HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法

摘要

本发明公开一种HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，包括：S1、获取一块含粘接界面和界面两侧物质的HTPB聚氨酯样品，用石蜡封装，沿平行于界面方向，从表面向内部切片；S2、去除切片上石蜡，将切好的样品剪碎后与光谱纯KBr研磨混合，测试透射红外光谱；S3、对红外光谱中官能团特征吸收峰和内标峰峰面积积分，根据峰面积或峰强的变化得到不同位置的不饱和双键在不同时间的含量变化。通过上述方法研究官能团含量随切片位置和老化时间的变化规律，分析HTPB聚氨酯粘接界面各官能团的老化反应及老化程度。该方法简单有效，对于准确预估材料的使用和贮存期限，解释界面材料发生变化的机理具有积极意义。

权利要求

1.一种HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1、获取一块含粘接界面和界面两侧物质的HTPB聚氨酯待测样品，用石蜡封装，置于切片机上沿平行于界面方向，从表面向内部切片，并按顺序标记，切片厚度为40-60 um；

S2、去除切片上的石蜡，将切好的样品剪碎后与光谱纯KBr研磨混合均匀，测试透射红外光谱；

S3、对红外光谱中各官能团特征吸收峰和内标峰的峰面积积分，由内标法根据峰面积的变化或峰强的变化得到不同位置的不饱和双键在不同时间的含量变化；

-1 -1

透射红外光谱中，CH2=CH-振动吸收峰3070 cm 、-CH=CH-振动吸收峰3005 cm 、-COOH-1 -1振动吸收峰1750 cm 、-ONO2振动吸收峰1280 cm 、-C-O-振动吸收峰1060-1100 -1 -1cm 、-CH2-振动吸收峰1450 cm 。

2.根据权利要求1所述的HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其特征在于，所述步骤S1中粘接界面的物质为HTPB聚氨酯材料，所述界面两侧物质为相同材质或不同材质。

3.根据权利要求1所述的HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其特征在于，所述HTPB聚氨酯粘接界面官能团包括：CH2=CH-、-CH=CH-、-COOH、-ONO2、-C-O-；内标峰峰面积具体是指-CH2-的峰面积。

4.根据权利要求1所述的HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其特征在于，所述步骤S2具体为：用镊子去除切片的石蜡后充分剪碎至粉末状，与干燥研细的光谱纯KBr研磨混合均匀压片扫描，测试透射红外光谱。

5.根据权利要求1所述的HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其特征在于，所述方法还应用于表征弹性体材料或HTPB聚氨酯粘接界面添加剂的化学变化。

说明书

HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法

技术领域

[0001] 本发明涉及HTPB聚氨酯界面表征领域，尤其涉及一种HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法。

背景技术

[0002] 相与相之间的交界面称为界面，即两相间的接触表面。胶粘剂是能将同种或两种以上同质或异质的制件（或材料）连接在一起，固化后具有足够强度的有机或无机、天然或合成的一类物质。HTPB聚氨酯胶粘剂是端羟基聚丁二烯与异氰酸酯加成聚合形成的一类胶粘剂，在材料工业中占有相当重要地位，常广泛地用于橡胶工业和国防工业等国民经济的多个领域。HTPB胶粘剂主链含有C=C双键，易受到来自其它相界面的化学物质的攻击发生界面化学结构变化，并引起胶粘剂的老化失效。建立HTPB聚氨酯粘结界面C=C的老化反应及其规律的表征方法对预估粘结剂使用和贮存寿命具有重要的意义。

[0003] 目前HTPB聚氨酯C=C双键老化反应的表征主要是针对固体材料表面的C=C老化反应，如采用衰减全反射/傅里叶变换红外光谱法ATR/FT-IR，如Hemminger运用ATR-FT-IR技术表征了HTPB衬层的表面组成与表面环境暴露时间的关系，但该方法不能分析表征粘接界面C=C的化学变化，而且吸光率小。

[0004] 因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

[0005] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化及其规律的表征方法，旨在解决现有方法中不能表征粘接剂相界面附近的结构变化、并且吸光率小的问题。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其中，所述方法包括以下步骤：

[0008] S1、获取一块含粘接界面和界面两侧物质的HTPB聚氨酯待测样品，用石蜡封装，置于切片机上沿平行于界面方向，从表面向内部切片，并按顺序标记，切片厚度为40-60 um，最佳切片厚度为50 um。

[0009] S2、去除切片上的石蜡，将切好的样品剪碎后与光谱纯KBr研磨混合均匀，测试透射红外光谱。

[0010] S3、对红外光谱中各官能团特征吸收峰和内标峰的峰面积积分，由内标法根据峰面积的变化或峰强的变化得到不同位置的不饱和双键在不同时间的含量变化。

[0011] 所述的HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其中，所述步骤S1中粘接界面的物质为HTPB聚氨酯材料，所述界面两侧物质为相同材质或不同材质。

[0012] 所述的HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其中，所述HTPB聚氨酯粘接界面官能团包括：CH2=CH-、-CH=CH-、-COOH、-ONO2、-C-O-；内标峰峰面积具体是指-CH2-的峰面积。

[0013] 所述的HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其中，透射红外光-1 -1谱中，CH2=CH-振动吸收峰3070 cm 、-CH=CH-振动吸收峰3005 cm 、-COOH振动吸收峰-1 -1 -1
1750 cm 、-ONO2振动吸收峰1280 cm 、-C-O-振动吸收峰1060-1100 cm 、-CH2-振动吸收-1
峰1450 cm 。

[0014] 所述的HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其中，所述步骤S2具体为：用镊子去除切片的石蜡后充分剪碎至粉末状，与干燥研细的光谱纯KBr研磨混合均匀压片扫描，测试透射红外光谱。

[0015] 所述的HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其中，所述方法还应用于表征弹性体材料或HTPB聚氨酯粘接界面添加剂的化学变化。

[0016] 有益效果：本发明提供一种HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其综合应用定位切片技术和红外光谱法对HTPB聚氨酯粘接界面官能团特征峰进行积分，研究官能团含量随切片位置和老化时间的变化规律，表征HTPB聚氨酯粘接界面各官能团的老化反应及老化程度，评估使用或贮存寿命。所述方法简单有效，是一种表征HTPB聚氨酯界面不同结构的C=C老化变化的新方法，能够准确地表征不同位置HTPB聚氨酯粘接剂界面材料化学变化及其规律，通过分析CH2=CH-、-CH=CH-、-COOH、-ONO2、-C-O-含量变化预估材料的使用和贮存期限，解释界面材料发生变化的机理。

附图说明

[0017] 图1为本发明HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法流程图。

[0018] 图2为HTPB聚氨酯粘接界面的红外光谱图。

[0019] 图3为经老化15周后HTPB聚氨酯粘接界面末端烯烃CH2=CH-峰面积随界面距离的变化。

[0020] 图4为经老化15周后HTPB聚氨酯粘接界面-CH=CH-峰面积随界面距离的变化。

[0021] 图5为经老化8周（编号t4）和15周（编号t8）后HTPB聚氨酯粘接界面CH2=CH-随界面距离的变化。

[0022] 图6为经老化8周（t4）和15周（t8）后HTPB聚氨酯粘接界面-CH=CH-随界面距离的变化。

具体实施方式

[0023] 本发明提供一种HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0024] 如图1所示的一种HTPB聚氨酯粘接界面不饱和双键化学变化的表征方法，其中，所述方法包括以下步骤：

[0025] S1、获取一块含粘接界面和界面两侧物质的HTPB聚氨酯待测样品，用石蜡封装，置于切片机上沿平行于界面方向，从表面向内部切片，并按顺序标记，切片厚度为40-60 uｍ，其中最佳切片厚度为50 uｍ，既满足测试需要又不至于过薄导致易碎。

[0026] 界面粘接物质为HTPB聚氨酯材料，所述界面两侧物质可以为不同材质。可根据不同的样品材料选择不同硬度的石蜡，使其封装后适宜进行切片，所使用的切片机一般为生物组织切片机。另外，根据具体材料以及不同研究目的可以调整切片方向，例如从材料表面平行于界面或垂直于界面从表面向内部切片。

[0027] S2、去除切片上的石蜡，将切好的样品剪碎后与光谱纯KBr研磨混合均匀，测试透射红外光谱。

[0028] 实施过程中，用镊子去除切片的石蜡后充分剪碎至粉末状，与干燥研细的光谱纯KBr研磨混合均匀压片扫描红外光谱。

[0029] S3、对红外光谱中各官能团特征吸收峰和内标峰的峰面积积分，由内标法根据峰面积的变化或峰强的变化得到不同位置的不饱和双键在不同时间的含量变化。

[0030] 所述HTPB聚氨酯粘接界面官能团包括：CH2=CH-、-CH=CH-、-COOH、-ONO2、-C-O-；内标峰峰面积具体是指-CH2-的峰面积。在透射红外光谱中，对CH2=CH-振动吸收峰（3070 -1 -1 -1
cm ）、-CH=CH-振动吸收峰（3005 cm ）、-COOH振动吸收峰（1750 cm ）、-ONO2振动吸收峰-1 -1 -1
（1280 cm ）、C-O振动吸收峰（1060-1100 cm ）、-CH2-振动吸收峰（1450 cm ）的峰面积积分，由于-CH2-振动吸收峰老化前后不变，所以以其为内参比峰来消除样品含量的影响，从而较准确计算各官能团特征吸收峰面积随位置及老化时间的变化情况。

[0031] 所述HTPB聚氨酯粘接界面官能团化学变化的表征方法还可应用于表征弹性体材料或HTPB聚氨酯粘接界面添加剂的化学变化。

[0032] 实施例1

[0033] 用刀片切取经过一定时间老化的含HTPB聚氨酯粘接界面的样品，该HTPB聚氨酯材料主要由HTPB与甲苯二异氰酸酯（TDI）本体反应聚合而成。用石蜡封装该样品，置于德国Leica切片机上，沿平行于粘接界面的方向切片，以某一相交界面为零点开始切片，按顺序将切片编号。将切片样品剪碎成粉末状，与干燥研细光谱纯KBr混合均匀压片，进行透射红外扫描，得到各切片清晰的透射红外谱图如图2所示。

[0034] 数据处理：以数据处理软件Origin 8.5积分透射红外光谱中各官能团的振动峰，-1 -1 -1如CH2=CH-(3070 cm )、-CH=CH-(3005 cm )、-COOH(1750 cm )等峰面积，以-CH2-变形振-1
动峰1450 cm （含量在老化前后不变）为内参比峰消除样品含量的影响，计算各官能团特征吸收峰面积随界面距离的变化情况。

[0035] 根据Lambert-Beer 吸收定律：

[0036] A =εbc

[0037] 式中：A为官能团特征吸收峰的吸光度；ε为摩尔吸光系数，L·mol-1·cm-1；b为-1样品厚度，cm；c为官能团的摩尔浓度，mol·L 。

[0038] 因为参比峰-CH2-基团的浓度不会发生变化，以A吸收峰/A参比峰表示官能团吸收峰的面积扣除样品含量的影响：

[0039]

[0040] 设 为k，可知k是恒定值，则 ， 与峰面积比成正比例关系。由峰面积比变化可知官能团浓度的变化。

[0041] 如图3和图4所示的分别是实施例1中一老化样品t8中，两种不同结构的烯烃基CH2=CH-和-CH=CH-峰面积随界面距离的变化，以粘接界面为横坐标起点，横坐标数字为距离粘接界面的距离（um）。由图3和图4可知，从粘接剂相界面开始到界面材料内部，CH2=CH-和-CH=CH-峰面积逐渐增大，表明在相界面处CH2=CH-和-CH=CH-被氧化程度较大，同时发现CH2=CH-更容易被氧化，在相界面附近约100 um内约50%以上的CH2=CH-被氧化，约21%的-CH=CH-被氧化。

[0042] 实施例2

[0043] 用刀片切取HTPB聚氨酯粘接界面材料分别老化8周和15周的样品t4和t8，用石蜡封装该衬层材料，分别置于德国Leica切片机上，以粘接相界面为零点、沿平行于粘接相界面的方向切片，按顺序将切片编号，测试各样品的红外光谱，得到不同老化时间的HTPB聚氨酯粘接界面CH2=CH-（图5）和-CH=CH-（图6）的老化程度。从上述两图可以看出，t8样品中CH2=CH-和-CH=CH-官能团含量比t4样品低，表明随着老化的进行，CH2=CH-和-CH=CH-和被氧化程度增加，。可通过分析两种不饱和烯烃官能团-CH=CH-和CH2=CH-的剩余含量，评估HTPB聚氨酯粘接界面各官能团的老化反应程度。

[0044] 通过该方法，看表征HTPB聚氨酯粘接界面及其附近其他官能团如-COOH、C-O和-ONO2的等的变化趋势。

[0045] 本发明提供一种HTPB聚氨酯粘接界面官能团化学变化的表征方法，其综合应用定位切片技术和红外光谱法对HTPB聚氨酯粘接界面官能团特征峰进行积分，研究官能团含量随切片位置和老化时间的变化规律，分析HTPB聚氨酯粘接界面各官能团的老化反应及老化程度，评估使用或贮存寿命。是一种表征HTPB聚氨酯界面不同结构的C=C老化变化的新方法。所述方法简单有效，能够准确地表征不同位置HTPB聚氨酯粘接剂界面材料化学变化及其规律，通过分析CH2=CH-、-CH=CH-、-COOH、-ONO2、-C-O-含量变化预估材料的使用和贮存期限，解释界面材料发生变化的机理。

[0046] 应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。