小时后，在旋转蒸发仪上60℃蒸干水分，制得一定锡含量4+
的Sn /AlF3氟化催化剂。

[0034] 实施例1：

[0035] 在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml制得的5％Sn4+/AlF3催化4+ 4+
剂（活性组分Sn 的含量为Sn /AlF3催化剂质量的5%），并对催化剂进行干燥、预热以及活化。待活化完毕，在260℃，通入HF和CCl3CCl2CH2Cl在大气压（常压）下进行反应，控制两者的摩尔比为10:1，接触时间为8秒，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱及质谱分析反应结果，在生成HCFO-1223xd的同时，还伴有少量的CF3CFClCH2Cl、CF3CCl=CHF副产物出现，见表1。

[0036] 目标产物HCFO-1223xd经GC-MS表征鉴定，如图1所示。

[0037] 图1质谱结果及其峰归属如下：该物质存在分子离子峰，m/z164：m/z166：m/z168=9：6：1，为含两个Cl的同位素峰比；m/z145：m/z147：m/z149=9:6:1[(M-F)+]；m/z129：m/z131=3：1[(M-Cl)+]，为含一个Cl的同位素峰比，丢失合理；m/z85（+CClF2）为氟迁移所致，m/z69（+CF3）和m/z95（CCl=CHCl+）为互补离子，化合物名称为1,2-二氯-3，3，3-三氟丙稀。

[0038] 实施例2～6：

[0039] 实施例2～6按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的反应温度为260℃，而实施例2～6中的反应温度依次为280℃、290℃、300℃、310℃、330℃，实施例2～6的反应结果如表1所示。

[0040] 表1

[0041]实施例 反应温度(℃) 转化率（%） 选择性（%）
1 260 50.4 98.1
2 280 82.6 98.5
3 290 100 99.0
4 300 100 99.2
5 310 100 97.0
6 330 100 96.4

[0042] 实施例7～11：

[0043] 实施例7～11按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的反应原料为CCl3CCl2CH2Cl，反应温度为260℃，而实施例7～11中的反应原料依次为CFCl2CCl2CH2Cl、CF2ClCCl2CH2Cl、CF3CCl2CH2Cl、CCl3CHClCHCl2、CF2ClCHClCHCl2，当以CCl3CHClCHCl2作为反应原料时，HF与CCl3CHClCHCl2的摩尔比为15：
1，反应温度均为300℃。

[0044] 实施例7～11的反应结果如表2所示。

[0045] 表2

[0046]实施例 反应原料 反应温度(℃) 转化率（%） 选择性（%）
7 CFCl2CCl2CH2Cl 300 100 97.6
8 CF2ClCCl2CH2Cl 300 93.2 98.2
9 CF3CCl2CH2Cl 300 84.5 99.4
10 CCl3CHClCHCl2 300 100 92.1
11 CF2ClCHClCHCl2 300 96.3 94.5

[0047] 实施例12～15：

[0048] 实施例12～15按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的HF与CCl3CCl2CH2Cl的摩尔比为10:1，反应温度为260℃，而实施例12～15中的两者摩尔比依次为5:1、15:1、20:1、30:1，反应温度均为300℃。

[0049] 实施例12～15的反应结果如表3所示。

[0050] 表3

[0051]实施例 摩尔比 反应温度(℃) 转化率（%） 选择性（%）
12 5:1 300 100 98.5
13 15:1 300 100 98.9
14 20:1 300 100 97.2
15 30:1 300 100 97.3

[0052] 实施例16～19：

[0053] 实施例16～19按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烯，所不同的是实施例1中的接触时间为8s，反应温度为260℃，而实施例16～19中的接触时间依次为5s、10s、15s、30s，反应温度均为300℃。

[0054] 实施例16～19的反应结果如表4所示。

[0055] 表4

[0056]实施例 接触时间(s) 反应温度(℃) 转化率（%） 选择性（%）
16 5 300 90.5 99.0
17 10 300 100 98.9
18 15 300 100 98.3
19 30 300 100 95.1

[0057] 实施例20～28：

[0058] 实施例20～28按照实施例1中相同的制备方法制备1,2-二氯-3,3,3-三氟丙4+
烯，所不同的是实施例1中的催化剂为5％的Sn /AlF3，反应温度为260℃，而实施例20～
4+ 4+ 4+ 4+ 4+
28中的催化剂依次为5％Sn /MgF2、5％Sn /Al2O3、5％Sn /Cr2O3、2％Sn /AlF3，10％Sn /
4+ 4+ 5+ 6+
AlF3，5％Zr /AlF3，5％Ti /AlF3，5％V /AlF3，5％Mo /AlF3，反应温度均为300℃。

[0059] 实施例20～28的反应结果如表5所示。

[0060] 表5

[0061]实施例 催化剂 反应温度(℃) 转化率（%） 选择性（%）
20 5％Sn4+/MgF2 300 100 95.3
21 5％Sn4+/Al2O3 300 100 98.2
22 5％Sn4+/Cr2O3 300 100 96.7
23 2％Sn4+/AlF3 300 97.5 98.9
24 10％Sn4+/AlF3 300 100 97.2
25 5％Zr4+/AlF3 300 100 95.4
4+
26 5％Ti /AlF3 300 100 98.5
27 5％V5+/AlF3 300 100 96.2
28 5％Mo6+/AlF3 300 100 94.7

[0062] 以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对上述实施例作的任何简单的修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案范围内。