复合碳纤维的制造方法

摘要

本发明提供一种制造复合碳纤维的方法，所述复合碳纤维不在树脂等基质中留下聚集体而是易分散并且能够赋予低电阻，其是将两种以上的碳纤维以大致均匀的状态分散而成的。本发明通过下述复合碳纤维的制造方法得到复合碳纤维，所述复合碳纤维的制造方法包括通过对混合溶液以100MPa以上且小于245MPa的压力给予空化效应来复合化，所述混合溶液以6质量%以下含有平均纤维径不同的两种以上的碳纤维。

权利要求

1.一种复合碳纤维的制造方法，其包括：通过对混合溶液以100MPa以上且小于245MPa的压力给予空化效应来复合化，并对所述混合溶液进一步给予高压剪切，所述混合溶液以6质量％以下含有平均纤维径不同的两种以上的碳纤维。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述平均纤维径不同的两种以上的碳纤维含有平均纤维径5nm以上且30nm以下的碳纳米管、和平均纤维径50nm以上且300nm以下的碳纳米纤维。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，对所述混合溶液给予空化效应和高压剪切的方法包括使混合溶液以高压从喷嘴通过的方法。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，喷嘴具有直线状流路。

5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，使混合溶液从喷嘴通过的次数为1次以上且5次以下。

说明书

复合碳纤维的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及复合碳纤维的制造方法。更详细而言，本发明涉及一种制造复合碳纤维的方法，所述复合碳纤维不会在树脂等基质中留下聚集体而是易分散并且赋予低电阻的效果优异，其是将两种以上的碳纤维以大致均匀的状态分散而成的。

背景技术

[0002] 已知通过在树脂等基质中添加填充剂来赋予导电性、导热性、抗静电性等性能。在碳纤维中由于存在显示高导电性的物质，因此可期待导电性赋予的效果。例如，在专利文献1中，公开了在锂离子电池用电极中含有具有直径小于100nm的纤维状碳、以及具有直径100nm以上的纤维状碳和/或非纤维状导电性碳作为导电材。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本特许4835881号公报

[0006] 专利文献2：日本特开平9-57084号公报

[0007] 专利文献3：日本特开2000-26240号公报

[0008] 专利文献4：日本特开2001-29776号公报

[0009] 专利文献5：日本特开2003-10663号公报

[0010] 专利文献6：日本特开平5-132567号公报

[0011] 专利文献7：日本特开2007-203235号公报

[0012] 专利文献8：日本特开平5-212317号公报

[0013] 专利文献9：日本特公平4-43712号公报

发明内容

[0014] 发明要解决的问题

[0015] 纤维径较粗、纤维长较短的纤维状碳（图1）由于纤维彼此的缠结弱，因此通过添加到基质中进行混炼，由此能够容易地分散成一根根的纤维状碳。然而，有时会难以充分构建基于纤维状碳之间的连接的导电网络。另一方面，纤维径较细、纤维长较长的纤维状碳（图2）的纤维彼此缠绕，形成几百μm的聚集体（图3）。即使将具有这种牢固缠绕的聚集结构的纤维状碳添加到基质中进行混炼，也仅是聚集体变细而聚集结构维持原样，因此难以形成纤维状碳一根根分散的状态。其结果，有时无法发挥所期待程度的导电性赋予效果。

[0016] 本发明的目的在于提供一种制造复合碳纤维的方法，所述复合碳纤维不在树脂等基质中留下聚集体而是易分散并且赋予低电阻的效果优异，其是将平均纤维径不同的两种以上的碳纤维以大致均匀的状态分散而成的。

[0017] 用于解决问题的方案

[0018] 本发明人等为了达成上述目的而深入研究。其结果，完成了包括如下形态的本发明

[0019] 即，本发明包括下述形态。

[0020] 〔1〕一种复合碳纤维的制造方法，其包括：通过对混合溶液以100MPa以上且小于245MPa的压力给予空化效应（cavitation effect）来复合化，所述混合溶液以6质量%以下含有平均纤维径不同的两种以上的碳纤维。

[0021] 〔2〕根据〔1〕中记载的制造方法，其中，前述平均纤维径不同的两种以上的碳纤维含有平均纤维径5nm以上且30nm以下的碳纳米管、和平均纤维径50nm以上且300nm以下的碳纳米纤维。

[0022] 〔3〕根据〔1〕或〔2〕中记载的制造方法，其包括：对前述混合溶液进一步给予高压剪切。

[0023] 〔4〕根据〔3〕中记载的制造方法，其中，对前述混合溶液给予空化效应和高压剪切的方法包括使混合溶液以高压从喷嘴通过的方法。

[0024] 〔5〕根据〔4〕中记载的制造方法，其中，喷嘴具有直线状流路。

[0025] 〔6〕根据〔4〕或〔5〕中记载的制造方法，其中，使混合溶液从喷嘴通过的次数为1次以上且5次以下。

[0026] 发明的效果

[0027] 根据本发明的一实施方式的制造方法，能够得到将平均纤维径不同的两种以上的碳纤维以大致均匀的状态分散而成的复合碳纤维。通过该制造方法得到的复合碳纤维不在树脂等基质中留下聚集体而是易分散并且赋予低电阻的效果优异。作为导电性赋予剂在锂二次电池的电极中含有该复合碳纤维时会改善容量维持率等电池特性。

附图说明

[0028] 图1为示出石墨化碳纳米纤维的扫描电子显微镜照片的一例的图（12k倍）。

[0029] 图2为示出多层碳纳米管的透射电子显微镜照片的一例的图（照片中央100k倍，照片右上500k）。

[0030] 图3为示出将刚合成后的多层碳纳米管聚集体粉碎而得到的物质的扫描电子显微镜照片的一例的图（照片中央50倍，照片右上2k倍）。

[0031] 图4为示出复合碳纤维聚集体的扫描电子显微镜照片的一例的图（左20k倍，右2k倍）。

[0032] 图5为示出混合碳纤维聚集体的扫描电子显微镜照片的一例的图（左20k倍，右2k倍）。

[0033] 图6为示出通过比较例1制造的复合碳纤维的扫描电子显微镜照片的一例的图（2k倍）。

[0034] 图7为示出粉体电阻测定用单元的纵截面的图。

具体实施方式

[0035] 本发明的一实施方式的制造方法包括：通过对含有平均纤维径不同的两种以上的碳纤维的混合溶液给予空化效应来复合化。碳纤维的平均纤维径为将通过电子显微镜在10视野以上进行了观察的纤维的纤维径平均而得到的纤维径。平均纤维径不同是指两个平均纤维径存在50nm以上的差异。

[0036] 在本发明中，前述平均纤维径不同的两种以上的碳纤维优选含有平均纤维径5nm以上且30nm以下的碳纳米管、和平均纤维径50nm以上且300nm以下的碳纳米纤维。此处，“纤维径5nm以上且30nm以下”是指99个数%以上的纤维具有5nm以上且30nm以下的范围的纤维径的意思，“纤维径50nm以上且300nm以下”是指99个数%以上的纤维具有50nm以上且300nm以下的范围的纤维径的意思。

[0037] 在本发明中，平均纤维径较细的碳纤维相对于平均纤维径较粗的碳纤维100质量份的量优选为1质量份以上且100质量份以下，更优选为5质量份以上且90质量份以下，进一步优选为10质量份以上且80质量份以下。

[0038] 本发明中使用的碳纳米管对于其合成法没有特别限定，优选通过气相法合成，更优选通过担载催化剂法合成。

[0039] 担载催化剂法是使用在无机载体上担载催化剂金属而成的催化剂在气相中使碳源反应来制造碳纤维的方法。

[0040] 作为无机载体，可列举出氧化铝、氧化镁、二氧化硅-二氧化钛、碳酸钙等。无机载体优选为粉粒状。作为催化剂金属，可列举出铁、钴、镍、钼、钒等。就担载而言，可以通过使含有催化剂金属元素的化合物的溶液浸渗至载体、通过使含有催化剂金属元素的化合物以及含有构成无机载体的元素的化合物的溶液共沉淀、或者通过其他公知的担载方法而进行。

[0041] 作为碳源，可列举出甲烷、乙烯、乙炔等。反应可以在流化床、移动床、固定床等反应容器内进行。反应容器内的温度优选设定为500℃～800℃。为了将碳源供给至反应容器，可以使用载气。作为载气，可列举出氢气、氮气、氩气等。反应时间优选为5～120分钟。

[0042] 在碳纳米管中，存在由碳六元环形成的石墨烯片相对于纤维轴平行地卷起的管状结构、相对于纤维轴垂直地排列的片状结构、相对于纤维轴以倾斜的角度卷起的人字形结构。其中，在导电性、机械强度方面优选管状结构。

[0043] 碳纳米管的纤维径优选为5nm以上且30nm以下，更优选为7nm以上且20nm以下，进一步优选为9nm以上且15nm以下。如果纤维径小于5nm，则有难以将纤维一根根地解开分散的倾向。纤维径超过30nm的纤维存在难以通过担载催化剂法制作的倾向。

[0044] 碳纳米管的长径比优选为100以上且1000以下。如果长径比小，则存在纤维之间的缠结程度变弱、形成有效的导电网络的倾向。如果长径比大，则存在纤维之间的缠结程度变强、难以分散的倾向。

[0045] 碳纳米管的BET比表面积优选为200m2/g以上且300m2/g以下，更优选为240m2/g2 2 2
以上且280m/g以下，进一步优选为250m/g以上且270m/g以下。

[0046] 碳纳米管的C0值优选为0.680nm以上且0.690nm以下。如果碳纳米管的C0值小于0.680nm，则存在失去纤维的柔软性、聚集体变得难以解开的倾向。

[0047] 碳纳米管的氧化起始温度优选为400℃以上且550℃以下。氧化起始温度定义为：在热天秤中，在空气流通下以10℃/分钟升温至1000℃时，相对于初始的重量（投入量）减少0.1%的重量的温度。存在氧化起始温度越低则在碳晶体中具有越多缺陷的倾向。

[0048] 碳纳米管的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率优选为0.014Ωcm以上且0.020Ωcm以下。如果碳纳米管压实电阻率小，则存在失去纤维的柔软性的倾向。如果压实电阻率大，则导电赋予效果变低。

[0049] 本发明中使用的碳纳米纤维对于其合成法没有特别限定，优选通过气相法合成，更优选通过浮游催化剂法合成在其后在惰性气氛下以2000℃以上进行热处理来合成。

[0050] 浮游催化剂法为下述方法：使用氢气等载气，将作为碳源的苯中溶解有作为催化剂源的二茂铁和硫化合物的原料液或使其气化物导入加热至1000℃以上的流通系反应炉，从而得到碳纤维。通常在反应初期以催化剂金属为起点形成空心管，确定碳纤维的大致长度。然后，在空心管表面堆积热分解碳，进行径方向的生长，形成年轮状的碳结构。因此，纤维径的调整可以通过控制反应中的在碳纤维上热分解碳的堆积量即反应时间、气氛中的原料浓度、反应温度来进行。通过该反应得到的碳纳米纤维由于被结晶性低的热分解碳覆盖而有导电性低的情况。因此，为了提高碳纤维的结晶性，在氩气等非活性气体气氛下以800～1500℃进行热处理，接着以2000～3000℃进行石墨化处理。石墨化处理能够同时蒸发除去催化剂金属，能够实现碳纳米纤维的高纯度化。

[0051] 通过热处理而石墨化的碳纳米纤维可以通过粉碎机调整纤维的长度、或者将支链状碳纤维的分枝折起。通过粉碎折起了分枝的石墨化碳纳米纤维由于纤维之间的干涉变少，因此能够易于压缩，并且也能够易于分散。

[0052] 碳纳米纤维的纤维径优选为50nm以上且300nm以下，更优选为75nm以上且250nm以下，进一步优选为100nm以上且200nm以下。如果纤维径变大，则基于其纤维生长机理，纤维的长径比变小。如果纤维径大、长径比变小，则每单位重量的纤维根数减少，因此存在难以在树脂等基质中形成有效的网络的倾向。另一方面，如果纤维径小、长径比变高，则存在变得易聚集、难以在树脂等基质中分散的倾向。

[0053] 碳纳米纤维的BET比表面积优选为6m2/g以上且40m2/g以下，更优选为8m2/g以2 2 2
上且25m/g以下，进一步优选为10m/g以上且20m/g以下。

[0054] 碳纳米纤维的C0值优选为0.676nm以上且0.680nm以下。如果碳纳米纤维的C0值变得大于0.680nm，则存在导电性降低的倾向。

[0055] 碳纳米纤维的氧化起始温度优选为600℃以上且700℃以下。氧化起始温度小于600℃时石墨晶体不会充分发达。

[0056] 碳纳米纤维的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率优选为0.006Ωcm以上且0.017Ωcm以下。将石墨化的碳纳米纤维的压实电阻率设定为小于0.006Ωcm是困难的。
另一方面，如果压实电阻率变得大于0.017Ωcm，则导电赋予效果变低。

[0057] 对于混合溶液，可以通过将平均纤维径不同的两种以上的碳纤维添加在溶剂中并混合而得到。作为所使用的溶剂，可列举出水、各种有机溶剂、例如甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等作为适宜的物质。这些溶剂可以1种单独使用或者组合两种以上使用。在这些当中，从环境负荷、处理的容易度的观点出发，优选水。

[0058] 通常，由于碳纳米管极易聚集，因此即使将碳纳米纤维与碳纳米管混合，也会形成聚集尺寸1μm以上的碳纳米管的聚集体与碳纳米纤维分别存在的状态（参照图5）。因此，在本发明中对混合溶液赋予空化效应。

[0059] 空化是指，在液体的流动中压力仅在极短时间内变得低于饱和蒸气压时由于以液体中存在的极微小的气泡核作为核发生液体的沸腾或溶解气体的游离而产生大量气泡的现象。产生空化后，周围的压力变得高于饱和蒸气压时，周围的液体涌向气泡的中心，在气泡破灭的瞬间由于中心的冲击而产生强压力波。

[0060] 认为使含有平均纤维径不同的两种以上的碳纤维的混合溶液产生空化时，在碳纤维的聚集体中等处产生基于气泡产生的急剧的膨胀以及基于气泡破灭的压力波，由此聚集着的碳纤维的聚集体被解开，碳纤维分散，平均纤维径不同的两种以上的碳纤维之间复合化。通过该复合化而形成较粗的碳纤维贯通于解开成松散状态的较细的碳纤维的间隙、解开状态的较细的碳纤维缠结在较粗的碳纤维的表面的状态（例如，参照图4）。另外，在扫描电子显微镜的2k倍下在任意10视野（1视野的面积：70μm×70μm）观察复合碳纤维时，含有聚集尺寸1μm以上的聚集体的视野为1视野以下。通过本发明的一实施方式的方法得到的复合碳纤维的分散状态与图5中示出的状态完全不同，是极特异的状态。

[0061] 混合溶液的固体成分浓度（多层碳纳米管和石墨化碳纳米纤维的浓度）优选为6质量%以下，更优选为1质量%以上且6质量%以下。固体成分浓度过高时，由于混合溶液的粘度上升，因此难以进行聚集体的解开。需要说明的是，可以在混合溶液中添加分散剂，但由于难以从所得到的复合碳纤维完全除去分散剂，因此优选不使用分散剂。

[0062] 赋予空化效应时的压力优选为100MPa以上且小于245MPa，更优选为100Mpa以上且小于200MPa。如果以高压赋予空化效应，则混合溶液的粘度上升。此外，如果将赋予空化效应前的混合溶液静置1天，则固液分离，但是以高压赋予空化效应后的混合溶液即使经过1天也不会固液分离。这说明碳纤维形成了网络结构。

[0063] 作为赋予空化效应的方法，可列举出在高压下超声波照射的方法、将混合溶液以高压力压入使其从喷嘴通过的方法、在超高压下混合溶液的液中喷射的方法等。在这些当中，将混合溶液以高压力压入使其从喷嘴通过的方法或在超高压下混合溶液的液中喷射的方法由于能够对含有平均纤维径不同的两种以上的碳纤维的混合溶液以高密度赋予空化效应和强剪切力，故优选。

[0064] 作为在将混合溶液以高压力压入使其从喷嘴通过的方法中使用的喷嘴，有十字型喷嘴（cross type nozzle，参照专利文献2～6等），直型喷嘴（straight nozzle）等。在本发明中优选直型喷嘴。直型喷嘴为具有直线状的流路的喷嘴。在喷嘴中，设置有缝、贯通孔、交叉流路、弯曲流路、分枝流路等。在混合溶液从喷嘴通过时，除了空化以外，还会产生与壁的冲击、混合溶液之间的冲击、紊流的发生、液体的压缩、膨胀以及剪切等。使混合溶液从喷嘴通过时的压力优选为100MPa以上且小于245MPa，更优选为100MPa以上且小于200MPa。可以使通过了喷嘴的混合溶液再次从喷嘴通过。使混合溶液从喷嘴通过的次数优选为1次以上且5次以下，更优选为1次以上且3次以下。如果使混合溶液从喷嘴通过的次数多于
5次，则有时会产生碳纤维的短纤维化、再聚集。

[0065] 在超高压下的混合溶液的液中喷射的方法中，可使用喷射喷嘴（例如参照专利文献7～9等）。将混合溶液通过喷射喷嘴喷射至液中时，在该喷流喷射周边产生空化。将混合溶液喷射时的压力优选为100MPa以上且小于245MPa，更优选为100Mpa以上且小于200MPa。可以将进行了液中喷射的混合溶液再次进行液中喷射。液中喷射的重复次数优选为1次以上且5次以下，更优选为1次以上且3次以下。如果重复次数多于5次，则有时会产生碳纤维的短纤维化、再聚集。

[0066] 接着，将所得到的浆料干燥形成粉末。作为干燥方法，可列举出喷雾干燥、冷冻干燥、转鼓干燥、气流干燥、热风干燥、真空干燥等。干燥温度根据干燥机的种类而适当地设定。对于干燥，优选进行到基于卡尔·费歇尔法的水分测定中含水率达到0.5质量%以下为止。干燥后根据需要优选进行破碎。作为破碎方法，优选利用了锤等的冲击力的粉碎机（pulverizer）、利用了被破碎物相互冲击的喷射式粉碎机等。

[0067] 关于这样操作而得到的复合碳纤维聚集体的大小，通过使用激光衍射·散射法的粒度分布测定装置测定得到的体积基准粒度分布中的50%粒径D50优选为5μm以上且20μm以下。

[0068] 通过本发明的一实施方式的制法得到的复合碳纤维优选以1000N以上的载荷压缩时的复合碳纤维的密度ρ相对于在同一载荷下压缩时的石墨化碳纳米纤维的密度ρ0的比（ρ/ρ0）为0.95以上。石墨化碳纳米纤维由于自身的长径比小，因此纤维之间的相互作用弱，因而载荷能够使其易于压缩变形。另一方面，由于多层碳纳米管的长径比高，因此形成微米级的聚集体。聚集体像橡胶球一样反弹，因此如果不对聚集体施加大载荷就达不到与石墨化碳纳米纤维相同的密度。

[0069] 不包含由多层碳纳米管形成的聚集体的复合碳纤维的载荷-压制密度曲线与石墨化碳纳米纤维单独见到的载荷-压制密度曲线大致相同。即，以1000N以上的载荷压缩时的复合碳纤维的密度ρ相对于在同一载荷下压缩时的石墨化碳纳米纤维的密度ρ0的比（ρ/ρ0）为0.95以上。

[0070] 存在有多层碳纳米管聚集体的复合碳纤维的载荷-压制密度曲线从石墨化碳纳米纤维单独见到的载荷-压制密度曲线偏离。即，以1000N以上的载荷压缩时的复合碳纤维的密度ρ相对于在同一载荷下压缩时的石墨化碳纳米纤维的密度ρ0的比（ρ/ρ0）小于0.95。

[0071] 但是，在粉末中的多层碳纳米管的存在比率小于5质量%的情况下，仅通过该方法无法判断聚集体的有无。因此，需要与粉体的扫描电子显微镜观察结合着来评价。

[0072] 通过本发明的一实施方式的制法得到的复合碳纤维的压制密度0.8g/cm3下的压实电阻率优选为0.005Ωcm以上且0.015Ωcm以下。另外，通过本发明的一实施方式的制3
法得到的复合碳纤维的压制密度0.8g/cm下的压实电阻率优选比复合化前的各碳纤维单
3
独测定的压制密度0.8g/cm下的压实电阻率低。

[0073] 由于通过本发明的一实施方式的制法得到的复合碳纤维具有作为导电助剂的功能，因此能够适合用于电池的正极和/或负极。例如电池的正极由正极活性物质、导电助剂以及粘结剂形成。例如电池的负极由负极活性物质、导电助剂以及粘结剂形成。

[0074] 对于正极活性物质，可以从锂系电池中已知作为正极活性物质的现有公知材料（可吸贮·释放锂离子的材料）中适当地选择一种或两种以上任意的物质来使用。在这些当中，优选的是可吸贮·释放锂离子的含锂的金属氧化物。作为这种含锂的金属氧化物，可列举出含有锂元素和选自Co、Mg、Cr、Mn、Ni、Fe、Al、Mo、V、W以及Ti等中的至少一种元素的复合氧化物。

[0075] 对于负极活性物质，可以从锂系电池中已知作为负极活性物质的现有公知材料（可吸贮·释放锂离子的材料）中适当地选择一种或两种以上来使用。例如，作为可吸贮·释放锂离子的材料，可列举出碳材料、Si和Sn中的任一种、或者含有它们中至少一种的合金或氧化物等。在这些当中，优选碳材料。作为前述碳材料，作为代表例可列举出天然石墨，通过将石油系以及煤炭系焦炭进行热处理来制造的人造石墨；将树脂碳化而成的硬碳，中间相沥青系碳材料等。作为负极活性物质，除了碳材料之外，还可以使用分别为单质的Si和Sn、或者使用含有Si和Sn中至少一种的合金、或者采用它们的各自氧化物。

[0076] 作为导电助剂，除了本发明的复合碳纤维以外，能够组合使用例如乙炔黑、炉黑、科琴黑等炭黑系导电性材料。还能够将炭黑系导电性材料和复合碳纤维干混，并在电极浆料制备时将其进行添加。复合碳纤维与炭黑系导电性材料的混合比率优选为10:90～70:30，进一步优选为20:80～50:50。另外，对于干混，只要是使用诺塔混合机（nauta mixer）、行星式混合机等以干式状态均匀地进行混合即可，对混合装置、混合条件没有特别限定。

[0077] 作为粘结剂，可以从作为锂系电池用电极的粘结剂的现有公知材料中适当地选择来使用。作为这种粘结剂，例如可列举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟的高分子聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶（SBR）等。

[0078] 实施例

[0079] 下面示出本发明的实施例，更具体地说明本发明。此外，它们仅是用于说明的示例，本发明不受它们的任何限制。

[0080] 如下测定碳纤维的特性等。

[0081] 碳纳米纤维的纤维径

[0082] 通过扫描电子显微镜在20k倍下测量100根以上纤维的直径并将对其平均而得到的数据作为纤维径。

[0083] 碳纳米纤维的纤维长

[0084] 通过扫描电子显微镜在10k倍以上全景性地拍摄纤维，准备能够测定纤维的两端的视野。测量100根以上纤维的长度并将对其平均而得到的数据作为纤维长。

[0085] 多层碳纳米管的纤维径

[0086] 通过透射电子显微镜在100k倍下测量100根以上纤维的直径并将对其平均而得到的数据作为纤维径。

[0087] 多层碳纳米管的纤维长

[0088] 通过透射电子显微镜在100k倍以上全景性地拍摄纤维，准备能够测定纤维的两端的视野。测量50根以上纤维的长度并将对其平均而得到的数据作为纤维长。

[0089] 比表面积

[0090] 使用Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造的NOVA1000求出液氮温度下（77K）的氮气吸附量，通过BET法算出。

[0091] C0测定

[0092] 使用试样水平型多功能X射线衍射装置（Ultima IV，Rigaku Corporation制造），依据日本学术振兴会的方法（最新 炭素材料実験技術（分析·解析編），炭素材料学会编），将硅粉末作为内标来实施测定。

[0093] 热分析

[0094] 在热分析中使用SII NanoTechnology Inc.制造的EXSTAR6000TG/DTA。将10mg试样载置于铂皿上，热分析测定条件为空气100ml/分钟流通下、以10℃/分钟升温至1000℃。

[0095] 多层碳纳米管、碳纳米纤维中的金属浓度

[0096] 采取20～40mg试样至特氟隆制烧杯中，添加2ml硫酸，放上特氟隆制表面皿，将其载置于设定为300℃的陶瓷加热器上，加热30分钟。接着进行5分钟左右自然冷却。在其中添加0.5ml硝酸，再进行加热。反复进行前述硝酸的添加，直至目视见不到内容物。将其冷却至室温，添加约20ml纯水和0.5ml50%-氢氟酸，在60～70℃的热板上加热
2小时。将烧杯的内容物移至聚丙烯制容器中定容至50ml，通过ICP发射光谱装置（SII NanoTechnology Inc.制造的Vista-PRO）定量铁和钼。

[0097] 压实电阻率，载荷-压制密度曲线

[0098] 使用图7示出的测定夹具。单元4为平面面积（1×4）cm2、深度10cm的树脂制单元，且具备用于使电流流过被测定物5的铜板制的电流端子3并在中途具备电压测定用端子1。将一定量的试样放入单元4中，从上部对压缩杆2施加力来压缩试样。使0.1A电流流3
过试样，读取体积密度为0.8g/cm时刻从容器底部插入的两个电压测定用端子1的2.0cm间的电压，由下式算出电阻率R。

[0099] R＝（E/0.1）×D/2

[0100] 式中，R为电阻率［Ωcm］，D为粉体的电流方向的截面积（深度×宽度）＝10d2
［cm］，E为端子间电压［V］。

[0101] 该电阻率根据加压条件而变化，加压低时显示高电阻率，随着加压增加电阻率变低。在某一加压值以上时电阻率成为基本恒定的值。在本实施例中将压缩至体积密度为3
0.8g/cm时的电阻率作为压实电阻率。

[0102] 在测定压实电阻率时，读取2000N载荷时的压制密度ρ的数据，算出与构成前述碳纤维的碳纳米纤维单独在同一载荷下的压制密度ρ0之比（ρ/ρ0）。

[0103] 制造例1（催化剂制备）

[0104] 将氢氧化铝（昭和电工株式会社制造的HIGILITE M-43）在流动着空气的气氛下以850℃进行2小时热处理，制备载体。

[0105] 将50g纯水加入300ml高量杯，在其中添加4.0g载体并使其分散，制备载体浆料。

[0106] 将16.6g纯水加入50ml烧杯，在其中添加0.32g七钼酸六铵四水合物（纯正化学株式会社制造）并使其溶解。然后，添加7.23g硝酸铁（III）九水合物（关东化学株式会社制造）并使其溶解，制备催化剂溶液。

[0107] 此外，将32.7g纯水加入另一50ml烧杯，在其中添加8.2g碳酸铵（关东化学株式会社制造）并使其溶解，制备pH调整液。

[0108] 在加有载体浆料的高量杯中放入搅拌子，载置于磁力搅拌器上进行搅拌。边通过pH计进行管理边用巴斯德吸管分别将催化剂溶液和pH调整液滴加至载体浆料，以使得前述浆料的pH维持在6.0±0.1。将全部量的催化剂溶液投入载体浆料需要15分钟。用滤纸（5C）分离高量杯的内容物，将50g纯水散布在滤纸上的滤饼中进行洗涤。将洗涤后的滤饼移至磁性皿，用120℃的热风干燥器将其干燥6小时。用乳钵将所得到的干燥物粉碎，得到多层碳纳米管合成用催化剂。

[0109] 制造例2（多层碳纳米管的合成：MWCNT）

[0110] 将1.0g通过制造例1得到的催化剂载置于石英舟皿。将其置于卧式管状炉（石英管：内径50mm，长度1500mm，均热带600mm）内的中央。边使氮气以500ml/分钟在该卧式管状炉中流通，边用30分钟升温至680℃。然后，停止供给氮气，以2000ml/分钟供给乙烯与氢的混合气体（乙烯浓度50体积%），反应20分钟，合成了多层碳纳米管。停止供给混合气体而供给氮气，冷却至室温，从炉中取出多层碳纳米管。

[0111] 在表1中示出纤维形状和粉体的物性。在图2中示出透射电子显微镜照片。

[0112] 制造例3（多层碳纳米管的粉碎：MWCNT粉碎品）

[0113] 使用Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造的喷射磨机STJ-200，在推进喷嘴压（pusher nozzle pressure）0.64MPa、滑动喷嘴压（gliding nozzle pressure）0.60MPa的条件下，将通过制造例2合成的多层碳纳米管进行粉碎。聚集体的体积基准累积粒度分布中的50%粒径D50为6μm。

[0114] 在表1中示出纤维形状和粉体的物性、在图3中示出聚集体的扫描电子显微镜照片。

[0115] 制造例4（碳纳米纤维的合成）

[0116] 准备由内径370mm、长度2000mm的反应管和加热器构成的反应器。反应管上部配置用于供给原料的两流体混合喷嘴，反应管下部配置传送器，与设置有袋式过滤器（bag filter）的罐连接。使从袋式过滤器通过的可燃性气体在燃烧炉中燃烧。

[0117] 将0.49kg二茂铁和0.01kg硫溶解于13.5kg苯，制备原料液（原料液中的二茂铁3.5质量%、硫0.08质量%）。

[0118] 将制备的前述原料液以360g/分钟供给，将氢气以700NL/分钟供给，通过两流体喷嘴将原料液向反应管内喷雾，然后使其从加热至1300℃的反应炉内通过，合成了碳纤维。供给2小时原料后，停止供给原料液和氢气而供给氮气，置换可燃性气体。

[0119] 制造例5（碳纳米纤维的焙烧：焙烧CNF）

[0120] 将80g通过制造例4得到的碳纳米纤维填充至石墨坩埚（外径100mm，内径85mm，长度200mm），置于焙烧炉（内径120mm）。在氩气气氛下用4小时升温至1200℃，保持1小时去除附着于碳纳米纤维的焦油成分。焙烧后，将从石墨坩埚回收的焙烧碳纳米纤维用压榨混合机（Panasonic Corporation制造的纤维混合机MX-X57）破碎1分钟。

[0121] 在表1中示出纤维形状和粉体的物性。

[0122] 制造例6（碳纳米纤维的石墨化：石墨化CNF）

[0123] 将通过制造例5得到的焙烧碳纳米纤维填充至石墨坩埚，置于高频加热炉（内径120mm）。在氩气气氛下用4小时升温至2800℃，保持1小时将碳纳米纤维石墨化。石墨化处理后，将从石墨坩埚回收的石墨化碳纳米纤维通过跃进机械制作所株式会社制造的气流粉碎机KV-3Labo Unit，以转速5000rpm进行粉碎。

[0124] 在表1中示出纤维形状和粉体的物性，在图1中示出纤维的扫描电子显微镜照片。

[0125] 表1

[0126]

[0127]

[0128] 将使试样粉末附着于碳带（carbon tape）并进行金沉积而得到的对象作为观察试样，通过扫描电子显微镜（JEOL Ltd.制造的JSM-6390）进行观察。1视野为70μm×70μm。

[0129] 分散状态的评价指标

[0130] ○：存在1μm以上的聚集体的视野在10视野中有1视野以下（2k倍）[0131] △：存在1μm以上的聚集体的视野在10视野中有2～4视野（2k倍）[0132] ×：存在1μm以上的聚集体的视野在10视野中有5视野以上（2k倍）[0133] 聚集尺寸1μm以上的碳纳米管聚集体的有无

[0134] 通过扫描电子显微镜在2k倍下观察10视野，将含有聚集尺寸1μm以上的碳纳米管聚集体的视野在10视野中有1视野以下的情况作为“实质上不含聚集尺寸1μm以上的碳纳米管聚集体”，在表2中记录为“无”。将含有聚集尺寸1μm以上的碳纳米管聚集体的视野在10视野中有2视野以上的情况作为“实质上含有聚集尺寸1μm以上的碳纳米管聚集体”，在表2中记录为“存在”。1视野为70μm×70μm。

[0135] 需要说明的是，在2k倍下观察时确认有微米级的球状物的情况下，以10k以上的倍率再次观察该球状物，再次确认其是否为多层碳纳米管的聚集体。

[0136] 实施例1

[0137] 在2L烧杯中加入1485g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维13.5g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品1.5g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向Sugino Machine Limited制造的Star Burst的罐中投入前述混合溶液。

[0138] 空化分散处理

[0139] 将罐内的混合溶液用供液泵移送至配管，通过油压式圆缸泵以150MPa向单喷嘴腔（single nozzle chamber，喷嘴径150μm）压入。在单喷嘴腔中由于向液中的喷流喷射而产生空化和高压剪切。使空化分散处理后的液体通过热交换器而回收至2L的烧杯中。混合溶液向单喷嘴腔的通过次数设为1次。

[0140] 通过设有滤纸（5C）的布氏漏斗将空化分散处理后的溶液在基于水流泵的减压条件下进行过滤。在滤纸上的饼状固态物产生裂纹并且从减压状态（-750mmHg）变成接近大气压（-150mmHg）的时刻结束过滤。

[0141] 将所得到的饼状固态物放入磁性皿，使用设定为150℃的热风干燥机进行9小时干燥。

[0142] 通过压榨混合机将干燥聚集了的复合碳纤维进行1分钟破碎，得到复合碳纤维。在图4中示出得到的复合碳纤维的扫描电子显微镜照片，在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0143] 实施例2

[0144] 在2L烧杯中加入1485g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维13.5g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品1.5g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向Sugino Machine Limited制造的Star Burst的罐中投入前述混合溶液。

[0145] 将混合溶液向单喷嘴腔的通过次数设为3次，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行空化分散处理、固液分离，接着使其干燥得到复合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0146] 实施例3

[0147] 在2L烧杯中加入1485g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维13.5g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品1.5g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向Sugino Machine Limited制造的Star Burst的罐中投入前述混合溶液。

[0148] 将混合溶液向单喷嘴腔的通过次数设为5次，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行空化分散处理、固液分离，接着使其干燥得到复合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0149] 实施例4

[0150] 在2L烧杯中加入1485g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维13.5g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品1.5g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向Sugino Machine Limited制造的Star Burst的罐中投入前述混合溶液。

[0151] 将混合溶液向单喷嘴腔的压入压力设为100MPa，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行空化分散处理、固液分离，接着使其干燥得到复合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0152] 实施例5

[0153] 在2L烧杯中加入1485g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维13.5g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品1.5g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向Sugino Machine Limited制造的Star Burst的罐中投入前述混合溶液。

[0154] 将混合溶液向单喷嘴腔的压入压力设为180MPa，除此以外，通过与实施例1同样的方法进行空化分散处理、固液分离，接着使其干燥得到复合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0155] 实施例6

[0156] 在2L烧杯中加入1485g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维40.5g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品4.5g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向Sugino Machine Limited制造的Star Burst的罐中投入前述混合溶液。

[0157] 将该混合溶液通过与实施例1同样的方法进行空化分散处理、固液分离，接着使其干燥得到复合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0158] 实施例7

[0159] 在2L烧杯中加入1485g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维90g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品10g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向Sugino Machine Limited制造的Star Burst的罐中投入前述混合溶液。

[0160] 将该混合溶液通过与实施例1同样的方法进行空化分散处理、固液分离，接着使其干燥得到复合碳纤维。在表2中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0161] 表2

[0162]

[0163] 比较例1

[0164] 在2L烧杯中加入1455g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维40.5g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品4.5g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向Sugino Machine Limited制造的Star Burst的罐中投入前述混合溶液。

[0165] 将罐内的混合溶液用供液泵移送至配管，通过油压式圆缸泵以50MPa向单喷嘴腔（喷嘴径150μm）压入。使通过单喷嘴腔分散处理后的液体通过热交换器而回收至2L的烧杯中。混合溶液向单喷嘴腔的通过次数设为1次。

[0166] 接着通过与实施例1同样的方法进行固液分离，接着使其干燥得到复合碳纤维。在图6中示出得到的复合碳纤维的扫描电子显微镜照片。另外，在表3中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0167] 比较例2

[0168] 在2L烧杯中加入1395g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维94.5g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品10.5g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，向Sugino Machine Limited制造的Star Burst的罐中投入前述混合溶液。

[0169] 将前述混合溶液通过与实施例1同样的方法进行空化分散处理、固液分离，接着使其干燥得到复合碳纤维。在表3中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0170] 比较例3

[0171] 称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维4.9g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品0.1g，通过压榨混合机进行1分钟混合，得到混合碳纤维。在图5中示出得到的混合碳纤维的扫描电子显微镜照片。另外，在表3中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0172] 比较例4

[0173] 称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维4.9g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品0.1g，通过Ashizawa Finetech Ltd.,制造的Drystar（珠径：5mm，圆周速度10m/秒）进行5分钟处理，得到混合碳纤维。在表3中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0174] 比较例5转子定子型均化器

[0175] 在300mL烧杯中加入198g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维1.8g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品0.2g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，投入PRIMIX Corporation制造的AGI HOMO MIXER，以转速8000rpm进行5分钟处理。接着通过与实施例1同样的方法进行固液分离，接着使其干燥得到混合碳纤维。在表3中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0176] 比较例6超声波式均化器

[0177] 在300mL烧杯中加入198g纯水和搅拌子，载置于磁性搅拌器上。称量通过制造例6得到的石墨化碳纳米纤维1.8g和通过制造例3得到的多层碳纳米管粉碎品0.2g，并投入纯水中搅拌5分钟。然后，通过Branson Ultrasonics.制造的超声波式均化器（频率20kHz）进行1分钟处理。接着通过与实施例1同样的方法进行固液分离，接着使其干燥得到混合碳纤维。在表3中示出1μm以上的聚集体的有无和粉体的物性。

[0178] 表3

[0179]

[0180] 电池评价按下述进行。

[0181] Li离子电池试验单元的制作（层压单元）

[0182] 按下述操作，制作层压单元。需要说明的是，下述操作在露点-80℃以下的干燥氩气气氛下实施。

[0183] 隔着隔膜（聚丙烯制微孔膜（Celgard Corporation制造，Celgard 2400），25μm）使正极和负极相对，制作层叠体。将所得层叠体用铝层压体包住，三边熔焊。然后，在其中注入电解液，真空密封形成试验用单元。

[0184] 电解液

[0185] 溶剂为2体积份的EC（碳酸亚乙酯）和3体积份的EMC（碳酸甲乙酯）的混合溶液，电解质为1.0摩尔/升的LiPF6。另外，含有1质量%的VC（碳酸亚乙烯酯）作为添加剂。

[0186] 大电流负荷试验（层压单元）

[0187] 首先由静止电位至3.6V以相当于0.2C的电流进行恒电流充电，接着进行基于3.6V的恒电压充电，在电流值降低至相当于1/20C的时刻停止充电。

[0188] 接着，分别以相当于0.2C、相当于7.0C和相当于10.0C的电流值进行恒电流放电，电压为2.5V时断开。

[0189] 将相当于7.0C的电流值下的放电容量相对于相当于0.2C的电流值下的放电容量的比例、以及相当于10.0C的电流值下的放电容量相对于相当于0.2C的电流值下的放电容量的比例作为7C容量比和10C容量比（放电容量保持率）。

[0190] 实施例8

[0191] 下面示出正极样品的制作方法。

[0192] 按照质量比为94.7:2.1:3.2的方式量取平均一次粒径200nm和平均二次粒径2μm的磷酸铁锂、通过实施例1得到的复合碳纤维和乙炔黑共计200g，使用TK HIVIS MIX（2P-03型，PRIMIX Corporation制造）进行干式混合。按照聚偏二氟乙烯以固体成分计为5质量%的方式向其中加入聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（KF-聚合物（L#1320）吴羽化学工业株式会社制造），进行混炼。进而，边向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮边进行混炼，得到具有最佳涂敷粘度的浆料。

[0193] 使用自动涂敷机将该浆料涂布在铝箔上，以100℃干燥。接着通过真空干燥机（100℃）进行干燥。然后，冲裁成规定的大小，使用单轴压机进行压制（电极密度2.0g/3
cm）。。

[0194] 接下来示出负极样品的制作方法。

[0195] 按照质量比为97.3:2.2:0.5的方式量取负极活性物质（SCMG（注册商标）：昭和电工株式会社制造，平均粒径：6μm）、乙炔黑和纤维状碳（VGCF（注册商标）-H：昭和电工株式会社制造）共计200g，使用TK HIVIS MIX进行干式混合。按照聚偏二氟乙烯以固体成分计为5质量%的方式向其中加入聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（KF-聚合物（L#9130）吴羽化学工业株式会社制造），进行混炼。进而，边向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮边进行混炼，得到具有最佳涂敷粘度的浆料。

[0196] 使用自动涂敷机将该浆料涂布在铜箔上，以90℃干燥。接着通过真空干燥机3
（90℃）进行干燥。然后，冲裁成规定的大小，使用单轴压机进行压制（电极密度1.3g/cm）。

[0197] 电池的评价结果示于表4。

[0198] 实施例9

[0199] 将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过实施例2得到的复合碳纤维，除此以外，用与实施例8同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表4。

[0200] 实施例10

[0201] 将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过实施例3得到的复合碳纤维，除此以外，用与实施例8同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表4。

[0202] 实施例11

[0203] 将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过实施例4得到的复合碳纤维，除此以外，用与实施例8同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表4。

[0204] 实施例12

[0205] 将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过实施例5得到的复合碳纤维，除此以外，用与实施例8同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表4。

[0206] 实施例13

[0207] 将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过实施例6得到的复合碳纤维，除此以外，用与实施例8同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表4。

[0208] 实施例14

[0209] 将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过实施例7得到的复合碳纤维，除此以外，用与实施例8同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表4。

[0210] 表4

[0211]

[0212] 比较例7

[0213] 将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过比较例1得到的混合碳纤维，除此以外，用与实施例8同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表5。

[0214] 比较例8

[0215] 将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过比较例2得到的混合碳纤维，除此以外，用与实施例8同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表5。

[0216] 比较例9

[0217] 将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过比较例3得到的混合碳纤维，除此以外，用与实施例8同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表5。

[0218] 比较例10

[0219] 将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过比较例4得到的混合碳纤维，除此以外，用与实施例8同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表5。

[0220] 比较例11

[0221] 将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过比较例5得到的混合碳纤维，除此以外，用与实施例8同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表5。

[0222] 比较例12

[0223] 将通过实施例1得到的复合碳纤维变更为通过比较例6得到的混合碳纤维，除此以外，用与实施例8同样的方法制作正极样品，实施电池评价。电池的评价结果示于表5。

[0224] 表5

[0225]

[0226] 如表所示，通过将由本发明的制造方法得到的复合化碳纤维添加到电极中，能够获得通过其他混合方法无法得到的特意的特性。其原因是，通过本发明的制造方法得到的复合化碳纤维，即便处于干燥时也能够抑制解开的多层碳纳米管的再聚集，在电极浆料制作时多层碳纳米管和碳纳米纤维容易分散开。

[0227] 与此相对，通过现有方法得到的混合碳纤维，其所含的由多层碳纳米管形成的1μm以上的聚集体无法通过电极浆料制作的搅拌而完全解开。

[0228] 在比较例7中由于压入的压力低，因此多层碳纳米管未充分分散，仅一部分达成与石墨化碳纳米纤维的复合化。在比较例8中复合化处理时的固体成分浓度高，分散液的粘度上升，多层碳纳米管未充分分散，反而形成碳纳米管之间的聚集的结果。

[0229] 比较例9和比较例10是通过干式进行混合的处理方法，因此未产生多层碳纳米管分散，由此也未产生与碳纳米纤维的复合化。

[0230] 在比较例11中，是将分散液吸入转子和定子的间隙而粉碎被分散物的原理，未产生多层碳纳米管的分散以及与碳纳米纤维的复合化。另外，由于多层碳纳米管之间的聚集被促进，因此与比较例8的电池特性相同。

[0231] 在比较例12中，由于超声波式均化器的空化效应，一部分产生了复合化，然而难以使烧杯内的被处理物均匀复合化，残留了多层碳纳米管的聚集体。