三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料的制备方法。该方法包括以下过程：将氯化钠粉末与纯钛粉经混合、成坯，烧结和溶出，得到多孔钛；多孔钛浸入以硝酸钴或硝酸镍与硝酸钇配制成的催化剂溶液中，将负载有催化剂盐的多孔钛经煅烧、氢气还原、催化裂解得到三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料。本发明具有以下优点：通过调节催化剂及生长工艺等，直接在多孔钛上生长出均匀分散、结构完整的碳纳米管；另一方面，直接以多孔钛为复合材料基体，避免了后续高温烧结过程，保证了基体与增强相的完整结构，该方法制备过程工艺简单，易于实现和推广。

权利要求

1.一种三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

1）制备多孔钛

将氯化钠以球磨转速为300~500转/分钟，球料比为(10~20):1，球磨时间为40~60min的参数球磨成粒径为30~60μm，将球磨后的氯化钠与400目钛粉以体积比3:2用混料机混料2~3h，然后压片；将压片置于管式炉中，在氩气保护下以升温速度为10℃/min升温至

790℃煅烧2小时，然后继续以10℃/min升温至1100℃煅烧2小时，随炉冷却至室温，将烧结后的压片块体置于80~100℃热循环水中8~10h去除氯化钠，超声30min除去杂质，80℃真空干燥5h，得到多孔钛；

2）真空浸渍催化剂

将步骤1）得到的多孔钛置于抽滤瓶中，在真空度为0.001~0.01MPa下，抽真空

20~30min，然后向抽滤瓶中加入0.001~0.05mol/L浓度的六水硝酸钴溶液浸没多孔钛，或者向抽滤瓶中加入物质的量比为1:1的六水硝酸镍和六水硝酸钇混合溶液，混合液浓度为

0.001~0.05mol/L的溶液浸没多孔钛，继续抽真空20~30min，经在60~100℃温度下真空干燥8~10h，得到负载有催化剂盐的多孔钛；

3）化学气相沉积法制备三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料

将步骤2）制得的负载有催化剂盐的多孔钛置于石英管式炉中，在氩气的保护下，以10℃/min的升温速度升温至400~450℃，恒温煅烧1h，然后继续以10℃/min升温至

450~500℃，关闭氩气，以流速为150~250ml/min向炉内通入H2还原1h，继续以10℃/min升温至500℃~700℃，以流速为310~340mL/min向炉内通入乙炔和氩气的混合气，乙炔和氩气的体积比为1:(15~30)，进行20~60min的催化裂解反应，然后在氩气气氛下冷却至室温，得到三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料。

说明书

三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料的制备方法，属于复合材料的制备技术。

背景技术

[0002] 碳纳米管（CNTs）自1991年由日本科学家Iijima发现以来，由于具有独特的结构2 3 2
和优异的性能而备受研究者关注。碳纳米管中碳原子采用sp杂化，相比sp 杂化，sp 杂化
3
中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。由于具有低密度（1.3g/cm）和高杨氏模量（973GPa）碳纳米管成为制备复合材料的理想增强相。以前的研究表明CNTs增强金属基复合材料的特征，主要是一些工业金属，像铝、镁、镍、铜及其合金。CNTs作为增强相的主要问题是CNTs的分散性以及与界面的结合性。制备金属基复合材料时，碳纳米管的加入方式可分为两类：一类是外加法，即利用高速机械球磨或有机溶剂超声分散，使CNTs在基体中达到较好的分散效果。但这种方法会破坏CNTs的结构完整性，影响复合材料性能的提高；另一类是原位合成法，即采用沉积沉淀法或浸渍法在金属颗粒表面沉积催化剂盐，经一定温度煅烧、还原后形成催化剂颗粒，在一定温度下引入气体或固体碳源，原位生长CNTs。
该方法制备的复合材料中，CNTs能较均匀的分散在金属粉末表面，经粉末冶金法制备的复合材料性能提高较明显。

[0003] 钛及其合金由于具有高的比强度、比刚度和杨氏模量，广泛应用于汽车、航空等领域，因此也成为制备金属基复合材料的一种具有吸引力的基体，而且由于具有高的抗腐蚀性，钛及其合金在化学和石油化工等方面的应用也非常优异。以钛为基体制备的复合材料，由于其高的比强度、比刚度、高韧性和抗高温特性而成为超高音速宇航飞行器和下一代先进航空发动机的候选材料。钛基复合材料按增强体的不同可分为两大类：非连续颗粒增强和连续纤维增强钛基复合材料。常用的增强颗粒有TiB，TiB2, TiC，SiC, B4C, GrB, Ti5Si3等，常用的增强纤维有碳纤维、硼纤维、碳化硅纤维等。

[0004] 复合材料研究中的一个重要问题是增强相与基体的界面结合问题，采用原位自生增强相的方法制备的复合材料，其性能得到了更好的改善。目前，原位合成钛基复合材料的方法有：粉末冶金法(P/M)、机械合金化(MA)、自蔓延高温合成工艺(SHS)、放热扩散法(XDTM)、快速凝固技术(RSP)以及各种各样的熔炼铸造技术。 Kondoh等用两性离子表面活性剂对CNTs进行处理，使其表面带有亲水和憎水官能团，这样CNTs可以达到较好的分散，然后滴加钛粉干燥后得到CNTs/Ti复合粉末。将复合粉末用石墨模具压制成型，分别经873K和1073K火化等离子体快速烧结后得到CNTs/Ti复合材料，最后对制得的复合材料在
1273K下进行热挤压。用这种方法制备的钛基复合材料的抗拉强度和屈服应力较纯钛分别提高了157MPa和169MPs，但其延伸率却减少了34-38%。天津大学王颖等利用化学气相沉积法（CVD）在钛粉表面得到分布均匀、形貌良好的CNTs。 一般制备CNTs增强钛基复合材料的方法中，都是先制得CNTs与钛的复合粉末，然后经过粉末冶金制备钛基复合材料，其中存在的一个问题是钛与CNTs在高温（一般900℃以上）下易于发生反应，生成碳化钛颗粒，从而破坏了CNTs的良好结构，且生成的碳化钛是一种硬质相，当含量超过一定值时会降低复合材料的性能。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料的制备方法。以该方法所制得的钛基复合材料中三维网络CNTs均匀分布，结构完整，其制备过程简单。

[0006] 本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料的制备方法，其特征在于包括以下过程：

[0007] 1）制备多孔钛

[0008] 将氯化钠以球磨转速为300~500转/分钟，球料比为(10~20):1，球磨时间为40~60min的参数球磨成粒径为30~60um，将球磨后的氯化钠与400目钛粉以体积比3:2用混料机混料2~3h，然后压片；将压片置于管式炉中，在氩气保护下以升温速度为10℃/min升温至790℃煅烧2小时，然后继续以10℃/min升温至1100℃煅烧2小时，随炉冷却至室温，将烧结后的压片块体置于80~100℃热循环水中8~10h去除氯化钠，得到多孔钛；

[0009] 2）真空浸渍催化剂

[0010] 将步骤1）得到的多孔钛置于抽滤瓶中，在真空度为0.001~0.01MPa下，抽真空20~30min，然后向抽滤瓶中加入0.001~0.05mol/L浓度的六水硝酸钴溶液浸没多孔钛，或者向抽滤瓶中加入物质的量比为1:1的六水硝酸镍和六水硝酸钇混合溶液，混合液浓度为
0.001~0.05mol/L的溶液浸没多孔钛，继续抽真空20~30min，经在60~100℃温度下真空干燥8~10h，得到负载有催化剂盐的多孔钛；

[0011] 3）化学气相沉积法制备三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料[0012] 将步骤2）制得的负载有催化剂盐的多孔钛置于石英管式炉中，在氩气的保护下，以10℃/min的升温速度升温至400~450℃，恒温煅烧1h。然后继续以10℃/min升温至450~500℃，关闭氩气，以流速为150~250ml/min向炉内通入H2还原1h，继续以10℃/min升温至500℃~700℃，以流速为310~340mL/min向炉内通入乙炔和氩气的混合气，乙炔和氩气的体积比为1:(15~30)，进行20~60min的催化裂解反应，然后在氩气气氛下冷却至室温，得到三维网络状碳纳米管增强钛基复合材料。

[0013] 本发明具有以下优点：一方面解决了碳纳米管在复合材料中易于团聚难分散的问题，本发明所得钛基复合材料中碳纳米管分散均匀，且碳纳米管结构完整，纯度高，可使复合材料的性能得到明显提高，同时，可以通过生长温度、载气比例等实验参数的控制，调节碳纳米管的产率、形貌以及分布等。另一方面，本发明以多孔钛块体材料为CNTs生长基体，避免了后续粉末冶金的高温烧结过程，可有效避免碳纳米管与钛之间的反应，保证了基体材料及增强相不被破坏，使复合材料性能得到明显提高。

附图说明

[0014] 图1为本发明实施例1制得的多孔钛样品的SEM照片。

[0015] 图2为本发明实施例1催化裂解碳源气体后得到的CNTs的SEM照片。

[0016] 图3为本发明实施例1催化裂解碳源气体后得到三维网络状CNTs增强钛基复合材料的SEM照片。

[0017] 图4为本发明实施例2催化裂解碳源气体后得到三维网络状CNTs增强钛基复合材料的SEM照片。

[0018] 图5为本发明实施例5催化裂解碳源气体后得到三维网络状CNTs增强钛基复合材料的SEM照片。

具体实施方式

[0019] 实施例1

[0020] 将10g氯化钠与200g玛瑙球，在转速为500rpm，球磨40min，得到平均粒径为30µm的氯化钠粉末。取10g的400目钛粉与7.08g球磨后的氯化钠放入滚筒式混料机中混料2h。然后取0.6g球磨氯化钠与钛粉的混合粉末用Φ10模具在粉末压片机上压片，压强为
8MPa，保压时间2min。将压片所得块体置于管式炉内，通入300ml/min的Ar气为保护气，以
10℃/min的升温速度升温至790℃保温2h，后继续以10℃/min的速度升温至1100℃保温
2h，然后随炉冷却至室温。将烧结后的块体置于80℃的热循环水中8h除去其中的氯化钠，超声30min除去杂质，80℃真空干燥5h，得到多孔钛材料。

[0021] 将制备的多孔钛置于干燥的抽滤瓶内，锥形瓶上连接锥分漏斗，关闭锥分漏斗开关，抽滤瓶与循环水式真空泵相接，抽真空至0.001MPa后继续抽真空30min。分别称取0.2908g六水硝酸镍和0.1264g六水硝酸钇，溶入100ml去离子水中，配制成0.01mol/L的溶液，加入到锥分漏斗内，打开锥分漏斗开关，让溶液流入抽滤瓶内浸没多孔钛，关闭开关，继续抽真空30min。然后将负载有催化剂盐溶液的多孔钛取出，置于真空干燥箱中80℃下真空干燥8h后，将其放入石英方舟中，置于石英管反应炉的中部恒温区，通入Ar气保护，以
10℃/min的升温速度升至温度400℃，恒温煅烧1h，然后以10℃/min的升温速度升温至
450℃，以流速200ml/min向石英管通入氢气进行还原1h，然后关闭氢气，通入氩气，同样以
10℃/min的速度升温至550℃，待温度稳定后以流速310ml/min通入氩气和乙炔的混合气体，其中氩气乙炔的体积比为30:1，裂解反应30min，然后在Ar气氛下随炉降温至室温，得到多孔钛上生长三维网络状CNTs增强钛基复合材料。

[0022] 实施例2

[0023] 具体方法和步骤同实施例1，不同的条件是： 将0.2908g六水硝酸镍和0.1264g六水硝酸钇改为0.02908g六水硝酸镍和0.01264g六水硝酸钇，由于催化剂量的减少，催化裂解反应后得到CNTs的量减少，在基体中的分布也不均匀。

[0024] 实施例3

[0025] 具体方法和步骤同实施例1，不同的条件是：将0.2908g六水硝酸镍和0.1264g六水硝酸钇改为0.2910g六水硝酸钴，催化裂解反应后得到CNTs的形貌良好，且在多孔钛颗粒表面能够形成均匀分散的一层。

[0026] 实施例4

[0027] 具体方法和步骤同实施例1，不同的条件是：将0.2908g六水硝酸镍和0.1264g六水硝酸钇改为1.4550g六水硝酸钴，由于催化剂含量增多，煅烧还原后的催化剂颗粒可能出现了团聚，催化裂解碳源气体后，生长的CNTs大部分能够均匀分散多孔钛表面，但在一些位置出现了CNTs团聚现象。

[0028] 实施例5

[0029] 具体方法和步骤同实施例1，不同的条件是：将催化裂解碳源气体的温度提高到600℃，还原后的催化剂颗粒在600℃的温度下可能发生了团聚，对催化剂的活性也有一定的影响，使得CNTs的形貌和分散性与550℃下得到CNTs的情况不同。