本发明涉及一种自玻璃硬化制程所产生的废弃物中连续批次纯化硝酸钾的方法，该方法主要是先将该废弃物加热熔融成废弃液后，再利用多阶段且不同速度的降温，自废弃液中以批次(batch)的方式纯化出不同纯度的硝酸钾，使硝酸钾能够被回收再利用，具有环保并能够降低成本的优势。
1.一种自玻璃硬化制程所产生的废弃物中连续批次纯化硝酸钾的方法，所述废弃物为固态且包含有硝酸钾以及硝酸钠，所述纯化硝酸钾的方法包含有下列步骤：(a)将所述废弃物置于一第一纯化槽中，并将所述废弃物加热至一能使所述废弃物熔融成一废弃液的熔融温度；
(b)以一第一速度使所述废弃液自所述熔融温度降温至一第一温度，并恒温于所述第一温度，所述第一温度足以使所述废弃液析出硝酸钾结晶并附着于所述第一纯化槽周壁；
(c)以一慢于所述第一速度的第二速度，使所述废弃液自所述第一温度缓慢降温至一第二温度，并恒温于所述第二温度，所述第二温度介于333℃至340℃之间；
(e1)将所述第二纯化槽中的废弃液加热至所述熔融温度，并以一第一速度使所述废弃液自所述熔融温度降温至一第一温度，并恒温于所述第一温度，所述第一温度足以使所述废弃液析出硝酸钾结晶并附着于所述第二纯化槽周壁，以及以一慢于所述第一速度的第二速度，使所述废弃液自所述第一温度缓慢降温至一第二温度，并恒温于所述第二温度，所述第二温度介于333℃至340℃之间；
(e2)将附着于所述第一纯化槽周壁的硝酸钾结晶加热至所述熔融温度而成为一熔融液，并进行步骤(b)至(c)；
(e3)将附着于所述第一纯化槽周壁的硝酸钾结晶加热至所述熔融温度而成为一熔融液，将所述熔融液引导至一第三纯化槽中，并以一第一速度使所述熔融液自所述熔融温度降温至一第一温度，并恒温于所述第一温度，所述第一温度足以使所述熔融液析出硝酸钾结晶并附着于所述第三纯化槽周壁，以及以一慢于所述第一速度的第二速度，使所述熔融液自所述第一温度缓慢降温至一第二温度，并恒温于所述第二温度，所述第二温度接近所述硝酸钾的凝固点温度；
2.如权利要求1所述的自玻璃硬化制程所产生的废弃物中连续批次纯化硝酸钾的方法，其特征在于：在步骤(c)之后与步骤(d)之前，还包含有以一慢于所述第二速度的第三速度，使所述废弃液自所述第二温度缓慢降温至一第三温度，并恒温于所述第三温度的步骤，所述第三温度高于所述硝酸钠的凝固点温度。
3.如权利要求1所述的自玻璃硬化制程所产生的废弃物中连续批次纯化硝酸钾的方法，其特征在于：步骤(e1)还包含有以一慢于所述第二速度的第三速度，使所述废弃液自所述第二温度缓慢降温至一第三温度，并恒温于所述第三温度的步骤，所述第三温度高于所述硝酸钠的凝固点温度。
4.如权利要求1所述的自玻璃硬化制程所产生的废弃物中连续批次纯化硝酸钾的方法，其特征在于：步骤(e2)以及(e3)还包含有以一慢于所述第二速度的第三速度，使所述熔融液自所述第二温度缓慢降温至一第三温度，并恒温于所述第三温度的步骤，所述第三温度高于所述硝酸钠的凝固点温度。
5.如权利要求2至4中任一项所述的自玻璃硬化制程所产生的废弃物中连续批次纯化硝酸钾的方法，其特征在于：所述第三温度实质上介于310℃至333℃之间。
6.如权利要求2至4中任一项所述的自玻璃硬化制程所产生的废弃物中连续批次纯化硝酸钾的方法，其特征在于：通过分别在所述第一、第二及第三纯化槽的底部提供一热源，并控制所述第一、第二及第三纯化槽的周壁的温度介于240℃至350℃之间，使所述第一与第二纯化槽中的废弃液以及所述第三纯化槽中的熔融液能保持恒温。
7.如权利要求6所述的自玻璃硬化制程所产生的废弃物中连续批次纯化硝酸钾的方法，其特征在于：所述热源为一分别设置于所述第一、第二及第三纯化槽的底部的加热器，而所述第一、第二及第三纯化槽的周壁温度是通过一分别包覆于所述第一、第二及第三纯化槽周壁的恒温器所控制。
8.如权利要求1所述的自玻璃硬化制程所产生的废弃物中连续批次纯化硝酸钾的方法，其特征在于：所述熔融温度介于380℃至550℃之间。
9.如权利要求1所述的自玻璃硬化制程所产生的废弃物中连续批次纯化硝酸钾的方法，其特征在于：所述第一温度介于340℃至350℃之间。
自玻璃硬化制程所产生的废弃物中连续批次纯化硝酸钾的
方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种废弃物的纯化方法，特别是指一种能够有效地从玻璃硬化制程所产生的且包含有硝酸钾以及硝酸钠的废弃物中纯化硝酸钾的方法。
背景技术
[0002] 一般的玻璃硬化制程可以区分为物理硬化或是化学硬化，其中，化学硬化制程主要是将要增加强度的硅酸钠玻璃浸入硝酸钾熔融液中，通过化学离子交换反应，将硅酸钠玻璃中会使玻璃结构较不紧密的钠离子，替换为硝酸钾熔融液中的钾离子，即将钠离子替换为较大的钾离子，以提升玻璃表面的强度。
[0003] 由于经过化学离子交换反应一段时间后的熔融液中部分的硝酸钾成分逐渐交换为硝酸钠，而虽然工业用纯硝酸钾熔融液中本来就含有微量的钠离子，但当硝酸钠浓度增高至一定程度时，例如反应过的熔融液中的硝酸钠浓度提升数十倍后，反应过的熔融液便无法再进行离子交换反应，以致无法确实达到提升玻璃表面强度的目的。
[0004] 因此，即使反应过的熔融液中仍含有硝酸钾，也无法再用于化学硬化制程，是故，通常为了稍微降低成本，会用稀释方式将反应过的熔融液取出，再重新加入纯硝酸钾熔融液来混合使用，而取出部分只能作为废弃物丢弃，十分浪费且不环保，此外，每次稀释都需要使用大量的纯硝酸钾熔融液，导致制造成本过高。
发明内容
[0005] 针对上述问题，本发明的主要目的在于提供一种纯化方法，其能够自玻璃硬化制程所产生的废弃物中纯化出大部分的硝酸钾，并可得到不同纯度的硝酸钾，使硝酸钾能够被重复再利用。
[0006] 为达到上述目的，本发明所提供的一种自玻璃硬化制程所产生的废弃物中连续批次纯化硝酸钾的方法，所述废弃物为固态且包含有硝酸钾以及硝酸钠，所述纯化硝酸钾的方法包含有下列步骤：(a)将所述废弃物置于一第一纯化槽中，并将所述废弃物加热至一能使所述废弃物熔融成一废弃液的熔融温度；(b)以一第一速度使所述废弃液自所述熔融温度降温至一第一温度，并恒温于所述第一温度，所述第一温度足以使所述废弃液析出硝酸钾结晶并附着于所述第一纯化槽周壁；(c)以一慢于所述第一速度的第二速度，使所述废弃液自所述第一温度缓慢降温至一第二温度，并恒温于所述第二温度，所述第二温度接近所述硝酸钾的凝固点温度；(d)将剩余废弃液引导至一第二纯化槽中；(e)进行下列批次步骤其中之一：(e1)将所述第二纯化槽中的废弃液加热至所述熔融温度，并以一第一速度使所述废弃液自所述熔融温度降温至一第一温度，并恒温于所述第一温度，所述第一温度足以使所述废弃液析出硝酸钾结晶并附着于所述第二纯化槽周壁，以及以一慢于所述第一速度的第二速度，使所述废弃液自所述第一温度缓慢降温至一第二温度，并恒温于所述第二温度，所述第二温度接近所述硝酸钾的凝固点温度；(e2)将附着于所述第一纯化槽周壁的硝酸钾结晶加热至所述熔融温度而成为一熔融液，并进行步骤(b)至(c)；(e3)将附着于所述第一纯化槽周壁的硝酸钾结晶加热至所述熔融温度而成为一熔融液，将所述熔融液引导至一第三纯化槽中，并以一第一速度使所述熔融液自所述熔融温度降温至一第一温度，并恒温于所述第一温度，所述第一温度足以使所述熔融液析出硝酸钾结晶并附着于所述第三纯化槽周壁，以及以一慢于所述第一速度的第二速度，使所述熔融液自所述第一温度缓慢降温至一第二温度，并恒温于所述第二温度，所述第二温度接近所述硝酸钾的凝固点温度；(f)将析出的硝酸钾结晶取出。
[0007] 上述本发明的技术方案中，在步骤(c)之后与步骤(d)之前，还包含有以一慢于所述第二速度的第三速度，使所述废弃液自所述第二温度缓慢降温至一第三温度，并恒温于所述第三温度的步骤，所述第三温度高于所述硝酸钠的凝固点温度。
[0008] 步骤(e1)还包含有以一慢于所述第二速度的第三速度，使所述废弃液自所述第二温度缓慢降温至一第三温度，并恒温于所述第三温度的步骤，所述第三温度高于所述硝酸钠的凝固点温度。
[0009] 步骤(e2)以及(e3)还包含有以一慢于所述第二速度的第三速度，使所述熔融液自所述第二温度缓慢降温至一第三温度，并恒温于所述第三温度的步骤，所述第三温度高于所述硝酸钠的凝固点温度。
[0010] 所述第三温度实质上介于310℃至333℃之间。
[0011] 通过分别在所述第一、第二及第三纯化槽的底部提供一热源，并控制所述第一、第二及第三纯化槽的周壁的温度介于240℃至350℃之间，使所述第一与第二纯化槽中的废弃液以及所述第三纯化槽中的熔融液能保持恒温。
[0012] 所述热源为一分别设置于所述第一、第二及第三纯化槽的底部的加热器，而所述第一、第二及第三纯化槽的周壁温度是通过一分别包覆于所述第一、第二及第三纯化槽周壁的恒温器所控制。
[0013] 所述熔融温度介于380℃至550℃之间。
[0014] 所述第一温度介于340℃至350℃之间。
[0015] 所述第二温度介于333℃至340℃之间。
[0016] 采用上述技术方案，本发明通过上述“降温至第三温度的步骤”，通过使降温速度越来越慢，让废弃液及熔融液中的硝酸钾成分能够充分析出，而且，由于本发明是先将该废弃物加热熔融成废弃液后，再分阶段地以不同的速度降低废弃液的温度，并搭配批次纯化的步骤，因此不仅能够纯化出废弃液中大部分的硝酸钾，还能够获得具有不同纯度的硝酸钾，使纯化出的硝酸钾能够重复利用于玻璃硬化的制程，因此具有环保并能够降低成本的优势。
附图说明
[0017] 图1是依据本发明一较佳实施例所为的纯化方法的流程图；
[0018] 图2是一示意图，显示依据本发明该较佳实施例所为的纯化方法所使用的装置；
[0019] 图3类同图2，显示本发明的纯化方法所使用的装置的另一种可能形态。
具体实施方式
[0020] 现举以下实施例并结合附图对本发明的结构及功效进行详细说明。
[0021] 申请人首先在此说明，在通篇说明书中述及的“接近”一词，是指“可高于或是低于”的意思。
[0022] 首先，如图1、图2所示，在本发明所提供的一较佳实施例中，在步骤S1中，先将玻璃硬化制程所产生的包含有硝酸钾(potassium nitrate,KNO3)以及硝酸钠(sodium nitrate,NaNO3)的固态废弃物置入一第一纯化槽10中，之后用一设置于第一纯化槽10底部23的加热器20，加热至约380℃至550℃的熔融温度，并在此温度下静置一段时间，例如约1至10小时，使该废弃物完全熔融成一废弃液W。在本例中，是通过给一温度控制器30设一默认温度，即一介于380℃至550℃之间的温度，使温度控制器30能够依据一温度传感器40回馈的温度讯号，来控制加热器20与一包覆于第一纯化槽10周壁21的恒温器50，进而使废弃液W能够维持于该默认温度。
[0023] 关于温度控制器30、温度传感器40以及恒温器50，在本实施例中，温度传感器40可使用一高温型温度计，以测量废弃液W的温度；温度控制器30电连接加热器20、温度传感器40以及恒温器50，使温度控制器30能够依据温度传感器40回馈的废弃液W的温度讯号，来控制加热器20以及恒温器50升温或降温。如此，当第一纯化槽10内的废弃液W的温度超过或低于默认温度时，温度控制器30随即控制加热器20以及恒温器50降温或升温，以有效地控制废弃液W的温度。
[0024] 由于在本实施例中，废弃液W还包含有除了硝酸钾(KNO3)以及硝酸钠(NaNO3)以外的其他盐类混合物，诸如磷酸盐(phosphate)、硫酸盐(sulfate)或是亚硝酸盐(nitrite)，因此第一纯化槽10最好能以与钾、钠离子反应性低且具有抗盐类腐蚀性的不锈钢材质制成，以避免第一纯化槽10与钾、钠离子反应而在第一纯化槽10内生成不必要的反应物，以及避免第一纯化槽10在高温下受前述盐类混合物侵蚀而损坏。
[0025] 其后，将加热器20的温度维持于前述熔融温度（例如约400℃），并使恒温器50恒温于240℃至350℃，使废弃液W能够维持于约310℃至350℃的温度，然后使废弃液W进行步骤S2至S3的阶段式降温，也就是以越来越慢的速度降温，让废弃液W中的硝酸钾成分能够析出。举例来说，首先，在步骤S2中，设定一第一温度，例如为350℃，也就是略高于硝酸钾凝固点温度（大约为333℃）的温度，之后使废弃液W以一第一速度，在本实施例中约1.833℃/min的速度，开始降温至该第一温度，并恒温在该第一温度一段预定时间，本实施例中该恒温时间为（但不限于）约1小时，此时，由于邻近周壁21的废弃液W的温度会略低于邻近底部23的废弃液W的温度，使邻近周壁21的废弃液W逐渐析出硝酸钾结晶C并附着在周壁21的内表面。需特别说明的是，前述恒温时间可视实际需求而为1至2小时。
[0026] 之后，在步骤S3中，设定一第二温度，例如为340℃，即接近硝酸钾凝固点温度（大约为333℃）的温度，之后以一慢于该第一速度的第二速度，本实施例中约0.014℃/min的速度，开始降温至该第二温度，并恒温在该第二温度一段比上述恒温时间更长的预定时间，在本实施例中该恒温时间为（但不限于）2小时，此时，周壁21会附着越来越多的硝酸钾结晶C。需特别说明的是，前述恒温时间可视实际需求而为2至5小时。
[0027] 由于该第二温度为接近该硝酸钾的凝固点(freezing point)温度，因此更长的恒温时间可使废弃液W中析出更多量的硝酸钾结晶C并附着在第一纯化槽10周壁21的内表面。
[0028] 再来，在步骤S4中，将第一纯化槽10中进行第一次纯化后剩余的废弃液W’引导至一第二纯化槽10’中。举例来说，如图2所示，剩余的废弃液W’是通过一连接装置60导入第二纯化槽10’中。第二纯化槽10’的设计与第一纯化槽10相同，即第二纯化槽10’同样配备有加热器20、温度控制器30、温度传感器40以及恒温器50。而连接装置60包含有一阀61（例如一般的开关阀或逆止阀等）、一连通管63以及一加热单元65。为了耐受高温，阀61可使用诸如金属密封阀件，前述金属为不锈钢或铜；加热单元65用于控制流入连通管63内的废弃液W’的温度，使废弃液W’维持于熔融态。
[0029] 当废弃液W’通过连通管63流入第二纯化槽10’内后，接着进行步骤S51，将废弃液W’加热至前述熔融温度，并进行步骤S2至S3，以进一步从废弃液W’中将可能残留的硝酸钾纯化出来。如此，本发明的纯化方法能够分离出废弃物中大部分的硝酸钾。
[0030] 当第一纯化槽10中剩余的废弃液W’完全被导入第二纯化槽10’后，可进行步骤S52，将附着于第一纯化槽10周壁21的硝酸钾结晶加热至前述熔融温度而成为熔融液，并重复进行步骤S2至S3，以进一步自该熔融液中纯化硝酸钾，使本发明的纯化方法能够获得具有不同纯度的硝酸钾。值得一提的是，步骤S52除了如前所述可在第一纯化槽10内进行之外，还可如图3所示，在成为熔融液M后，通过连接装置60导入一第三纯化槽10”中，并在第三纯化槽10”中进行前述步骤S2至S3。当然，第三纯化槽10”的设计也与第一纯化槽10相同，即第三纯化槽10”同样配备有加热器20、温度控制器30、温度传感器40以及恒温器50。
[0031] 最后，分别将步骤S51以及S52纯化后剩余的废弃液W’取出，并收集硝酸钾结晶C。前述取出废弃液W’以及收集硝酸钾结晶C的方法，可利用（但不限于）本发明的发明人先前所获得的中国台湾新型专利第M426447号所揭示的一种负压保温抽取管装置，直接从第一、第二及第三纯化槽10、10’、10”内抽取废弃液W’或熔融态的硝酸钾。
[0032] 当然，实际应用时，为了尽量将剩余废弃液W’中的硝酸钾纯化出，以及获得纯度更高的硝酸钾，上述的批次(batch)纯化步骤，即步骤S51与S52可以视需求重复进行。
[0033] 另外，由于该第二温度接近该硝酸钾的凝固点(freezing point)温度（大约为333℃），因此，步骤S4中的废弃液W’中可能残留有较多未被纯化出的硝酸钾，所以，本发明的纯化方法的步骤S3与S4之间，最好还包括有以一慢于该第二速度的第三速度，在本实施例中约0.006℃/min的速度，使废弃液W从该第二温度缓慢降温至一第三温度，并恒温于该第三温度的步骤，该第三温度在本实施例中约为310℃，也就是高于硝酸钠凝固点温度（大约为308℃）的温度，且其恒温时间在本实施例中为（但不限于）5小时，此时，硝酸钾结晶C的析出速度会逐渐减缓，以进一步地分离出废弃液W中的硝酸钾并避免同时析出硝酸钠的结晶。需特别说明的是，该第三温度实质上最好介于310℃至333℃之间，而该恒温时间可视实际需求为5至15小时。
[0034] 另外，实际应用时，步骤S51以及步骤S52同样可分别进一步包括有如前所述的以一慢于该第二速度的第三速度，使废弃液W’以及熔融液M从该第二温度缓慢降温至第三温度，并恒温于该第三温度的步骤，以进一步将可能未析出的硝酸钾纯化出来。前述第三温度与该恒温时间均与前段所述的相同。
[0035] 经由本实施例纯化后的废弃液W’，利用感应耦合电浆原子发射光谱法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry，ICP-OES)来检测废弃液W’中的钠离子量，并且，通过下列公式计算后，本发明该较佳实施例的纯化方法的钠离子去除率可达到80%，因此可证明本发明确实能够有效地从废弃液中纯化硝酸钾。
[0036] [公式]
[0037]
[0038] 此外，在本发明所提供的连续批次纯化硝酸钾的方法中，更可在第一至第三纯化槽10、10’及10”中分别设置一液位计（图中未示）。该液位计可设置于（但不限于）邻近该纯化槽周壁的位置，以得知硝酸钾结晶的大概高度。详而言之，该液位计是利用导通回路原理，通过检测导电度高低来得知硝酸钾结晶的高度，举例来说，刚开始进行纯化时，液位计接触含有钠、钾等离子的废弃液，此时呈导通状态，导电度较高；当硝酸钾结晶开始析出时，析出的硝酸钾结晶会逐渐包覆该液位计的侦测部位，此时，由于仍有少量废弃液能渗入硝酸钾结晶，因此虽然仍呈导通状态，但导电度逐渐降低；当析出结晶包覆住该液位计的侦测部位的量越多时，废弃液可能无法再渗入硝酸钾结晶，以致导电度可能降低至接近零。如此，通过测得的导电度高低，即可得知硝酸钾结晶的大概高度。
[0039] 综上所述，由于本发明是先将该废弃物加热熔融成废弃液后，再分阶段地以不同的速度降低废弃液的温度，并搭配批次纯化的步骤，因此不仅能够纯化出废弃液中大部分的硝酸钾，还能够获得具有不同纯度的硝酸钾，使纯化出的硝酸钾能够重复利用于玻璃硬化的制程，因此具有环保并能够降低成本的优势。
