混合碳四芳构化制备芳烃的方法

摘要

本发明涉及一种混合碳四芳构化制备芳烃的方法，主要解决现有技术中存在催化剂易积碳失活的问题。本发明以混合碳四烃为原料，在反应温度为300～600℃，反应压力为0.1～1MPa，质量空速为0.1～20小时-1的条件下，在固定床反应器中原料混合碳四烃与催化剂接触发生芳构化反应生成芳烃，其中所用催化剂基体为硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为40～200、晶粒粒径为1～500纳米的纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的技术方案，较好的解决了该问题，可用于混合碳四烃芳构化反应制取芳烃的工业生产中。

权利要求

1.一种混合碳四芳构化制备芳烃的方法，其特征在于采用纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：a)步骤，原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3＝40，Na2O/SiO2＝0.14，H2O/SiO2＝40，有机铵/SiO2＝0.15，有机高聚物/SiO2＝0.0002，有机铵为四丁基溴化铵，碱源是氢氧化钠，硅源为硅溶胶，铝源为偏铝酸钠，有机高聚物为聚乙二醇；

b)步骤，水热晶化温度为145℃，晶化时间为168小时；产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧；产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质；产物SEM照片显示ZSM-11/ZSM-5共晶沸石颗粒粒径为

300纳米，所得纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石孔结构参数：介孔表面积/微孔表面积为0.4527，介孔体积/微孔体积为3.0233，孔径为5.9041纳米，粒径为500纳米，及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量为66.60％；

c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为

10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶沸石；

d)步骤，将c)所得的分子筛和所需量的Al2O3混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒；

e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和550℃焙烧得到催化剂成品，所得催化剂中负载金属Zn 1.5份，催化剂基体

98.5份，粘结剂0份；

催化性能评价，催化剂的性能评价在固定床反应装置上进行，采用内径为12毫米的不锈钢反应器，催化剂为e)步骤中制得，装填量为6毫升，反应温度为520℃，反应压力为0.5MPa，原料为混合碳四烃类，其重量组成为：异丁烷0.01w％，正丁烷27.85w％，反丁-1烯43.57w％，丁烯-16.96w％，顺丁烯21.27w％，其他组分0.34w％，空速6小时 ；连续反应168小时后的考评结果为液相产物中轻组分1.26w％，C6～C8烃79.42w％，C9及以上烃-1 -1

19.32w％，其中积碳速率为1.00mg·g ·h ，转化率为89.47％。

说明书

混合碳四芳构化制备芳烃的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种混合碳四芳构化制备芳烃的方法。

背景技术

[0002] 轻芳烃苯、甲苯和二甲苯(BTX)广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品。甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。世界上芳烃的主要来源是从催化重整、裂化汽油和炼焦副产品中分离得到。炼油厂的蒸汽裂解装置和各种催化裂化装置副产大量的碳四烃。近几年来，随着石油资源的日益减少，将丰富廉价的轻烃资源，转变为高附加值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)的研究已成为当今重要的研究课题和热点问题。

[0003] 早在上世纪40年代，国外就对轻烃芳构化工艺进行了研究与探索。进入上世纪70年代后Mobil公司中孔沸石的开发，尤其是MFI型沸石(即ZSM-5)具有良好的择形催化性能、热稳定性及催化剂寿命长等特点，轻烃芳构化工艺才得以实现。1984年BP公司与美国的UOP公司联合开发了Cyclar工艺[R.E Anderson,J.A.Johnson, J.R.Mowry. Processing of LPG to Aromatics and Hydrogen.The AICHE Spring National Meeting, Houston, Tex, Mar.24-28,1985]，该工艺以C3～C4烃或液化石油气为原料，采用BP公司发明的改性ZSM-5分子筛催化剂和UOP公司的模拟移动床再生技术。芳烃收率达55～66%(对新鲜进4
料)。1989年底在Grange-mouth Scottand BP公司的炼厂建成一套规模为1.5×10吨/年的工业示范装置，采用催化剂连续再生技术将液化石油气转化为芳烃并副产氢气[石油与天然气化工，2005，34(3)：165-167]。该工艺应用镓改性的ZSM-5催化剂[US6124515]，原料与催化剂床层发生芳构化反应。Ga/HZSM-5催化剂芳构化活性高，机械强度好，具有较强的抗结焦能力和抗水热失活能力，连续运转几天仍然保持高的活性和选择性，满足移动床反应和再生条件工艺的要求。该工艺采用移动床，催化剂虽可以连续再生，但采用移动床投资成本高。

[0004] 以下专利文献中披露了一些低碳烃芳构化催化剂及其制备方法：

[0005] US 4150062(1979年)披露了一种用碳二～碳四烯烃生产高辛烷值芳烃汽油的沸石，是经金属离子改性的ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-35或ZSM-38沸石。其实施例中详细介绍了一种钾改性ZSM-5在固定床反应器中的芳构化反应效果。其中，为了降低催化剂的积碳失活速度，该专利采用水作为共进料(水/烯烃摩尔比为0.5～15)。

[0006] US 0192539A1(2004年)披露了一种合成硅-锗-铝沸石，在合成时直接引入锗原子进入沸石骨架，这种沸石分子筛经浸渍负载铂得成品分子筛A， ZSM-5负载铂得分子筛B、ZSM-5与氧化锗机械混合再负载铂得分子筛C，以丙烷为原料，经评价后发现，分子筛A具有更高的BTX选择性(产物中BTX含量达到56-57wt%)，并且其选择性在150个小时几乎维持不变。

[0007] US 7186872B2(2007年)披露了一种直接将镓引入沸石骨架，然后负载铂的Pt/Ga-ZSM-5沸石分子筛，同在沸石分子筛上依次负载镓、铂的Pt/Ga/ZSM-5沸石分子筛及只负载铂的Pt/ZSM-5分子筛比较(以丙烷为原料)，Pt/Ga-ZSM-5沸石分子筛表现出更高的BTX选择性(72小时，BTX选择性为50wt%)。

[0008] CN 101088614A(2007年)披露了一种超细粒子共晶沸石芳构化催化剂及其制备方法和应用，超细粒子共晶沸石为ZSM-5/ZSM-11和ZSM-5/Beta中一种或两种，共晶沸石中ZSM-5占重量比为50～90wt%，超细粒子共晶沸石的晶粒度为20～500纳米；组成为：过渡金属氧化物(氧化镍、氧化钼和氧化锌中的一种或多种)含量为0.5～10wt%，镧系稀土金属氧化物(氧化镧/或氧化铈)含量为0.5～5wt%，超细粒子共晶沸石含量50～90wt%，余量为无机氧化物粘合剂。沸石载体进行水热处理(水/固体积比为：1:1～10:1的水蒸气气氛下升温至500～600℃，并在该温度下恒温水热处理3～15小时)，然后按液/固体积比2:1.0～5.0:1.0的比例加入当量浓度为0.1～2.0摩尔/升的稀无机酸溶液(盐酸、硝酸、磷酸或碳酸，其当量浓度为0.2～1.0摩尔/升，在20～100℃下搅拌漂洗、在110～140℃下干燥8～15小时，在400～500℃下焙烧3～10小时)。该催化剂应用于FCC汽油加氢脱硫/芳构化组合工艺中，大幅降低FCC汽油硫和烯烃含量。

[0009] CN 1552821A(2004年)披露了一种超细粒子沸石芳构化催化剂及其制备方法和应用，超细粒子沸石是晶粒度为20～800纳米的HZSM-5和/或Hbeta，经负载过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物(含量之和为1.0～10wt%)，之后经水蒸气处理、酸洗、干燥焙烧得所述芳构化催化剂。

[0010] CN 1586721A(2004年)披露了一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法，以晶粒度为10～500纳米的ZSM-5沸石，ZSM-8沸石，ZSM-11沸石为基体，经水蒸气处理、酸洗、干燥、焙烧得所述芳构化催化剂。

[0011] 但是，用已有方法制备的芳构化催化剂虽然具有良好的芳构化催化性能，但是催化剂的结焦失活速度快，单程运转周期短，并且水蒸气处理及酸洗等操作增加了催化剂的制备成本。模板法是一种制备多级孔沸石的有效方法。ZSM-11常常是采用水热法合成，合成中需采用特定的模板剂。上述混合碳四芳构化所用催化剂多为金属改性的微孔分子筛，以纳米多级孔ZSM-11沸石或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石为基体、负载金属在混合碳四烃芳构化反应中的应用未见报道。

发明内容

[0012] 本发明所要解决的技术问题是芳构化反应以往技术中存在使用的催化剂易积碳失活、使用寿命短的问题，提供一种新的混合碳四烃芳构化反应制取芳烃的方法。该方法具有催化剂抗积碳性能好、使用寿命长的优点。

[0013] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种混合碳四芳构化制备芳烃的方法，以混合碳四烃为原料，在反应温度为300～600℃，反应压力为0.1～1MPa，质量-1空速为0.1～20小时 的条件下，在固定床反应器中原料混合碳四烃与催化剂接触发生芳构化反应生成芳烃，其中所用的催化剂以重量分数计包括以下组分：

[0014] a) 65～100份选自纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石；

[0015] b) 0～5份选自Zn、Ga或者Pt中的至少一种金属或其氧化物；

[0016] c) 0～35份粘结剂选自氧化铝或氧化硅中的至少一种；

[0017] 其中纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的硅铝摩尔比为40～200，晶粒粒径为1～500纳米，纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔的ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中介孔/微孔的值为2.5～4：1，纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中ZSM-11的重量为共晶沸石重量的10～90%。

[0018] 上述技术方案中，纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石粒径优选范围为20～500纳米；纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石硅铝摩尔比SiO2/Al2O3 优选范围为40～60；混合碳四原料中的烯烃含量优选范围为50～90%；反应温度优选范围为370～530℃；反应压力优选范围为0.1～1MPa；原料质量空速优选范-1
围为0.5～6小时 。

[0019] 本发明中所用纳米多级孔ZSM-11催化剂的制备方法，包括：

[0020] a) 先将铝源溶于水中得溶液I，将碱源加入到溶液I中，得溶液Ⅱ，向溶液Ⅱ中依次加入有机铵模板剂、硅源、有机高聚物模板剂，得到原料混合物。其中原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=40～200，Na2O/SiO2=0.05～0.25，H2O/SiO2=8～50，有机铵/SiO2=0.03～0.3，有机高聚物/ SiO2=0.0001～0.1。其中所述有机铵选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的至少一种；所述碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅胶、水玻璃、白碳黑中的至少一种；所述铝源选自氧化铝、铝酸钠、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、高岭土、硫酸铝、异丙醇铝中的至少一种；所述有机高聚物选自淀粉或聚乙二醇中的至少一种；

[0021] b) 将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为60～200℃条件下，水热晶化24～480小时，得晶粒粒径为1～500纳米的纳米多级孔ZSM-11沸石。

[0022] c) 将b)步骤制得产物经常规洗涤至中性、离心、烘干，550℃焙烧5～10小时，将焙烧后的纳米多级孔ZSM-11沸石粉末同浓度为0.1～1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照1～100的液固体积比，在70～90℃条件下交换1～4次，每次铵交换时间为1～6小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11沸石，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0023] d) 将c)步骤所得的分子筛和所需量的选自Al2O3、SiO2的至少一种粘结剂混合制得催化剂前驱体；

[0024] e) 采用等体积浸渍法向所述催化剂前驱体上引入所需量的选自Ga，Pt，Zn的金属可溶性盐中至少一种，然后经静置、干燥和450℃～650℃焙烧得到催化剂成品。

[0025] 本发明中所用纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化剂的制备方法，包括：

[0026] a) 先将碱源溶于水中得溶液I，将铝源加入到溶液I中，得溶液Ⅱ，向溶液Ⅱ中加入有机铵模板剂得溶液Ⅲ，最后向溶液Ⅲ中加入硅源、有机高聚物模板剂，得到原料混合物。其中原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=40～200，Na2O/SiO2=0.05～0.2，H2O/SiO2=8～50，有机铵/SiO2=0.03～0.3，有机高聚物/SiO2=0.0001～0.1。其中所述有机铵选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基碘化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵或四丙基溴化铵中的至少一种；所述碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的至少一种；所述硅源选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅胶、水玻璃、白碳黑中的至少一种；所述铝源选自氧化铝、铝酸钠、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、高岭土、硫酸铝、异丙醇铝中的至少一种；所述有机高聚物选自淀粉或聚乙二醇中的至少一种；

[0027] b) 将a)步骤制得的原料混合物在晶化温度为60～200℃条件下，水热晶化24～480小时，得晶粒粒径为1～500纳米的纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石。

[0028] c) 将b)步骤制得产物经常规洗涤至中性、离心、烘干，550℃焙烧5～10小时，将焙烧后的纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石粉末同浓度为0.1～1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照1～100的液固体积比，在70～90℃条件下交换1～4次，每次铵交换时间为1～6小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶沸石，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0029] d) 将c)步骤所得的分子筛和所需量的选自Al2O3、SiO2的至少一种粘结剂混合制得催化剂前驱体；

[0030] e) 采用等体积浸渍法向所述催化剂前驱体上引入所需量的选自Ga，Pt，Zn的金属可溶性盐中至少一种，然后经静置、干燥和450℃～650℃焙烧得到催化剂成品。

[0031] 本发明所制得的纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石含有大量多级有序的介孔孔道结构。由于介孔沸石孔径大，能辅助容碳，且晶粒粒径小、孔道短、孔口多，产物可从孔道中快速导出，不易堵塞孔道，减少了堵孔失活的几率，因而具有优异的抗积碳性能和较稳定的催化性能。

[0032] 本发明中判断合成的纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石是否具有介孔依据是介孔体积/微孔体积的值，常规的纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石的介孔体积/微孔体积的值约为 2.0：1左右，而本发明合成的纳米多级孔ZSM-11或纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石介孔体积/微孔体积的值可达2.5～4：1。

[0033] 本发明中判断合成的产物是否为ZSM-11/ZSM-5共晶沸石是通过XRD物性分析得出，组分ZSM-11沸石在纳米ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量是通过XRD定量分析得到，本发明合成的纳米ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中ZSM-11沸石的质量百分含量为10～90%。

[0034] 本发明中催化剂的寿命判断依据是经过相同时间反应后，通过差热分析得到催化剂的积碳总量，从而得到单位时间单位重量催化剂的积碳重量，即积碳速率(单位：-1 -1
mg•g •h )。该积碳速率越大，催化剂对应的失活速率就越快，催化剂的寿命就越短。

[0035] 本发明中纳米多级孔催化剂应用于芳构化反应中，其积碳速率可低至-1 -11.0mg·g ·h ，催化剂稳定运转168小时，活性未发生较明显变化，取得了较好的技术效果。

附图说明

[0036] 图1为【实施例1】产品的XRD图谱。

[0037] 图2为【实施例11】产品的XRD图谱。

[0038] 图3为【对比例1】产品的XRD图谱。

[0039] 图4为【实施例1】产品的SEM图谱。

[0040] 图5为【实施例1】产品的TEM图谱。

[0041] 图6为【对比例1】产品的TEM图谱。

[0042] 图7为【对比例1】产品的SEM图谱。

[0043] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

[0044] 【实施例1】

[0045] 纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化剂的制备方法包括如下步骤：

[0046] a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=40， Na2O/SiO2=0.14， H2O/SiO2=40，有机铵/SiO2=0.15，有机高聚物/SiO2=0.0002，有机铵为四丁基溴化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为偏铝酸钠，所述有机高聚物为聚乙二醇。

[0047] b)步骤，水热晶化温度为145℃，晶化时间为168小时。产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5共晶沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质，见图1。产物SEM照片显示ZSM-11/ZSM-5共晶沸石颗粒粒径为300纳米，产物的SEM图谱和TEM图谱分别见图4、图5，所得纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。

[0048] c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶沸石。

[0049] d)步骤，将c)所得的分子筛和所需量的Al2O3混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0050] e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和550℃焙烧得到催化剂成品，所得催化剂重量组成见表2。

[0051] 催化性能评价

[0052] 催化剂的性能评价在固定床反应装置上进行，采用内径为12毫米的不锈钢反应器，催化剂为e)步骤中制得，装填量为6毫升，反应温度为520℃，反应压力为0.5MPa，原料为混合碳四烃类(其重量组成为：异丁烷(0.01%)，正丁烷(27.85%)，反丁烯(43.57%)，丁-1烯-1(6.96%)，顺丁烯(21.27%)，其他组分(0.34%))，空速6小时 。连续反应168小时后的考评结果见表2。

[0053] 【实施例2】

[0054] 纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化剂的制备方法包括如下步骤：

[0055] a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=60， Na2O/SiO2=0.14， H2O/SiO2=20，有机铵/SiO2=0.15，有机高聚物/SiO2=0.0005；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为偏铝酸钠，所述有机高聚物为淀粉。

[0056] b)步骤，将a)步骤所制得的原料混合物移至高压反应釜于140℃晶化24小时， 之后程序升温至160℃继续晶化，晶化时间为50小时，产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示多级孔ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。

[0057] c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶沸石。

[0058] d)步骤，将c)步骤所得的分子筛和所需量的Al2O3混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0059] e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和580℃焙烧得到成品，所得催化剂重量组成见表2。

[0060] 催化性能评价同实施例1，催化剂为e)步骤中制得。连续反应168小时后的考评结果见表3。

[0061] 【实施例3】

[0062] 纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化剂的方法包括如下步骤：

[0063] a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=45， Na2O/SiO2=0.14， H2O/SiO2=40，有机铵/SiO2=0.15，有机高聚物/SiO2=0.01；有机铵为四丁基溴化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为水玻璃，所述铝源为硫酸铝，所述有机高聚物为聚乙二醇。

[0064] b)步骤，水热晶化温度为125℃，晶化时间为200小时，产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理200小时的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示多级孔ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。

[0065] c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶分子筛。

[0066] d)步骤，将c)步骤所得的分子筛和所需量的Al2O3混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0067] e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和520℃焙烧得到成品，所得催化剂重量组成见表2。

[0068] 催化性能评价同实施例1，催化剂为e)步骤中制得。连续反应168小时后的考评结果见表3。

[0069] 【实施例4】

[0070] 纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化剂的制备方法：

[0071] a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=55， Na2O/SiO2=0.10， H2O/SiO2=35，有机铵/SiO2=0.12，有机高聚物/SiO2=0.0008；有机铵为四丁基碘化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为正硅酸乙酯，所述铝源为铝酸钠，所述有机高聚物为淀粉。

[0072] b)步骤，水热晶化温度为120℃，晶化时间为224小时，产物用蒸馏水洗涤至中性、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理224小时的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示多级孔ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1中。

[0073] c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶分子筛。

[0074] d)步骤，将c)步骤所得的分子筛和所需量的Al2O3混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0075] e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和550℃焙烧得到成品，所得催化剂重量组成见表2。

[0076] 催化性能评价同实施例1，催化剂为e)步骤中制得。连续反应168小时后的考评结果见表3。

[0077] 【实施例5】

[0078] 纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化剂的制备方法：

[0079] a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=50， Na2O/SiO2=0.07， H2O/SiO2=25，有机铵/SiO2=0.09，有机高聚物/SiO2=0.001；有机铵为四丁基氢氧化铵铵，所述碱源是氢氧化钾，所述硅源为白炭黑，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为聚乙二醇。

[0080] b)步骤，水热晶化温度为180℃，晶化时间为76小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理76小时的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示多级孔ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1中。

[0081] c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶分子筛。

[0082] d)步骤，将c)步骤所得的分子筛和所需量的Al2O3混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0083] e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和550℃焙烧得到成品，所得催化剂重量组成见表2。

[0084] 催化性能评价同实施例1，催化剂为e)步骤中制得。连续反应168小时后的考评结果见表3。

[0085] 【实施例6】

[0086] 纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化剂的制备方法：

[0087] a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=52， Na2O/SiO2=0.15， H2O/SiO2=30，有机铵/SiO2=0.05，有机高聚物/SiO2=0.006；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅胶，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为聚乙二醇。

[0088] b)步骤，水热晶化温度为100℃，晶化时间为204小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理204小时的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示多级孔ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1中。

[0089] c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶分子筛。

[0090] d)步骤，将c)步骤所得的分子筛和所需量的Al2O3混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0091] e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和550℃焙烧得到成品，所得催化剂重量组成见表2。

[0092] 催化性能评价同实施例1，催化剂为e)步骤中制得。连续反应168小时后的考评结果见表3。

[0093] 【实施例7】

[0094] 纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化剂的制备方法：

[0095] a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=48， Na2O/SiO2=0.05， H2O/SiO2=25，有机铵/SiO2=0.25，有机高聚物/SiO2=0.0015；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为淀粉。

[0096] b)步骤，水热晶化温度为160℃，晶化时间为144小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理144小时的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示多级孔ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1中。

[0097] c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶催化剂。

[0098] d)步骤，将c)步骤所得的分子筛和所需量的SiO2混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0099] e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和550℃焙烧得到成品，所得催化剂重量组成见表2。

[0100] 催化性能评价同实施例1，催化剂为e)步骤中制得。连续反应168小时后的考评结果见表3。

[0101] 【实施例8】

[0102] 纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化剂的制备方法：

[0103] a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=42， Na2O/SiO2=0.09， H2O/SiO2=20，有机铵/SiO2=0.20，有机高聚物/SiO2=0.005；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为正硅酸乙酯，所述铝源为硫酸铝，所述有机高聚物为聚乙二醇。

[0104] b)步骤，水热晶化温度为150℃，晶化时间为156小时，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理156小时的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示多级孔ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1中。

[0105] c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶分子筛。

[0106] d)步骤，将c)步骤所得的分子筛和所需量的Al2O3混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0107] e) 步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和550℃焙烧得到成品，所得催化剂重量组成见表2。

[0108] 催化性能评价同实施例1，催化剂为e)步骤中制得。连续反应168小时后的考评结果见表3。

[0109] 【实施例9】

[0110] 纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化剂的制备方法：

[0111] a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=58， Na2O/SiO2=0.15， H2O/SiO2=25，有机铵/SiO2=0.25，有机高聚物/SiO2=0.008；有机铵为四丁基溴化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为淀粉。

[0112] b)步骤，水热晶化温度为140℃，晶化时间为9天，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理9天的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1中。

[0113] c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶分子筛。

[0114] d)步骤，将c)步骤所得的分子筛和所需量的SiO2混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0115] e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和550℃焙烧得到成品，所得催化剂重量组成见表2。

[0116] 催化性能评价同实施例1，催化剂为e)步骤中制得。连续反应168小时后的考评结果见表3。

[0117] 【实施例10】

[0118] 纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶催化剂的制备方法：

[0119] a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=200， Na2O/SiO2=0.15， H2O/SiO2=25，有机铵/SiO2=0.25，有机高聚物/SiO2=0.008；有机铵为四丁基溴化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为淀粉。

[0120] b)步骤，水热晶化温度为140℃，晶化时间为4天，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理4天的产物XRD图谱表明产物为ZSM-11/ZSM-5沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1中。

[0121] c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11/HZSM-5共晶分子筛。

[0122] d)步骤，将c)步骤所得的分子筛和所需量的Al2O3混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0123] e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和550℃焙烧得到成品，所得催化剂重量组成见表2。

[0124] 催化性能评价同实施例1，催化剂为c)步骤中制得。连续反应168小时后的考评结果见表3。

[0125] 【实施例11】

[0126] 纳米多级孔ZSM-11催化剂的制备方法：

[0127] a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=40， Na2O/SiO2=0.25， H2O/SiO2=25，有机铵/SiO2=0.25，有机高聚物/SiO2=0.008；有机铵为四丁基溴化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为异丙醇铝，所述有机高聚物为淀粉。

[0128] b)步骤，水热晶化温度为140℃，晶化时间为7天，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理7天的产物XRD图谱见图2，表明产物为纯相ZSM-11沸石，基线平直，基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸、孔结构参数见表1中。

[0129] c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11分子筛。

[0130] d)步骤，将c)步骤所得的分子筛和所需量的Al2O3混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0131] e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和550℃焙烧得到成品，所得催化剂重量组成见表2。

[0132] 催化性能评价同实施例1，催化剂为e)步骤中制得。连续反应168小时后的考评结果见表3。

[0133] 【实施例12】

[0134] 纳米多级孔ZSM-11催化剂的制备方法：

[0135] a)步骤，所述原料混合物按摩尔计为SiO2/Al2O3=60， Na2O/SiO2=0.15， H2O/SiO2=28，有机铵/SiO2=0.25，有机高聚物/SiO2=0.008；有机铵为四丁基氢氧化铵，所述碱源是氢氧化钠，所述硅源为硅溶胶，所述铝源为铝酸钠，所述有机高聚物为淀粉。

[0136] b)步骤，水热晶化温度为140℃，晶化时间为7天，产物用蒸馏水洗涤、离心分离、烘干后在空气中550℃焙烧。处理7天的产物XRD图谱表明产物为纯相ZSM-11沸石，基线平直，表明基本不含有无定型物质。产物SEM照片显示ZSM-11沸石颗粒尺寸、孔结构参数见表1中。

[0137] c)步骤，将b)步骤制得产物同浓度为1.0摩尔/升的铵离子溶液，按照液固体积比为10，在90℃条件下交换4次，每次铵交换时间为1小时，经离心分离、干燥、焙烧后得到纳米多级孔HZSM-11分子筛。

[0138] d)步骤，将c)步骤所得的分子筛和所需量的Al2O3混合制得催化剂前驱体，经破碎和筛分制成20～40目的载体颗粒。

[0139] e)步骤，采用等体积浸渍法向d)中催化剂前驱体上引入所需量的金属可溶性盐，然后经静置、干燥和550℃焙烧得到成品，所得催化剂重量组成见表2。

[0140] 催化性能评价同实施例1，催化剂为e)步骤中制得。连续反应168小时后的考评结果见表3。

[0141] 【实施例13】

[0142] 按【实施例1】的各步骤，只是原料为碳四烃类(其重量组成为：异丁烷(0.03%)，正丁烷(19.65%)，反丁烯(48.97%)，丁烯-1(7.67%)，顺丁烯(23.36%)，其他组分(0.32%))，反应条件和结果见表3。

[0143] 【实施例14-27】

[0144] 按【实施例1】的各步骤及原料，只是改变考评反应条件，反应条件和结果见表3。

[0145] 【比较例1】

[0146] 按【实施例1】中各步骤和条件，只是原料混合物中不加入有机高聚物模板剂。产物SEM照片显示ZSM-11/ZSM-5沸石颗粒尺寸、孔结构参数及ZSM-11在纳米多级孔ZSM-11/ZSM-5共晶沸石中的质量百分含量见表1。产物XRD图谱见图3，TEM图谱见图6，SEM图谱见图7。负载金属后催化剂重量组成见表2。连续反应168小时后的考评结果见表3。

[0147] 表1

[0148]

[0149] 表2

[0150]

[0151] 1 实施例2中负载金属份数：Ga，0.5份；Zn，0.5份。

[0152] 2 实施例5中负载金属份数：Zn，1份；Ga，1份；Pt，1份。

[0153] 表3

[0154]

[0155] 1.轻组分指C1～C5烃组分。