一种烟气脱汞脱硫脱硝吸附剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种烟气脱汞脱硫脱硝吸附剂及其制备方法，所述吸附剂是以MnO2和V2O5联合改性的赤泥，其中，所述MnO2和V2O5的质量占吸附剂总质量的5%～15%，MnO2和V2O5中Mn/V的摩尔比为0.5～2.0。所述制备方法是将活化后的赤泥在Mn(NO3)2和NH4VO3混合溶液中加热浸渍8～12h，再经干燥、焙烧、破碎、筛选而完成。本发明制得的烟气脱汞脱硫脱硝吸附剂具有制备方法简单、原料成本低廉、脱汞脱硫脱硝效果明显等优点。

权利要求

1.一种烟气脱汞脱硫脱硝吸附剂，其特征在于，所述吸附剂是以MnO2和V2O5联合改性的赤泥，其中，所述MnO2和V2O5的质量占吸附剂总质量的5%～15%，MnO2和V2O5中Mn/V的摩尔比为0.5～2.0；所述吸附剂粒度小于100目，平均孔径为10～20nm，比表面积为15～2

30m/g。

2.制备权利要求1所述的烟气脱汞脱硫脱硝吸附剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将赤泥原料放于通风处自然干燥24～48h，将干燥好的赤泥转置于马弗炉中

300～500℃下焙烧3～4h，冷却后破碎并过100～200目筛；

步骤二、将0.15～0.3mol/L盐酸溶液和步骤一得到的赤泥以液固比10～30mL/g加入反应器并置于80～100℃恒温浴锅内浸渍2～4h，之后将赤泥-盐酸溶液以7000～

10000r/min离心10～60min，滤出赤泥；

步骤三、将步骤二得到的赤泥水洗、过滤2～3次；

步骤四、将步骤三得到的赤泥置于干燥箱内，在90～120℃下保持12～24h；

步骤五、按Mn/V的摩尔比为0.5～2.0称取Mn(NO3)2和NH4VO3，用去离子水溶解，置于

80～100℃恒温浴锅内搅拌得到混合溶液，所述混合溶液中Mn(NO3)2浓度为0.1～0.4mol/L；将步骤四得到的赤泥加入到所述混合溶液中，浸渍8～12h，之后置于干燥箱中150～

200℃干燥12～24h；

步骤六、将步骤五得到的赤泥在马弗炉中150～200℃保持1～2h，300～400℃焙烧

1～2h,400～500℃焙烧3～4h后冷却至室温，破碎并过100～200目筛，即得所述吸附剂；其中，Mn(NO3)2生成的MnO2和NH4VO3生成的V2O5的质量占吸附剂总质量的5%～15%。

说明书

一种烟气脱汞脱硫脱硝吸附剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及制铝工业废弃物的综合利用和烟气脱汞、脱硫、脱硝领域，具体涉及一种烟气脱汞脱硝脱硫吸附剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 我国是以煤炭为主要能源的国家，而煤炭在燃烧过程中会产生大量的污染物，据统计，我国二氧化硫90%、氮氧化物60%、汞40%均来自煤炭燃烧。燃煤烟气中的SO2和NOX是形成酸雨和光化学烟雾等环境污染的罪魁祸首，而汞是一种在生物体内和生物链中具有永久累积性的有毒物质，很容易被皮肤以及呼吸道和消化道吸收。这些环境污染问题已经严重危害人类生存，因此对燃煤污染物的排放加以控制已经成为亟待解决的问题。

[0003] 烟气中的汞主要以三种形态存在：元素态汞（Hg0）、氧化态汞（Hg2+）和颗粒态汞0
（Hgp），其中Hg相对稳定，难溶于水，在大气中停留时间长，易随着大气的运动造成全球性的汞污染，是烟气汞污染控制的难点和重点。目前控制燃烧烟气中汞排放的主要方法是使用吸附剂吸附。已投入商业应用的烟气脱汞吸附剂是活性炭类吸附剂。然而活性炭类吸附剂价格昂贵，严重制约了其在烟气脱汞方面的应用。另一方面大量活性炭吸附剂的喷入势必会提高飞灰中的碳含量，而飞灰是水泥生产过程中的一种优良添加剂，较高的碳含量会降低水泥的强度，从而影响了电厂飞灰的商业价值。

[0004] 相对于单独应用脱汞、脱硫、脱硝技术，联合脱汞、脱硫、脱硝在经济性和资源利用效率方面具有优势。因此寻找高效、廉价的烟气脱汞脱硫脱硝吸附剂成为能源与环境领域的焦点。

[0005] 赤泥是氧化铝生产过程中产生的固体废渣，我国各铝厂每年排放赤泥一千多万吨。目前，赤泥的综合利用已经扩展到材料、建筑、环保等领域，但是国内很少将其应用于脱汞、脱硫、脱硝领域，而且将赤泥直接用于脱汞、脱硫、脱硝，吸附效率低下，不能满足工业需求。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种烟气脱汞脱硫脱硝吸附剂，该吸附剂是以MnO2和V2O5联合浸渍改性的赤泥，并提供了该吸附剂的制备方法，解决了现有技术中单独应用脱汞、脱硫、脱硝技术经济成本高，直接将赤泥作为吸附剂吸附效率低等问题。

[0007] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

[0008] 一种烟气脱汞脱硫脱硝吸附剂，所述吸附剂是以MnO2和V2O5联合改性的赤泥，其中，所述MnO2和V2O5的质量占吸附剂总质量的5%～15%，MnO2和V2O5中Mn/V的摩尔比为2
0.5～2.0；所述吸附剂粒度小于100目,平均孔径为10～20nm，比表面积为15～30m/g。

[0009] 制备上述烟气脱汞脱硫脱硝吸附剂的方法，包括如下步骤：

[0010] 步骤一、将赤泥原料放于通风处自然干燥24～48h，将干燥好的赤泥转置于马弗炉中300～500℃下焙烧3～4h，冷却后破碎并过100～200目筛；

[0011] 步骤二、将0.15～0.3mol/L盐酸溶液和步骤一得到的赤泥以液固比10～30mL/g加入反应器并置于80～100℃恒温浴锅内浸渍2～4h，之后将赤泥-盐酸溶液以7000～10000r/min离心10～60min，滤出赤泥；

[0012] 步骤三、将步骤二得到的赤泥水洗、过滤2～3次；

[0013] 步骤四、将步骤三得到的赤泥置于干燥箱内，在90～120℃下保持12～24h；

[0014] 步骤五、按Mn/V的摩尔比为0.5～2.0称取Mn(NO3)2和NH4VO3，用去离子水溶解，置于80～100℃恒温浴锅内搅拌得到混合溶液，所述混合溶液中Mn(NO3)2浓度为0.1～0.4mol/L；将步骤四得到的赤泥加入到所述混合溶液中，浸渍8～12h，之后置于干燥箱中
150～200℃干燥12～24h以使浸渍液蒸干；

[0015] 步骤六、将步骤五得到的赤泥在马弗炉中150～200℃保持1～2h，300～400℃焙烧1～2h,400～500℃焙烧3～4h后冷却至室温，破碎并过100～200目筛，即得所述吸附剂；其中，Mn(NO3)2生成的MnO2和NH4VO3生成的V2O5的质量占吸附剂总质量的5%～15%。

[0016] 本发明的有益效果：

[0017] 1、相比活性炭等烟气脱汞吸附剂，本发明的吸附剂原材料为赤泥价格低廉，制作0
过程简单，通过直接向烟气中喷射来吸附烟气中的Hg，而且在脱汞的同时还可以有效的脱除烟气中的SO2和NOX，达到联合脱汞脱硫脱硝的目的。

[0018] 2、本发明通过MnO2和V2O5的复合改性，MnO2和V2O5将会与赤泥内Fe2O3以及TiO2产生复合物大大加强了吸附剂的氧化能力，提高了脱汞脱硫脱硝的效率。

[0019] 3、本发明有效利用了制铝工业产生的废渣-赤泥，实现了废物的再利用，变废为宝，解决部分资源浪费、环境污染问题，对制铝工业的发展具有重要意义。

[0020] 4、本发明针对赤泥的特殊成分构成对其进行热酸洗和焙烧增加了赤泥的比表面积和氧化能力。

附图说明

[0021] 图1是固定床吸附试验台示意图。

具体实施方式

[0022] 下面结合实施例对本发明做更进一步的解释。应该理解以下实施例仅旨在说明，不应被视为对本发明范围的限制。

[0023] 本发明涉及的赤泥原料可以是拜耳法赤泥、烧结法赤泥或联合法赤泥，优选烧结法赤泥，原因有二：（1）我国制铝工业采用的主要方法是烧结法，因此烧结法赤泥的产量更高；（2）与拜耳法赤泥相比烧结法赤泥孔隙率更高，比表面积更大，更适于用作吸附剂。

[0024] 以下实施例采用的赤泥原料产自山东铝业公司，其主要成分以质量分数计如表1所示。

[0025] 表1烧结法赤泥的主要化学组分（wt.%）

[0026]SiO2 Fe2O3 CaO Al2O3 TiO2 Na2O K2O MgO 烧失
18.28 13.69 34.64 9.11 2.55 3.25 0.35 0.86 17.27

[0027] 实施例1

[0028] 步骤一、将赤泥原料放于通风处自然干燥36h，将干燥好的赤泥转置于马弗炉中400℃下焙烧3.5h，冷却后破碎并过150目筛；

[0029] 步骤二、将0.25mol/L盐酸溶液和步骤一得到的赤泥以液固比20mL/g加入反应器并置于80℃恒温浴锅内匀速搅拌3h，之后将赤泥-盐酸溶液以9000r/min离心30min，使用滤纸滤出赤泥；

[0030] 步骤三、将步骤二得到的赤泥置于清水中水洗，再过滤，如此再反复2次；

[0031] 步骤四、将步骤三得到的赤泥置于干燥箱内，在105℃下保持18h；

[0032] 步骤五、称取1.33gMn(NO3)2和1.74gNH4VO3，用50mL去离子水溶解，置于80℃恒温浴锅内匀速搅拌得到混合溶液，同时，慢慢加入15g步骤四得到的赤泥，浸渍10h，之后置于干燥箱中160℃干燥18h备用(即蒸干)；

[0033] 步骤六、将步骤五得到的赤泥在马弗炉中200℃保持1.5h，300℃焙烧1.5h，450℃焙烧3.5h后冷却至室温，破碎并过150目筛，即得吸附剂。

[0034] 本实施例制备的吸附剂MnO2和V2O5的质量占吸附剂总质量的11.76%，MnO2和V2O5中Mn/V的摩尔比为0.5。

[0035] 实施例2

[0036] 步骤一、将赤泥原料放于通风处自然干燥36h，将干燥好的赤泥转置于马弗炉中400℃下焙烧3.5h，冷却后破碎并过150目筛；

[0037] 步骤二、将0.25mol/L盐酸溶液和步骤一得到的赤泥以液固比20mL/g加入反应器并置于80℃恒温浴锅内匀速搅拌3h，之后将赤泥-盐酸溶液以9000r/min离心30min，使用滤纸滤出赤泥；

[0038] 步骤三、将步骤二得到的赤泥置于清水中水洗，再过滤，如此再反复2次；

[0039] 步骤四、将步骤三得到的赤泥置于干燥箱内，在105℃下保持18h；

[0040] 步骤五、称取2.06g Mn(NO3)2和1.32g NH4VO3，用50mL去离子水溶解，置于80℃恒温浴锅内匀速搅拌得到混合溶液，同时，慢慢加入15g步骤四得到的赤泥，浸渍10h，之后置于干燥箱中105℃干燥18h备用；

[0041] 步骤六、将步骤五得到的赤泥在马弗炉中200℃保持1.5h，300℃焙烧1.5h，450℃焙烧3.5h后冷却至室温，破碎并过150目筛，即得吸附剂。

[0042] 本实施例制备的吸附剂MnO2和V2O5的质量占吸附剂总质量的11.9%，MnO2和V2O5中Mn/V的摩尔比为1.02。

[0043] 实施例3

[0044] 步骤一、将赤泥原料放于通风处自然干燥36h，将干燥好的赤泥转置于马弗炉中400℃下焙烧3.5h，冷却后破碎并过150目筛；

[0045] 步骤二、将0.25mol/L盐酸溶液和步骤一得到的赤泥以液固比20mL/g加入反应器并置于80℃恒温浴锅内匀速搅拌3h，之后将赤泥-盐酸溶液以9000r/min离心30min，使用滤纸滤出赤泥；

[0046] 步骤三、将步骤二得到的赤泥置于清水中水洗，再过滤，如此再反复2次；

[0047] 步骤四、将步骤三得到的赤泥置于干燥箱内，在105℃下保持18h；

[0048] 步骤五、称取1.79g Mn(NO3)2和2.08g的NH4VO3，用30mL去离子水溶解，置于80℃恒温浴锅内匀速搅拌得到混合溶液，同时，慢慢加入15g步骤四得到的赤泥，浸渍10h，之后置于干燥箱中160℃干燥18h备用；

[0049] 步骤六、将步骤五得到的赤泥在马弗炉中200℃保持1.5h，300℃焙烧1.5h，450℃焙烧3.5h后冷却至室温，破碎并过150目筛，即得吸附剂。

[0050] 本实施例制备的吸附剂MnO2和V2O5的质量占吸附剂总质量的14.2%，MnO2和V2O5中Mn/V的摩尔比为0.56。

[0051] 实施例4

[0052] 步骤一、将赤泥原料放于通风处自然干燥24h，将干燥好的赤泥转置于马弗炉中300℃下焙烧3h，冷却后破碎并过200目筛；

[0053] 步骤二、将0.15mol/L盐酸溶液和步骤一得到的赤泥以液固比10mL/g加入反应器并置于80℃恒温浴锅内匀速搅拌2h，之后将赤泥-盐酸溶液以7000r/min离心10min，使用滤纸滤出赤泥；

[0054] 步骤三、将步骤二得到的赤泥置于清水中水洗，再过滤，如此再反复1次；

[0055] 步骤四、将步骤三得到的赤泥置于干燥箱内，在90℃下保持12h；

[0056] 步骤五、称取1.07g Mn(NO3)2和0.35g NH4VO3，用30mL去离子水溶解，置于80℃恒温浴锅内匀速搅拌得到混合溶液，同时，慢慢加入15g步骤四得到的赤泥，浸渍8h，之后置于干燥箱中150℃干燥12h备用；

[0057] 步骤六、将步骤五得到的赤泥在马弗炉中150℃保持1h，300℃焙烧1h，400℃焙烧3h后冷却至室温，破碎并过200目筛，即得吸附剂。

[0058] 本实施例制备的吸附剂MnO2和V2O5的质量占吸附剂总质量的5%，MnO2和V2O5中Mn/V的摩尔比为2。

[0059] 实施例5

[0060] 步骤一、将赤泥原料放于通风处自然干燥48h，将干燥好的赤泥转置于马弗炉中500℃下焙烧4h，冷却后破碎并过100目筛；

[0061] 步骤二、将0.3mol/L盐酸溶液和步骤一得到的赤泥以液固比30mL/g加入反应器并置于100℃恒温浴锅内匀速搅拌4h，之后将赤泥-盐酸溶液以10000r/min离心60min，使用滤纸滤出赤泥；

[0062] 步骤三、将步骤二得到的赤泥置于清水中水洗，再过滤，如此再反复2次；

[0063] 步骤四、将步骤三得到的赤泥置于干燥箱内，在120℃下保持24h；

[0064] 步骤五、称取3.58g Mn(NO3)2和1.17g NH4VO3，用60mL去离子水溶解，置于100℃恒温浴锅内匀速搅拌得到混合溶液，同时，慢慢加入15g步骤四得到的赤泥，浸渍12h，之后置于干燥箱中200℃干燥24h备用；

[0065] 步骤六、将步骤五得到的赤泥在马弗炉中200℃保持2h，400℃焙烧2h，500℃焙烧4h后冷却至室温，破碎并过100目筛，即得吸附剂。

[0066] 本实施例制备的吸附剂MnO2和V2O5的质量占吸附剂总质量的15%，MnO2和V2O5中Mn/V的摩尔比为2。

[0067] 对比例1

[0068] 步骤一、将赤泥原料放于通风处自然干燥36h，将干燥好的赤泥转置于马弗炉中400℃下焙烧3.5h，冷却后破碎并过150目筛；

[0069] 步骤二、将0.25mol/L盐酸溶液和步骤一得到的赤泥以液固比20mL/g加入反应器并置于80℃恒温浴锅内匀速搅拌3h，之后将赤泥-盐酸溶液以9000r/min离心30min，使用滤纸滤出赤泥；

[0070] 步骤三、将步骤二得到的赤泥置于清水中水洗，再过滤，如此再反复2次；

[0071] 步骤四、将步骤三得到的赤泥置于干燥箱内，在160℃下保持18h；

[0072] 步骤五、将步骤四得到的赤泥在马弗炉中200℃保持1.5h，300℃焙烧1.5h，450℃焙烧3.5h后冷却至室温，破碎并150目筛，即得吸附剂。

[0073] 性能测试试验

[0074] 选用实施例1～5和对比例1制备的吸附剂，在固定床吸附试验台上验证各吸附剂吸附与催化氧化性能。固定床吸附试验台如附图1所示，由模拟烟气发生系统，汞发生装置1，固定床反应器2，测汞仪3，烟气分析仪4等组成。其中模拟烟气发生系统产生的模拟烟气由12%CO2，5%O2，0.1%NO，0.2%SO2和高纯N2组成。模拟烟气总流量为1L/min。汞蒸气由美国VICI Metronics公司生产的置于U形高硼硅玻璃管内的汞渗透管5产生，产生的汞蒸气由高纯氮气作为载气带出。作为汞蒸气载气的高纯氮气流量为150mL/min，其余作为平3
衡气。固定床反应器入口汞蒸气的浓度为46.78μg/m。模拟烟气发生系统产生的气体、汞发生装置1产生的汞蒸气通过电加热带6送入固定床反应器2中，所述固定床反应器2由数控电加热箱7控制温度。烟气通入吸附剂之后，采用测汞仪3测定汞的浓度，采用烟气分析仪4测定烟气中SO2和NO的浓度。

[0075] 固定床反应器2出口处的测汞仪3和烟气分析仪4可以测出Hg0、NO、SO2的浓度，利用如下公式计算出吸附效率即脱汞、脱硫、脱硝性能。

[0076] W(%)=(Cin-Cout)/Cin×100

[0077] W—吸附效率；Cin—初始浓度；Cout—出口处烟气分析仪与测汞仪测出的浓度。

[0078] 实施例1～5和对比例1制备的吸附剂性能比较结果如表2所示。

[0079] 表2实施例1～5、对比例1制备的吸附剂性能比较

[0080]

[0081] 上述表2表明，本发明制备的改性吸附剂脱汞性能得到明显提高，同时脱硫脱硝的效果也比较好。本发明制备的改性赤泥可用于联合脱汞脱硫脱硝，也可以适当调整Mn/V摩尔比用于单独脱汞、脱硫、脱硝。