一种草甘膦废水的处理方法

摘要

本发明公开了一种草甘膦废水的处理方法，该草甘膦废水的处理方法包括以下步骤：称1.0000g95％的草甘膦加入100mL的蒸馏水，溶于烧杯中，再准确称取的氯化铝，草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4，加入烧杯中溶解，然后用氢氧化钠调节溶液的pH为中性，在30℃搅拌时间为9小时；过滤、烘干，使用循环水真空泵将处理液进行抽滤，再将滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干；将处理完的滤液量出体积，并进行亚硝基化，用紫外分光光度计进行检测，并将干燥完的滤饼进行红外光谱检测；测试有机污染物的含量。本发明通过复分解反应得到草甘膦的回收率高，为推行节能减排和实现社会经济可持续发展做出很大的贡献。此外，本发明方法简单，有效的处理了草甘膦废水，保护了环境。

权利要求

1.一种草甘膦废水的处理方法，其特征在于，该草甘膦废水的处理方法包括以下步骤：步骤一，称1.0000g 95％的草甘膦加入100mL的蒸馏水，溶于烧杯中，再称取氯化铝，草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4，加入烧杯中溶解，然后用氢氧化钠调节溶液的pH为中性，在30℃搅拌时间为9小时；

步骤二，过滤、烘干，使用循环水真空泵将处理液进行抽滤，再将滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干；

步骤三，将处理完的滤液量出体积，并进行亚硝基化，用紫外分光光度计进行检测，并将干燥完的滤饼进行红外光谱检测；

步骤四，测试有机污染物的含量；

在步骤二中，电热恒温鼓风干燥箱设置为50℃；

在步骤三中，草甘膦亚硝基化的具体方法为：

用移液管精确吸取用滤头过滤的滤液10mL于100mL容量瓶中，依次加入0.5mL硫酸溶液、0.1mL溴化钾溶液、0.5mL亚硝酸钠溶液，迅速将塞子塞紧，充分摇匀，放置20min，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，打开塞子，放置10min，亚硝酸化反应温度大于15℃；

硫酸溶液的配制为：硫酸与水的体积比为1∶1配制成50％的硫酸溶液；

亚硝酸钠溶液的配制为：称取0.28g亚硝酸钠，溶于20mL蒸馏水中；

KBr溶液的配制为：称取25gKBr定溶于100mL容量瓶中。

说明书

一种草甘膦废水的处理方法

技术领域

[0001] 本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种草甘膦废水的处理方法。

背景技术

[0002] 目前，草甘膦生产废水是一种含高浓度无机盐和高浓度有机物的酸性废水，其中污染物主要有甲醇、甲醛、草甘膦，COD质量浓度在48000-52000mg/L左右，还含有15％左右的无机盐，如氯化钠(NaCl)，因此，目前我国大多数生产企业通过对该废水浓缩后加入一定量的草甘膦干粉和助剂制成质量分数为10％的草甘膦水剂进行销售，但这样以来，废水中大量的无机盐和有机物被带到农田里，就会进一步引起土壤板结和盐碱化，以及水体的污染，于是国内外众多科研人员为此进行了大量的研究工作，主要采用物理化学法，生物处理法，组合工艺法等草甘膦废水处理技术。

[0003] 草甘膦生产废水的处理方法包括水解法，生化法，化学沉淀法，化学氧化法，活性炭吸附法，树脂吸附法，高级氧化法，联合处理法，膜分离；

[0004] (1)化学沉淀法

[0005] 徐明礼等研究了草甘膦生产废水的预处理与综合利用，先用CaC12溶液作为沉淀剂使草甘膦生成钙盐沉淀，沉淀后经软化剂处理得到质量分数为5％的草甘膦水溶液，该工艺中草甘膦的回收率达到95％，CODcr去除率大于95％，充分实现了草甘膦废水的综合利用，刘国庆等在一种草甘膦废水的处理方法的发明专利中，将草甘膦生产废水加碱中和回收催化剂后，加入过量的氢氧化钙、氢氧化镁、氧化钙、氧化镁、钙盐或镁盐，充分反应后过滤，得到含有草甘膦的钙盐或草甘膦的镁盐的滤饼，将滤饼用无机酸处理并得到草甘膦溶液，测出草甘膦的含量以及滤液中COD的含量，得出草甘膦回收率达95％，COD去除率达95％，高芳芳等在沉淀与复分解联合回收草甘膦的处理与资源化途径的研究中，草甘膦的去除率达95％以上，在回收时加入适量Na2CO3，通过复分解反应得到草甘膦的回收率达97.8％；

[0006] (2)吸附法

[0007] 吸附法是一种低能耗固相萃取分离方法，已被广泛重视并应用于废水处理工艺中，目前国内外众多科研人员正研究在各种常见吸附剂上草甘膦与重金属离子，无机磷酸根离子等的吸附机理和吸附模型，例如：活性氧化铝对草甘膦具有良好的吸附-脱附处理效果，用10mL A1-1氧化铝吸附处理草甘膦废水后，草甘膦的去除率达到98％以上，COD去除率达到50％，活性炭负载水合氧化铁吸附法对草甘膦的最大吸附容量达120mg/g，吸附量随pH的升高而降低，并且磷酸根明显抑制AC-Fe的吸附性能，李长海，李贞玉，修艳华等以D301R大孔弱碱性阴离子交换树脂为吸附剂，结果CODcr去除率达到96％，并能有效地去除废水中的CLT酸，肖谷清等用330阴离子交换树脂对草甘膦的吸附性能研究发现，降温有利于吸附，NaCl含量增加，吸附效果显著降低；

[0008] (3)化学氧化法

[0009] 二氧化氯氧化法是用盐酸将草甘膦母液酸化调pH值，再加入氯酸钠溶液反应得二氧化氯，之后二氧化氯氧化草甘膦及其他有机物，得到草甘膦分解率为70％左右；

[0010] 双氧水氧化法是用双氧水氧化草甘膦母液，并进一步氧化草甘膦及其它有机物，经氧化有机大分子得到小分子或无机物，此时草甘膦分解率达40％左右，

[0011] 还有高温高压催化氧化法，特殊波长的紫外线氧化法等；

[0012] (4)生化法

[0013] 曹晓莹等用新型的厌氧折流板反应器(ABR)处理草甘膦废水，当原废水CODcr质量浓度在6000-7000mg/L范围内，设置反应器的HRT为15-18h，在中温条件下，处理后CODcr的去除率达95.6％，污染物去除率高达95％以上；

[0014] (5)高级氧化法

[0015] 廖欢等用Fendon试剂来预处理草甘膦废水，最后得到总磷去除率达95.7％，CODcr去除率达62.9％，该方法的优点是能够去除草甘膦废水中的大量有机污染物，缓解了后续生化处理的压力，顾彦等用Fendon光催化法降解草甘膦废水，用太阳光和紫外线降2+
解废水，在pH＝3.0，n(H2O2)∶n(Fe )＝10∶1条件下，COD去除率大于82％，李启辉等在草甘膦废水中有用成分利用的试验研究中，采用了Fenton-Mg(OH)2法处理草甘膦废水，先用Fenton试剂氧化难降解的有机物，再用氢氧化镁吸附沉降处理，不仅能有效地去除有机物，而且COD去除率可高达76％以上，伏广龙等在Fenton试剂处理草甘膦废水试验中，得出在pH＝3、反应时间为30min、反应温度为60℃的条件下，加入1.0mL H2O2(，30％)和
0.25gFeSO4·7H2O，草甘膦废水的CODcr去除率达91.98％；

[0016] 董文庚等在次氯酸钠氧化预处理草甘膦生产废水的研究中，得到在原碱性废水中，次氯酸钠加入量相当于理论量40％的有效氯，室温下反应4h，草甘膦的去除率可达98％；

[0017] (，6)联合处理法

[0018] 张焕祯等对由电解预处理后的草甘膦废水用选择性生物反应器-UASB-CAAS组合工艺进行处理，先通过电解处理去除氯离子，再采用选择性生物反应器(UASB)和上流式厌氧污泥床去除大部分的有机污染物(COD)，最后用缺氧好氧组合系统(CAAS)处理，处理后COD去除率达99％；

[0019] 汤捷等采用多维电催化工艺处理草甘膦母液，COD去除率均达85％左右，总磷去除率达90％；

[0020] (7)膜分离浓缩法

[0021] 膜分离技术是近年来一门新兴技术，通过膜的选择透过性能分离混合物、提纯和浓缩得出目的产物的新型分离技术。

[0022] 现有的草甘膦废水处理工艺存在操作复杂，处理成本高，效率不佳的问题。

发明内容

[0023] 本发明实施例的目的在于提供一种草甘膦废水的处理方法，旨在解决现有的草甘膦废水处理工艺存在操作复杂，处理成本高，效率不佳的问题。

[0024] 本发明实施例是这样实现的，一种草甘膦废水的处理方法，该草甘膦废水的处理方法包括以下步骤：

[0025] 步骤一，称1.0000g95％的草甘膦加入100mL的蒸馏水，溶于烧杯中，再准确称取的氯化铝，草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4，加入烧杯中溶解，然后用氢氧化钠调节溶液的pH为中性，在30℃搅拌时间为9小时；

[0026] 步骤二，过滤、烘干，使用循环水真空泵将处理液进行抽滤，再将滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干；

[0027] 步骤三，将处理完的滤液量出体积，并进行亚硝基化，用紫外分光光度计进行检测，并将干燥完的滤饼进行红外光谱检测；

[0028] 步骤四，测试有机污染物的含量。

[0029] 进一步，在步骤二中，电热恒温鼓风干燥箱设置为50℃。

[0030] 进一步，在步骤三中，草甘膦亚硝基化的具体方法为：

[0031] 用移液管精确吸取用滤头过滤的滤液10mL于100mL容量瓶中，依次加入0.5mL硫酸溶液、0.1mL溴化钾溶液、0.5mL亚硝酸钠溶液，迅速将塞子塞紧，充分摇匀，放置20min，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，打开塞子，放置10min，亚硝酸化反应温度大于15℃。

[0032] 进一步，硫酸溶液的配制为：硫酸与水的体积比为1∶1配制成50％的硫酸溶液。

[0033] 进一步，亚硝酸钠溶液的配制为：称取0.28g亚硝酸钠，溶于20mL蒸馏水中。

[0034] 进一步，KBr溶液的配制为：准确称取25gKBr定溶于100mL容量瓶中。

[0035] 进一步，步骤四的具体方法为：

[0036] 第一步，取5.00mL的草甘膦废水处理液，稀释至100mL；

[0037] 第二步，取20.00mL稀释的水样置于250mL磨口的回流锥形瓶中，称取0.4g的硫酸汞，加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的球形冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液均匀混合，加热回流2h；

[0038] 第三步，冷却后，用90mL蒸馏水由冷凝管上口慢慢倒入，取下锥形瓶，溶液总体积不小于140mL；

[0039] 第四步，溶液再次冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量；

[0040] 第五步，测定水样的同时，取20.00mL蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验，记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量；

[0041] 计算公式：

[0042] CODcr(O2，mg/L)＝[(V0-V1)×C×8×1000]/V

[0043] 式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度；

[0044] V0---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量；

[0045] V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量；

[0046] V---水样的体积；

[0047] 8---氧(1/2O)摩尔质量。

[0048] 进一步，重铬酸钾标准溶液的配制为：将重铬酸钾在120℃烘干2h至质量不变，准确称取3.0645g溶于水中，移入250mL容量瓶，稀释至标准线，摇匀；

[0049] 试亚铁灵指示液的配制为：称取1.485g邻菲哕啉、0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100mL，储于棕色瓶内；

[0050] 硫酸亚铁铵标准溶液的配制为：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀，临用前，用重铬酸钾标准溶液标定；

[0051] 硫酸-硫酸银溶液的配制为：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1-2d，不时摇动使其溶解；

[0052] 硫酸汞为：结晶或粉末。

[0053] 进一步，重铬酸钾标准溶液标定的具体方法为：

[0054] 准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中，加水稀释至110mL，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀，冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液为0.15mL，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，

[0055] C＝0.2500×10.00/V

[0056] 式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度；

[0057] V---硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

[0058] 本发明提供的草甘膦废水的处理方法，通过复分解反应得到草甘膦的回收率达97.8％，吸附效果好，本发明提供的处理方法经过对各成分之间配比、各种操作的温度、时间等条件进行了大量的实验，从而确定出对处理草甘膦废水最合理的成分配比、操作条件及最合理的方法，达到了处理草甘膦废水很好的效果，为推行节能减排和实现社会经济可持续发展做出很大的贡献。此外，本发明方法简单，操作方便，有效的处理了草甘膦废水，保护了环境。

附图说明

[0059] 图1是本发明实施例提供的草甘膦废水的处理方法的流程图；

[0060] 图2是本发明实施例提供的草甘膦的标准曲线示意图；

[0061] 图3是本发明实施例提供的草甘膦与氯化铝的摩尔比的示意图；

[0062] 图4是本发明实施例提供的摩尔比对草甘膦去除率的示意图；

[0063] 图5是本发明实施例提供的温度对草甘膦去除率的影响示意图；

[0064] 图6是本发明实施例提供的搅拌时间对草甘膦去除率的影响示意图；

[0065] 图7是本发明实施例提供的摩尔比对CODcr的影响示意图；

[0066] 图8是本发明实施例提供的温度对CODcr的影响示意图；

[0067] 图9是本发明实施例提供的搅拌时间对CODcr的影响示意图；

[0068] 图10是本发明实施例提供的氯化钠的影响的示意图。

具体实施方式

[0069] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0070] 图1示出了本发明提供的草甘膦废水的处理方法流程。为了便于说明，仅仅示出了与本发明相关的部分。

[0071] 本发明实施例的草甘膦废水的处理方法，该草甘膦废水的处理方法包括以下步骤：

[0072] 步骤一，称1.0000g95％的草甘膦加入100mL的蒸馏水，溶于烧杯中，再准确称取的氯化铝，草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4，加入烧杯中溶解，然后用氢氧化钠调节溶液的pH为中性，在30℃搅拌时间为9小时；

[0073] 步骤二，过滤、烘干，使用循环水真空泵将处理液进行抽滤，再将滤饼放入电热恒温鼓风干燥箱中烘干；

[0074] 步骤三，将处理完的滤液量出体积，并进行亚硝基化，用紫外分光光度计进行检测，并将干燥完的滤饼进行红外光谱检测；

[0075] 步骤四，测试有机污染物的含量。

[0076] 作为本发明实施例的一优化方案，在步骤二中，电热恒温鼓风干燥箱设置为50℃。

[0077] 作为本发明实施例的一优化方案，在步骤三中，草甘膦亚硝基化的具体方法为：

[0078] 用移液管精确吸取用滤头过滤的滤液10mL于100mL容量瓶中，依次加入0.5mL硫酸溶液、0.1mL溴化钾溶液、0.5mL亚硝酸钠溶液，迅速将塞子塞紧，充分摇匀，放置20min，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，打开塞子，放置10min，亚硝酸化反应温度大于15℃。

[0079] 作为本发明实施例的一优化方案，硫酸溶液的配制为：硫酸与水的体积比为1∶1配制成50％的硫酸溶液。

[0080] 作为本发明实施例的一优化方案，亚硝酸钠溶液的配制为：称取0.28g亚硝酸钠，溶于20mL蒸馏水中。

[0081] 作为本发明实施例的一优化方案，KBr溶液的配制为：准确称取25gKBr定溶于100mL容量瓶中。

[0082] 作为本发明实施例的一优化方案，步骤四的具体方法为：

[0083] 第一步，取5.00mL的草甘膦废水处理液，稀释至100mL；

[0084] 第二步，取20.00mL稀释的水样置于250mL磨口的回流锥形瓶中，称取0.4g的硫酸汞，加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的球形冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液均匀混合，加热回流2h；

[0085] 第三步，冷却后，用90mL蒸馏水由冷凝管上口慢慢倒入，取下锥形瓶，溶液总体积不小于140mL；

[0086] 第四步，溶液再次冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量；

[0087] 第五步，测定水样的同时，取20.00mL蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验，记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量；

[0088] 计算公式：

[0089] CODcr(O2，mg/L)＝[(V0-V1)×C×8×1000]/V

[0090] 式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度；

[0091] V0---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量；

[0092] V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量；

[0093] V---水样的体积；

[0094] 8---氧(1/2O)摩尔质量。

[0095] 作为本发明实施例的一优化方案，重铬酸钾标准溶液的配制为：将重铬酸钾在120℃烘干2h至质量不变，准确称取3.0645g溶于水中，移入250mL容量瓶，稀释至标准线，摇匀；

[0096] 试亚铁灵指示液的配制为：称取1.485g邻菲哕啉、0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100mL，储于棕色瓶内；

[0097] 硫酸亚铁铵标准溶液的配制为：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀，临用前，用重铬酸钾标准溶液标定；

[0098] 硫酸-硫酸银溶液的配制为：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1-2d，不时摇动使其溶解；

[0099] 硫酸汞为：结晶或粉末。

[0100] 作为本发明实施例的一优化方案，重铬酸钾标准溶液标定的具体方法为：

[0101] 准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中，加水稀释至110mL，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀，冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液为0.15mL，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，

[0102] C＝0.2500×10.00/V

[0103] 式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度；

[0104] V---硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

[0105] 下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

[0106] 如图1所示，本发明实施例的草甘膦废水的处理方法包括以下步骤：

[0107] S101：称1.0000g95％的草甘膦加入100mL的蒸馏水，溶于烧杯中。再准确称取的氯化铝，草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4，加入烧杯中溶解，然后用氢氧化钠调节溶液的pH为中性，之后，在30℃，搅拌时间为9小时；

[0108] S102：过滤、烘干，使用循环水真空泵将处理液进行抽滤，再将滤饼放入50℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干；

[0109] S103：将处理完的滤液量出体积，并进行亚硝基化，用紫外分光光度计进行检测，并将干燥完的滤饼进行红外光谱检测；

[0110] S104：测试有机污染物的含量；

[0111] 通过以下实验对本发明做进一步的说明：

[0112] Agilengt8453紫外分光光度计、傅立叶变换红外光谱仪、电子天平(Shimaozu Corporation Japan)、电热鼓风恒温干燥箱01-1(龙口市黄城精益电炉厂)、玻璃仪器气流烘干器(华鲁电热仪器有限公司)、循环水真空泵(河南予华仪器有限公司)、电子搅拌器(江苏省金坛医疗仪器厂制造)、过滤装置、磁力加热搅拌器78-1(，江苏金坛市阳光仪器厂)、圆底烧瓶、球形冷凝管、精密温度计、注射器、容量瓶、玻璃棒、量筒、烧杯、温度计、酸式滴定管、滴量瓶、移液管、吸耳球、铁架台，

[0113] 1、实验方法

[0114] 单因素试验

[0115] 表1单因素实验设计

[0116]

[0117] ①准确称1.0000g95％的草甘膦加入100mL的蒸馏水，溶于烧杯中，再准确称取一定质量的氯化铝加入烧杯中溶解，然后用氢氧化钠调节溶液的pH为中性，之后，在30℃，搅拌时间为12小时下，用一定的转速搅拌；

[0118] ②过滤、烘干，使用循环水真空泵将处理液进行抽滤，再将滤饼放入50℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干；

[0119] ③检测，将处理完的滤液量出体积，并进行亚硝基化，用紫外分光光度计进行检测，并将干燥完的滤饼进行红外光谱检测；

[0120] ④测COD含量；

[0121] 正交试验，实验设计如下：

[0122] 表2正交试验设计

[0123]

[0124] 步骤仿照上一实验，

[0125] 对比试验，实验设计如下：

[0126] 表3对比试验设计

[0127]

[0128] 在草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4的条件下进行，实验步骤如上一实验，[0129] 2草甘膦亚硝基化的方法

[0130] (1)溶液的配制

[0131] ①硫酸溶液的配制：硫酸与水的体积比为1∶1配制成50％的硫酸溶液，[0132] ②亚硝酸钠溶液的配制：称取0.28g亚硝酸钠(精确到0.001g)，溶于20mL蒸馏水中，该溶液现配现用，

[0133] ③KBr溶液：准确称取25gKBr定溶于100mL容量瓶中，(该系列溶液使用期限为20天之内)；

[0134] (2)操作步骤

[0135] 用移液管精确吸取用滤头过滤的滤液10mL于100mL容量瓶中，依次加入0.5mL硫酸溶液、0.1mL溴化钾溶液、0.5mL亚硝酸钠溶液(现用现配)，迅速将塞予塞紧，充分摇匀，放置20min，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，打开塞子，放置10min，亚硝酸化反应温度不能低于15℃；

[0136] 3、COD的测定

[0137] (1)溶液的配制

[0138] ①重铬酸钾标准溶液(1/6K2Cr2O7)：预先将重铬酸钾在120℃烘干2h至质量不变，准确称取3.0645g溶于水中，移入250mL容量瓶，稀释至标准线，摇匀；

[0139] ②试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲哕啉(C12H8N2·H2O)、0.695g硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)溶于水中，稀释至100mL，储于棕色瓶内；

[0140] ③硫酸亚铁铵标准溶液(Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O)：称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀，临用前，用重铬酸钾标准溶液标定；

[0141] 标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀，冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL)，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，

[0142] C＝0.2500×10.00/V

[0143] 式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；

[0144] V---硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)，

[0145] ④硫酸-硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1-2d，不时摇动使其溶解，

[0146] ⑤硫酸汞：结晶或粉末，

[0147] (2)测定步骤

[0148] ①取5.00mL的草甘膦废水处理液，稀释至100mL；

[0149] ②取20.00mL稀释的水样置于250mL磨口的回流锥形瓶中，称取0.4g的硫酸汞，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口的球形冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液均匀混合，加热回流2h(自开始沸腾时计时)；

[0150] ③冷却后，用90mL蒸馏水由冷凝管上口慢慢倒入，取下锥形瓶，溶液总体积不得少于140mL；

[0151] ④溶液再次冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量；

[0152] ⑤测定水样的同时，取20.00mL蒸馏水，按同样的操作步骤作空白试验，记录测定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量；

[0153] 计算：

[0154] CODcr(O2，mg/L)＝[(V0-V1)×C×8×1000]/V

[0155] 式中：C---硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)；

[0156] V0---滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)；

[0157] V1---滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)；

[0158] V---水样的体积(mL)；

[0159] 8---氧(1/2O)摩尔质量(g/mol)，

[0160] 4、草甘膦标准曲线绘制，如图2所示，

[0161] (1)标准样溶液的配制：配制1g/L的溶液，分别稀释1.5倍、2倍、3倍、4倍、8倍；

[0162] (2)亚硝酸化：分别用移液管精确吸取草甘膦标准样溶液和六种稀释液10.00mL于6个100mL容量瓶中，同时另取一个100mL容量瓶做试剂空白，在上述溶液中依次加入0.5mL硫酸溶液、0.1mL溴化钾溶液、0.5mL亚硝酸钠溶液(现用现配)，迅速将塞子塞紧，充分摇匀，放置20min，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，打开塞子，放置15min，亚硝酸化反应温度不能低于15℃；

[0163] (3)用紫外分光光度计测定一系列浓度草甘膦溶液的吸光度，以吸光度对浓度作图得到草甘膦的标准曲线，拟合方程为：y＝-0.02031+0.29033x，相关系数R2＝0.99861对样品溶液中的草甘膦进行分析；；

[0164] 5、实验的结论：

[0165] 单因素试验

[0166] 由图3可知，随着草甘膦与氯化铝的摩尔比的减小，处理液中草甘膦的去除率先增大再减小，在草甘膦与氯化铝的摩尔比1∶4时，废水的处理效果最好，这是因为随着氯化铝投入量的增加，生成的共沉淀量增多，草甘膦的去除率也会提高，但当氯化铝的投入量增加到5倍时，由于盐效应、同离子效应的影响，草甘膦的去除率降低；

[0167] 草甘膦的去除效果的正交试验结果与分析

[0168] 在表4中，由P值得出，草甘膦与氯化铝的摩尔比、温度以及搅拌时间对草甘膦的去除率无太大影响，由FC＞FB＞FA得出，各因素对草甘膦的去除率影响的主次顺序：搅拌时间＞温度＞草甘膦与氯化铝的摩尔比，对于草甘膦与氯化铝的摩尔比而言，K2＞K1＞K3，所以草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4为最佳水平，同理温度的最佳水平为30℃，搅拌时间的最佳水平为9小时，因而，对于草甘膦的去除率而言，最优方案为草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4，温度30℃，搅拌时间为9小时；

[0169] 表4正交试验分析与结果

[0170]

[0171]

[0172] 方差分柝表

[0173]

[0174] 注：F0.05(2，2)＝19；F0.1(2，2)＝9，

[0175] 摩尔比对草甘膦的去除率的影响

[0176] 由图4可知，随着草甘膦与氯化铝的摩尔比的减小，处理液中草甘膦的去除率先增大再降低，在草甘膦与氯化铝的摩尔比1∶4时，废水的处理效果最好，这是因为随着氯化铝投入量的增加，生成的共沉淀量增多，草甘膦的去除率也会提高，但当氯化铝的投入量增加到5倍时，由于盐效应、同离子效应的影响，草甘膦的去除率降低；

[0177] 温度对草甘膦的去除率的影响

[0178] 由图5可知，随着温度的升高，处理液中草甘膦的去除率先增大再降低，在温度30℃时，草甘膦去除率最好，原因在于随温度升高，反应物活性增大，生成的沉淀增多，草甘膦的去除率增大，随温度由30℃-40℃，该反应放热，使反应平衡向逆方向进行，同时温度过高，溶解度增大，不利于草甘膦的吸附，使得草甘膦去除率降低；

[0179] 搅拌时间对草甘膦去除率的影响

[0180] 由图6可知，开始时，随搅拌时间的延长，草甘膦的去除率增加，原因在于随时间的增长，反应更充分，沉淀颗粒不断减小，其表面积不断增大，草甘膦吸附量不断增多，反应达到平衡，但搅拌时间由9-12h时，反应已达平衡，搅拌时间的延长已对草甘膦的去除效果无太大影响，反而有可能出现反应向逆方向进行，去除效果降低；

[0181] CODcr去除率的正交试验结果与分析

[0182] 表5正交试验分析与结果

[0183]

[0184]

[0185] 方差分析表

[0186]

[0187] 注：F0.05(2，2)＝19；F0.01(2，2)＝9，

[0188] 在表5中，由P值得出，草甘膦与氯化铝的摩尔比、温度和搅拌时间对COD的去除率无太大影响，由FA＞FB＞FC得出，各因素对COD的去除率影响的主次顺序：草甘膦与氯化铝的摩尔比＞温度＞搅拌时间，对于草甘膦与氯化铝的摩尔比而言，K1＞K2＞K3，所以草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶3为最优水平，同理温度的最优水平为40℃，搅拌时间的最优水平为12小时，因而，对于COD的去除率而言，最优方案为草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶3，温度40℃，搅拌时间为12小时，

[0189] 草甘膦与氯化铝的摩尔比对CODcr的去除率的影响

[0190] 由图7可知，随着氯化铝的加入量的增加，CODcr的去除率不断降低，原因可能是随着氯化铝的加入量的增加，氢氧化钠的量也随之增加，溶液中存在大量的Na+，Cl+，随溶液中无机盐的增加，CODcr也随之增大；

[0191] 温度对CODcr的去除率的影响

[0192] 由图8可知，随着温度的升高，CODcr的去除率也略微增大，但总体看来，影响并不大；

[0193] 搅拌时间对CODcr的去除率的影响

[0194] 由图9可知，随着搅拌时间的延长，CODcr的去除率也略微增大，原因可能在于溶液中的杂离子及杂质吸附在沉淀的量不断增加，不过，COD的测量中可能会误差比较大，并且从总体看来影响并不显著；

[0195] 氯化钠的影响

[0196] 在草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4，温度为30℃，搅拌时间为9小时，[0197] 表6氯化钠的影响

[0198]

[0199] 由图10可知，随着氯化钠加入量的增多，草甘膦的去除率稍微减小，但减小的幅度不大；COD的去除率显著增大；

[0200] 6、总结

[0201] (1)通过单因素试验，得出了摩尔比的影响呈V型，即草甘膦去除效果先随着草甘膦与氯化铝的摩尔比的减小而提高；直到摩尔比为1∶4时，处理效果最好；之后，随着摩尔比的减小而降低；

[0202] (2)通过正交试验可知，在草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶4，温度为30℃，搅拌时间为9小时时，草甘膦的去除率最好，并且这三个因素对草甘膦的去除率的影响比较小；

[0203] (3)通过正交试验可知，在草甘膦与氯化铝的摩尔比为1∶3，温度为40℃，搅拌时间为12小时时，CODcr的去除率最好，且草甘膦与氯化铝的摩尔比的影响最显著；

[0204] (4)通过对比试验可知，氯化钠的加入量对草甘膦的去除率影响不显著，但COD的去除率随氯化钠的加入量逐渐增大。

[0205] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。