一种氯代烷烃的连续合成方法

摘要

本发明公开了一种氯代烷烃的连续合成方法，包括以下步骤：（1）在反应器中加入四氯化碳和铁粉的混合物，所述混合物体积为反应器容积的10～30%，混合物中四氯化碳和铁粉的质量比为1：0.1～1；（2）从反应器底部向反应器中连续加入摩尔比为40～50：1的四氯化碳和催化剂的混合物，并控制反应温度为90～150℃，同时通过从反应器底部向反应器中连续通入烯烃控制反应压力为0.5～1.2MPa进行反应；（3）收集从反应器上部溢流的反应液并精馏即得到氯代烷烃产品。本发明具有操作简单，设备投资少，生产效率高、催化剂不需分离可循环利用的优点。

权利要求

1.一种氯代烷烃的连续合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在反应器中加入四氯化碳和铁粉的混合物，所述混合物体积为反应器容积的15～

25％，混合物中四氯化碳和铁粉的质量比为1：0.3～0.5，铁粉目数为100～500；

(2)从反应器底部向反应器中连续加入摩尔比为45～47：1的四氯化碳和催化剂的混合物，并控制反应温度为90～150℃，同时通过从反应器底部向反应器中连续通入烯烃控制反应压力为0.5～1.2MPa进行反应，在反应过程中将反应器中的反应液从反应器底部引出再从顶部返回到反应器中，进行循环；

(3)收集从反应器上部溢流的反应液并精馏即得到氯代烷烃产品。

2.根据权利要求1所述的氯代烷烃的连续合成方法，其特征在于步骤(2)中所述的反应温度为110～120℃，反应压力为0.8～1.0MPa。

3.根据权利要求1所述的氯代烷烃的连续合成方法，其特征在于步骤(2)中所述的催化剂为磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、正丁胺、异丙胺中的一种。

4.根据权利要求1所述的氯代烷烃的连续合成方法，其特征在于步骤(2)中所述的烯烃为乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯中的一种。

说明书

一种氯代烷烃的连续合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氯代烷烃的连续合成方法。

背景技术

[0002] 四氯化碳是生产甲烷氯化物的副产品，作为消耗臭氧层物质而被禁止用于清洗剂。解决大量四氯化碳的出路最可行的办法就是作为化工原料，转化为非ODS物质。四氯化碳与烯烃进行调聚反应，生成氯代烷烃，再进一步氟化为氟代烷烃，已经被广泛采用。此合成方法必须在催化剂存在下才能进行，文献报道较多，催化剂主要有过氧化物、金属无机盐和腈、金属羰基化合物、烷基亚磷酸酯和金属氯化物等。

[0003] 过氧化物作为催化剂，调聚反应过于剧烈，难于控制，有爆炸危险，不宜进行产业化；金属无机盐和腈催化体系，需要在低压力下才能得到较高的产品收率，不具备产业化前景；金属羰基化合物价格昂贵，毒性大，难以产业化；烷基亚磷酸酯和金属氯化物催化体系存在深度调聚，易生成大量焦油状高聚物，降低设备传热效率，浪费原料。研究人员对烷基亚磷酸酯和金属氯化物催化体系进行改良后，研发了以烷基亚磷酸酯和还原铁粉的催化体系来制备氯代烷烃，减轻了深度调聚的程度，在较低的温度、压力下也能得到较高收率。

[0004] 但现有技术中以烷基亚磷酸酯和还原铁粉的催化体系来制备氯代烷烃都是以釜式间歇反应为主，存在设备投资大、工艺繁琐、反应效率低，催化剂难回收等缺点，极大阻碍了产业化进程。

[0005] 如美国专利US6313360公开了1,1,1,3,3-五氯丙烷（HCC-240fa）的制备方法，在衬四氟乙烯高压釜中，以铁粉和磷酸三丁酯为催化剂制备1,1,1,3,3-五氯丙烷，反应时间长达9小时。不足之处是该反应为间歇式生产，操作繁琐，反应时间长，生产效率低；衬四氟乙烯高压釜制造费用高；铁粉在溶液中的均匀分散和催化剂回收时堵塞设备和管道的问题不易解决。

发明内容

[0006] 本发明的目的是克服上述现有技术的缺陷，提供一种操作简单，设备投资少，生产效率高、催化剂不需分离可循环利用的氯代烷烃的连续合成工艺。

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种氯代烷烃的连续合成方法，包括以下步骤：

[0008] （1）在反应器中加入四氯化碳和铁粉的混合物，所述混合物体积为反应器容积的10～30%，混合物中四氯化碳和铁粉的质量比为1：0.1～1；

[0009] （2）从反应器底部向反应器中连续加入摩尔比为40～50：1的四氯化碳和催化剂的混合物，并控制反应温度为90～150℃，同时通过从反应器底部向反应器中连续通入烯烃控制反应压力为0.5～1.2MPa进行反应；

[0010] （3）收集从反应器上部溢流的反应液并精馏即得到氯代烷烃产品。

[0011] 进一步的：

[0012] 步骤（1）中所述的铁粉目数为100～500。

[0013] 步骤（1）中所述的混合物体积为反应器容积的15～25%。

[0014] 步骤（1）中所述的四氯化碳和铁粉的质量比为1：0.3～0.5。

[0015] 步骤（2）中所述的反应温度为110～120℃，反应压力为0.8～1.0MPa。

[0016] 步骤（2）中所述的四氯化碳与催化剂的摩尔比为45～47：1。

[0017] 步骤（2）中所述的催化剂为磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、正丁胺、异丙胺中的一种。

[0018] 步骤（2）中所述的烯烃为乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、苯乙烯中的一种。

[0019] 在反应过程中，为了能让铁粉处于循环状态，以便和底部连续加入的催化剂充分接触，优选在反应过程中将反应器中的反应液从反应器底部引出再从顶部返回到反应器中，进行循环。

[0020] 在本发明的优选实施方案中，在反应过程中，将含有铁粉的反应液由反应器底部引出，经循环泵进行循环后，再打入反应器，同时从反应器底部向反应体系中连续加入四氯化碳、催化剂和烯烃的混合物。铁粉在重力作用下缓慢下降，与底部加入的催化剂共同催化下，四氯化碳与烯烃反应，生成氯代烷烃，反应液最后经反应器上部溢流口连续引出，经过精馏，回收未反应的四氯化碳循环套用，同时得到氯代烷烃产品，实现反应的连续进行。本发明具有操作简单，设备投资少，生产效率高、催化剂不需分离可循环利用的优点。

[0021] 在反应开始时，先加入体积为反应器容积的10～30%的四氯化碳、铁粉混合物，并使铁粉处于循环状态，可以使铁粉与物料及从反应器底部连续加入的液体催化剂充分接触，提高反应的效率。四氯化碳与铁粉的质量比为1：0.1～1，优选1：0.3～0.5。铁粉粒度要选择合适，过大则表面积小，催化剂效果差，过小则不宜沉降，造成催化剂随产物从溢流口流失，一般目数选择100～500，优选200～300。

[0022] 反应温度对氯代烷烃的连续合成有重要的影响。温度过低，则反应速度太慢，大量烯烃未反应，造成物料的浪费；反应温度过高，则加剧副反应。因此，本发明中反应温度控制在90～150℃，优选110～120℃。

[0023] 反应过程中，催化剂在不断分解，需要保持反应液中有足够的催化剂，才能使反应不断进行。因此，本发明中四氯化碳与催化剂的摩尔比为40～50：1，优选45～47：1。

[0024] 本发明中的反应压力是通过通入反应器的烯烃的量来控制的，当通入反应器的烯烃的量太少时，反应压力太低，烯烃在反应体系中的浓度下降，导致反应速率下降，影响反应的效率；当通入反应器的烯烃的量太多时，反应压力太高，烯烃在反应体系中的浓度上升，导致反应速率过快，温度不宜控制，局部温度过高，副产物增加。因此，本发明中通过控制烯烃的通入量使反应压力控制为0.5～1.2MPa，优选为0.8～1.0MPa。

[0025] 本发明的反应器材质可采用碳钢、不锈钢等材质，反应器形式可采用塔式、釜式等本领域常用的反应器形式。

[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0027] 1、操作简单，设备投资少，生产效率高，实现了连续操作，催化剂不需分离可循环利用，适合大规模工业化生产；

[0028] 2、反应收率高，选择性好，收率最高可达89.3%，选择性最高可达99.7%。

具体实施方式

[0029] 以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。

[0030] 实施例1：

[0031] 在容积10L带外循环的不锈钢反应器中，加入2L四氯化碳、300目铁粉混合物，四氯化碳与铁粉的质量比为1：0.3。启动循环泵，将含有铁粉的反应液由反应器底部引出，经循环泵加压后，再从反应器顶部打入反应器。从反应器底部向反应器中连续加入摩尔比为47：1的四氯化碳与亚磷酸三乙酯的混合液，升温并控制反应温度为100℃，同时通过从反应器底部向反应器中连续通入乙烯控制反应压力为1.0MPa进行反应。反应液由反应器上部溢流口连续引出，经过精馏，回收未反应的四氯化碳，同时得到1,1,1,3-四氯丙烷产品，
1,1,1,3-四氯丙烷收率85.3%，选择性97.6%。

[0032] 实施例2：

[0033] 在容积10L带外循环的不锈钢反应器中，加入2L四氯化碳、500目铁粉混合物，四氯化碳与铁粉的质量比为1：0.1。启动循环泵，将含有铁粉的反应液由反应器底部引出，经循环泵加压后，再从反应器顶部打入反应器。从反应器底部向反应器中连续加入摩尔比为40：1的四氯化碳与亚磷酸三乙酯的混合液，升温并控制反应温度为120℃，同时通过从反应器底部向反应器中连续通入乙烯控制反应压力为1.2MPa进行反应。反应液由反应器上部溢流口连续引出，经过精馏，回收未反应的四氯化碳，同时得到1,1,1,3-四氯丙烷产品，
1,1,1,3-四氯丙烷收率83.7%，选择性93.6%。

[0034] 实施例3：

[0035] 在容积10L带外循环的不锈钢反应器中，加入1L四氯化碳、400目铁粉混合物，四氯化碳与铁粉的质量比为1：0.8。启动循环泵，将含有铁粉的反应液由反应器底部引出，经循环泵加压后，再从反应器顶部打入反应器。从反应器底部向反应器中连续加入摩尔比为50：1的四氯化碳与亚磷酸三乙酯的混合液。升温并控制反应温度为150℃，同时通过从反应器底部向反应器中连续通入乙烯控制反应压力为0.5MPa进行反应。反应液由反应器上部溢流口连续引出，经过精馏，回收未反应的四氯化碳，同时得到1,1,1,3-四氯丙烷产品，
1,1,1,3-四氯丙烷收率83.7%，选择性90.1%。

[0036] 实施例4：

[0037] 在容积10L带外循环的不锈钢反应器中，加入2L四氯化碳、100目铁粉混合物，四氯化碳与铁粉的质量比为1：1。启动循环泵，将含有铁粉的反应液由反应器底部引出，经循环泵加压后，再从反应器顶部打入反应器。从反应器底部向反应器中连续加入摩尔比为45：1的四氯化碳与亚磷酸三乙酯的混合液。升温并控制反应温度为90℃，同时通过从反应器底部向反应器中连续通入乙烯控制反应压力为0.8MPa进行反应。反应液由反应器上部溢流口连续引出，经过精馏，回收未反应的四氯化碳，同时得到1,1,1,3-四氯丙烷产品，
1,1,1,3-四氯丙烷收率89.3%，选择性98.2%。

[0038] 实施例5：

[0039] 在容积10L带外循环的碳钢反应器中，加入3L四氯化碳、200目铁粉混合物，四氯化碳与铁粉的质量比为1：0.7。启动循环泵，将含有铁粉的反应液由反应器底部引出，经循环泵加压后，再从反应器顶部打入反应器。从反应器底部向反应器中连续加入摩尔比为45：1的四氯化碳与亚磷酸三乙酯的混合液，升温并控制反应温度为110℃，同时通过从反应器底部向反应器中连续通入乙烯控制反应压力为1.1MPa进行反应。反应液由反应器上