一种降解有机质回收其所含能量的生物阴极法

摘要

本发明公开了一种降解有机质可回收其所含能量的生物阴极法，其包括以下步骤：按照体积比1：5-1：1的比例将待处理有机质与接种混合液在单室无膜反应器内充分混合；在电解池状态下启动所述单室无膜反应器内的生物阳极与生物阴极对上述物料进行降解回收。在溶液电导率1.25mS/cm条件下运行，产H2生物阴极的电流密度在阴极电势为-0.9V（vs SHE）时，以阴极投影面积计算可以达到2.5A/m2-阴极投影面积以上；优化后该生物阴极电解池的电流密度可达到4.5A/m2-阴极投影面积以上，明显优于现有技术的方法，解决了现有微生物电解池生物阴极快速启动难的技术问题。

权利要求

1.一种降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，其包括以下步骤：A、按照体积比1：5-1：1的比例将含待处理有机质的溶液与接种混合液在单室无膜反应器内充分混合；

B、在电解池状态下启动所述单室无膜反应器内的生物阳极与生物阴极对上述物料进行降解回收；

所述步骤B具体的包括：在外加直流电源0.2V-1V、20℃-35℃与厌氧条件下启动所述单室无膜反应器；

所述步骤B具体的包括：在电解池状态下启动生物阳极，并且定期更换所述含待处理有机质的溶液，至持续稳定的最大电流值；

在电解池状态下启动生物阴极，并且定期更换所述含待处理有机质的溶液，至持续稳定的最大电流值；

最后将启动的所述生物阳极和所述生物阴极组合成新的微生物电解池，处理含待处理的有机质溶液进料并兼顾能量回收；

所述生物阳极和生物阴极驯化步骤简单，生物阳极为微生物电解池直接驯化而来，进而转换为生物阴极；

所述待处理有机质包括：乙酸盐、磷酸盐缓冲液和氯化铵；或者乙酸盐采用丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、乙醇或丁醇替代；

所述接种混合液为污水处理厂的回流污泥。

2.根据权利要求1所述的降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，其特征在于，所述含待处理的有机质溶液按照重量份包括：

3份-7份的乙酸盐；

4份-10份的磷酸盐缓冲液；

0.3份-2份的氯化铵；

和适量的填加剂M。

3.根据权利要求1所述的降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，其特征在于，在所述步骤A之前具体的还包括：对所述含待处理有机质的溶液进行水解酸化、厌氧消化或暗发酵的预处理。

4.根据权利要求1所述的降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，其特征在于，所述生物阳极与所述生物阴极均由导电的碳材料制成。

说明书

一种降解有机质回收其所含能量的生物阴极法

技术领域

[0001] 本发明涉及微生物电化学领域，尤其涉及一种降解有机质回收其所含能量的生物阴极法。

背景技术

[0002] 生物阴极具有投资成本低、运行成本低、可自然再生、可驯化适应等特点。微生物电解池的阴极采用生物阴极，可以大大降低微生物电解池的构建成本和运行成本。目前国际上对无介体产H2生物阴极的研究处于刚刚起步的概念验证阶段，目前尚未检索到微生物电解池生物阴极的处理。

[0003] 2008年Rozendal等首先从概念上用半池生物电极证明了产H2生物阴极的可行性。先利用石墨毡做电极进行乙酸钠驯化混合生物阳极，后通入H2驯化氧化H2能力，然后再反转做产H2生物阴极。第25天时在阴极电势为-0.7V(vs SHE)的情况下产生的电流密2 3 3
度达到-1.2A/m-阴极投影面积。每天的产H2速率达到0.63m H2/m-阴极体积，在48小时的测试期间阴极产H2效率达到49%。该实验的阴极驯化时间虽然不长，但驯化需要多个环节，阳极为化学阳极，并且用H2驯化，限制了它的工程应用。其混合菌群分析表明，产H2生物阴极上的菌类有46%的变形菌，25%的厚壁菌,17%的拟杆菌和12%的其它菌。

[0004] 2010年Jeremiasse等第一次从原理上证明阴极和阳极都有电活性微生物催化的全微生物电解池（MEC）可以正常运行。在阴极电势为-0.7V(vs SHE)时，电流密度最高达2
到3.3A/m-阴极投影面积。其阴极的电活性菌来自已运行的生物阴极MEC。该装置最后因阴极沉积Ca3(PO4)2，使阴极的催化效率大大降低而停止运行。

[0005] 2011年Jeanine等人用纯硫还原地杆菌接种驯化产H2生物阴极取得成功，但电流2 2
密度在外加电压为0.8V时达到0.44A/m-阴极面积，0.65V时为0.22A/m-阴极面积，比混合菌的低，其中另一个原因是电极使用的是平面石墨，而非石墨毡。纯硫还原地杆菌无法用于实际废水的处理。同年，Villano等人利用嗜H2脱卤菌做阴极的产H2也取得了成功，但产率很低。2012年该研究组通过改进，在阴极电势-0.900V（vs SHE）下，电流密度提高到
2 3 3
3A/m，产H2速率为0.2m H2/m。脱卤菌催化下的阴极产H2电势较低是它的一个缺点。此外，脱卤菌的驯化使应用变得复杂。

[0006] 产H2生物阴极的接种和启动，是MECs产H2研究和运行的基础工作。由于在厌氧条件下阴极直接富集接受电子的产H2微生物很困难。研究人员开始注意产H2生物阴极MECs的快速启动研究。为加快产H2生物阴极MECs的启动，Jeremiasse等人采用添加乙酸2
钠来加快生物阴极MECs的启动策略，收到了很好的效果。但最大电流密度仅为1A/m，较以前的结果偏小，启动时间仍然较长。2012年Pisciotta等人用富集的沉积型MFC阳极反转做产H2生物阴极也取得了成功。该法启动较快，且简单，但电流密度较低，H2产率也很低。
2012年底，Elsemiek Croese 等人从产H2生物阴极上分离出的新纯菌Citrobacter strain PS2催化阴极产H2，以2.5mm的石墨毡为电极阴极电势为-0.7V（vs SHE）时，电流密度达-2 3 -3 -1
到2.2-2.3 A m -投影面积 （产H2速率为2.2-2.8 m H2 m d ）。 2013年，专利（ 公开号CN103290425A）公开了一种类似Pisciotta等人驯化方法的产氢微生物电解池及其生物阴极驯化方法，但公开查询未见最大电流密度或产H2速率方面的报道。2013年，Christopher W. Marshall等利用生物阴极电合成乙酸的过程中发现，生物阴极可以催化产H2，但产率较低，仅为0.2 g。

[0007] 因此，现有技术还有待于更进一步的改进和发展。

[0008] 特别说明，本发明的工艺步骤明显不同于专利（ 公开号CN103290425A）公开的生物阳极以及生物阴极的驯化方法。本发明的生物阳极为微生物电解池直接驯化而来，进而可转换为生物阴极。本发明的生物阳极和生物阴极驯化步骤都极其简单，具有很高的实用价值。而专利（ 公开号CN103290425A）公开的生物阳极由微生物燃料电池驯化后转化为微生物电解池的生物阳极，其生物阳极及后面的生物阴极驯化步骤相对来说较为复杂。

发明内容

[0009] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，解决现有微生物电解池生物阴极启动难的技术问题，使微生物电解池的构建成本大大降低，实现全生物电极微生物电解池的低成本快速构建和运行。

[0010] 本发明的技术方案如下：

[0011] 一种降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，其包括以下步骤：

[0012] A、按照体积比1：5-1：1的比例将含待处理有机质的溶液与接种混合液在单室无膜反应器内充分混合；

[0013] B、在电解池状态下启动所述单室无膜反应器内的生物阳极与生物阴极对上述物料进行降解回收;

[0014] 所述步骤B具体的包括：在外加直流电源0.2V-1V、20℃-35℃与厌氧条件下启动所述单室无膜反应器；

[0015] 在电解池状态下启动生物阴极，并且定期更换所述含待处理有机质的溶液，至持续稳定的最大电流值；

[0016] 最后将启动的所述生物阳极和所述生物阴极组合成新的微生物电解池，处理含待处理的有机质溶液进料并兼顾能量回收；

[0017] 所述生物阳极和生物阴极驯化步骤简单，生物阳极为微生物电解池直接驯化而来，进而转换为生物阴极；

[0018] 所述待处理有机质包括：乙酸盐、磷酸盐缓冲液和氯化铵；或者丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、乙醇与丁醇替代乙酸盐，而乙酸盐采用乙酸钠的方式；

[0019] 所述接种混合液为污水处理厂的回流污泥。

[0020] 所述的降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，其中，所述含待处理的有机质溶液按照重量份包括：

[0021] 3份-7份的乙酸盐；

[0022] 4份-10份的磷酸盐缓冲液；

[0023] 0.3份-2份的氯化铵；

[0024] 适量的填加剂M。也可以采用相应重量份的丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、乙醇与丁醇替代乙酸盐，而乙酸盐采用乙酸钠的方式。比如采用4.3mM的乙酸钠、6mM的磷酸盐缓冲溶液与310mg/L的氯化铵形成所述含待处理的有机质溶液，当然还可以采用其他合适数值的乙酸钠、磷酸盐缓冲溶液与氯化铵和适量的填加剂M。

[0025] 所述的降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，其中，所述步骤B具体的包括：在外加直流电源0.2伏-1伏、20℃-35℃与厌氧条件下启动所述单室无膜反应器。

[0026] 所述的生物阴极处理方法，其中，所述步骤B具体的包括：启动所述生物阳极与所述生物阴极时，定期更换所述含待处理的有机质溶液，使所述电解池至持续稳定的最大电流值。

[0027] 所述的降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，其中，对复杂有机质进行处理，在所述步骤A之前具体的还包括：对所述含待处理有机质的溶液进行水解酸化、厌氧消化或暗发酵的预处理。

[0028] 所述的降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，其中，所述生物阳极与所述生物阴极均由导电的碳材料制成。

[0029] 本发明提供的一种降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，在溶液电导率1.25mS/cm条件下运行，产H2生物阴极的电流密度在阴极电势为-0.9V（vs SHE）时，可以
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达到0.85A/m-阴极面积以上；以阴极投影面积计算可以达到2.5A/m-阴极投影面积以上；
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优化后该生物阴极电解池的电流密度可达到4.5A/m-阴极投影面积以上，明显优于现有技术的方法，解决了现有微生物电解池生物阴极启动难的技术问题，使微生物电解池的构建成本大大降低，实现了全生物电极微生物电解池的低成本快速构建和运行。

具体实施方式

[0030] 本发明提供了一种降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0031] 本发明提供了一种降解有机质回收其所含能量的生物阴极法，其包括以下步骤：

[0032] 步骤一，按照体积比1：5-1：1的比例将待处理有机质与接种混合液在单室无膜反应器内充分混合；

[0033] 步骤二，在电解池状态下启动所述单室无膜反应器内的生物阳极与生物阴极对上述物料进行降解回收。

[0034] 在本发明的另一较佳实施例中，所述含待处理的有机质溶液按照重量份包括：3份-7份的乙酸盐、4份-10份的磷酸盐缓冲液与0.3份-2份的氯化铵，也可以采用相应重量份的丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、乙醇与丁醇替代乙酸盐，而乙酸盐采用乙酸钠的方式。比如采用4.3mM的乙酸钠、6mM的磷酸盐缓冲溶液与310mg/L的氯化铵形成所述含待处理的有机质溶液，当然还可以采用其他合适数值的乙酸钠、磷酸盐缓冲溶液与氯化铵。

[0035] 更进一步的，所述步骤二具体的包括：在外加直流电源0.2V-1V、20℃-35℃与厌氧条件下启动所述单室无膜反应器。并且启动所述生物阳极与所述生物阴极时，定期更换所述含待处理的有机质溶液，使所述电解池至持续稳定的最大电流值。

[0036] 更进一步的，由于电活性微生物只能高效处理简单有机质，因此所有可降解的各种有机质，比如各种农业有机质、食品加工废弃有机质、各种市政有机质等，经各种预处理过程预处理后，只要能转化为简单的有机质，比如各种挥发性脂肪酸、简单醇类物质等等，都可以进入本发明的生物阴极微生物电解池进行简单有机质的高效降解，并兼顾能量回收H2、CH4等气体，未经预处理的可生物降解的复杂有机质，进入本发明的生物阴极微生物电解池后，不能马上被电活性菌所利用，而是在其它菌的作用下转化为简单有机质后才能被电活性菌高效利用，这将使生物阴极微生物电解池的处理效率大大降低。鉴于上述原因，本发明的实际运行方式多为：先对待处理有机质进行某种预处理过程，比如水解酸化、厌氧消化、暗发酵产H2等等处理。产生为简单有机质时，可以直接进入本发明的生物阴极微生物电解池进行处理。也就是说在所述步骤一之前具体的还包括：对所述待处理有机质进行诸如水解酸化、厌氧消化或暗发酵等等的预处理。

[0037] 更进一步的，所述生物阳极与所述生物阴极均由导电的碳材料制成。

[0038] 为了更进一步描述本发明，以下列举更详尽的实施例进行说明。

[0039] 实施例1

[0040] 以污水处理厂的回流污泥为接种源，以含待处理的有机质溶液与接种混合液为进料，所述含待处理的有机质溶液为：4.3mM乙酸钠、6mM磷酸盐缓冲溶液、310mg/L的氯化铵和适量的填加剂M。含待处理的有机质溶液与接种混合液按体积比1：5-1：1的比例，进行充分混匀，在外加直流电源0.2-1.0V，厌氧条件下，在20℃-35℃时启动单室无膜反应器，在电解池状态下启动生物阳极，并且定期更换所述含待处理的有机质溶液，至持续稳定的最大电流值；在电解池状态下启动生物阴极，并且定期更换所述待处理的有机质溶液，至持续稳定的最大电流值；最后将启动的所述生物阳极和所述生物阴极组合成新的微生物电解池，处理含待处理的有机质溶液进料，并兼顾能量回收H2、CH4。但在微生物电解池中产CH4作用很难抑制，故一般的产气中或多或少地有一定含量的CH4。上述过程可在2℃-35℃温度范围内正常运行。

[0041] 实施例2

[0042] 以污水处理厂的回流污泥为接种源，以含待处理的有机质溶液与接种混合液为进料，按照重量比所述含待处理的有机质溶液为：3份乙酸钠、4份磷酸盐缓冲溶液、0.3份氯化铵和适量的填加剂M，或者采用3份丙酸盐、5份丁酸盐、1份戊酸盐、5份乙醇或3份丁醇替代3份乙酸钠。含待处理的有机质溶液与接种混合液按体积比1：5的比例，进行充分混匀，在外加直流电源0.2-1.0V，厌氧条件下，在20℃-35℃时启动单室无膜反应器，在电解池状态下启动生物阳极，并且定期更换所述待处理的有机质溶液，至持续稳定的最大电流值；在电解池状态下启动生物阴极，并且定期更换所述待处理的有机质溶液，至持续稳定的最大电流值；最后将启动的所述生物阳极和所述生物阴极组合成新的微生物电解池，处理含待处理的有机质溶液进料，并兼顾能量回收H2、CH4。但在微生物电解池中产CH4作用很难抑制，故一般的产气中或多或少地有一定含量的CH4。上述过程可在2℃-35℃温度范围内正常运行。

[0043] 实施例3

[0044] 以污水处理厂的回流污泥为接种源，以含待处理的有机质溶液与接种混合液为进料，按照重量比所述含待处理的有机质溶液为：7份乙酸钠、10份磷酸盐缓冲溶液、2份氯化铵和适量的填加剂M，或者采用4份丙酸盐、6份丁酸盐、4份戊酸盐、10份乙醇或6份丁醇替代7份乙酸钠。含待处理的有机质溶液与接种混合液按体积比1：1的比例，进行充分混匀，在外加直流电源0.2-1.0V，厌氧条件下，在20℃-35℃时启动单室无膜反应器，在电解