低色度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的制备方法

摘要

本发明公开了一种低色度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的制备方法；所述方法包括如下步骤：取2-(2-联苯)乙醇和丙烯酸在氮气保护下，以环己烷为溶剂，以有机酸为催化剂，在阻聚剂和脱色剂存在的条件下，进行酯化反应；酯化反应结束后，采用碱洗、水洗、干燥、减压除所述环己烷后，即得所述低色度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。所述脱色剂用量为2-(2-联苯)乙醇和丙烯酸总重量的1～3wt％；本发明的方法反应温度低，工艺简单，能够制备低色度甚至无色透明含有芳香环的丙烯酸酯。

权利要求

1.一种低色度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤A、2-(2-联苯)乙醇和丙烯酸在氮气保护下，以环己烷为溶剂，以有机酸为催化剂，在阻聚剂和脱色剂存在的条件下，进行酯化反应；

步骤B、经碱洗、水洗、无水硫酸镁干燥、加入少量对羟基苯甲醚，减压除去所述环己烷，即得所述低色度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯；

所述有机酸为对甲苯磺酸或甲基磺酸；所述脱色剂为酸性活性炭或大于或等于200目的柱层析用活性硅胶。

2.根据权利要求1所述的低色度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。

3.根据权利要求1所述的低色度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于，所述脱色剂的加入量为2-(2-联苯)乙醇和丙烯酸总重量的1～3wt％。

说明书

低色度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种丙烯酸酯的制备方法，具体涉及一种低色度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的制备方法。

背景技术

[0002] 分子结构中含有芳香环的丙烯酸酯聚合物或共聚物，因具有优异的透明性和高折射率，广泛用在光学材料如光学树脂、光学涂料、光学粘合剂、光学镜头以及眼镜制造等行业。

[0003] 因为这些领域均需要无色透明的制品，所以需要所用单体为低色度甚至为无色的产品。一般低级丙烯酸酯均是采用减压蒸馏方法得到无色透明产品的，但是含芳香环的丙烯酸酯因为沸点很高，即使添加阻聚剂，减压蒸馏过程中也极易发生聚合，因此减压蒸馏方法不适合于含有芳香环的丙烯酸酯类单体的制备。

[0004] 工业上丙烯酸酯的制备方法一般采用酯化方法，即相应的醇和丙烯酸在酸性催化剂和阻聚剂存在下，利用芳香族溶剂如苯、甲苯、二甲苯等溶剂除去酯化反应过程中生成的水的方法。以前一般采用浓硫酸，浓磷酸等无机酸做催化剂，但由于浓硫酸，浓磷酸对设备腐蚀性大，而且由于氧化性强，最终产品往往颜色非常深，甚至为棕黑色。目前几乎不采用无机酸做催化剂，而采用如对甲基苯磺酸、甲基磺酸等有机酸，固体酸或强酸性离子交换树脂等催化剂。但是要得到色度很低的产品还是很难。作为阻聚剂，对苯二酚因其阻聚效率高，常被用作丙烯酸酯合成的阻聚剂，但其缺点是也会引起最终产品着色。为了得到浅色产品，对羟基苯甲醚常用作阻聚剂，但是要得到接近水白色的产品还是几乎不可能。为了得到颜色浅的产品，也有采用对最终产品用活性炭或活性氧化铝、活性白土等脱色剂进行脱色的方法，但是该方法效果也非常有限，想得到近乎无色的产品几乎不可能。另外，该方法由于产品还需进一步脱色及过滤等后处理工艺，因此增加了生产成本。基于这种状况，因此非常有必要找到一种能够得到低色度甚至无色透明含有芳香环的丙烯酸酯的制备方法。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种低色度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的制备方法。制备得到的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯低色度甚至无色透明。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

[0007] 本发明涉及一种低色度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：

[0008] 步骤A、2-(2-联苯)乙醇和丙烯酸在氮气保护下，以环己烷为溶剂，以有机酸为催化剂，在阻聚剂和脱色剂存在的条件下，进行酯化反应；

[0009] 步骤B、经碱洗、水洗、无水硫酸镁干燥、加入少量对羟基苯甲醚，减压除去所述环己烷，即得所述低色度邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。

[0010] 酯化反应的反应式如下：

[0011]

[0012] 步骤A中，丙烯酸与2-(2-联苯)乙醇的摩尔比为1.05～1.5：1。所用溶剂环己烷的用量为2-(2-联苯)乙醇和丙烯酸的总重量的0.8～4.2倍。2-(2-联苯)乙醇和丙烯酸的酯化反应温度为环己烷的回流温度，即80～85度；反应时间为6～10小时，具体地，以生成水量不再变化后，再反应2小时作为最终反应时间。

[0013] 优选地，所述有机酸为对甲苯磺酸或甲基磺酸。相对于2-(2-联苯)乙醇的使用量为1～10mol％。

[0014] 优选地，所述阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚。用量为2-(2-联苯)乙醇和丙烯酸的总重量的0.1～1wt％(质量百分比含量)。

[0015] 优选地，所述脱色剂为活性炭、活性白土、活性氧化铝或活性硅胶。

[0016] 进一步优选地，所述脱色剂为活性炭或活性硅胶。

[0017] 更进一步优选地，所述活性炭为酸性活性炭；所述活性硅胶为不低于200目的柱层析用活性硅胶。

[0018] 优选地，所述脱色剂的加入量为2-(2-联苯)乙醇和丙烯酸总重量的1～3wt％(重量百分比含量)。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0020] 1、采用环己烷做溶剂，与常规的甲苯作溶剂相比反应温度低，产品色泽会相对较浅。另外，对操作人员健康无损害。

[0021] 2、催化剂采用有机酸如对甲苯磺酸或甲基磺酸，与浓硫酸相比，操作安全，对设备无腐蚀，特别是酯化产物的色度低。与阳离子交换树脂及一些固体酸相比，催化效率高。

[0022] 3、在反应体系中加入脱色剂，可以吸附反应过程中一些副反应产生的有色杂质，而得到色度低甚至无色透明的产品，比后期进行脱色处理效果好；且产品色度低于100APHA，可以应用在需要无色透明原料的光学材料领域。

[0023] 4、不需要对产品进行再进一步的脱色后处理，工艺简单，可节约成本。

附图说明

[0024] 通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

[0025] 图1为以氘代氯仿为溶剂的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的1H-NMR谱图；

[0026] 图2为以氘代氯仿为溶剂的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯的13C-NMR谱图。

具体实施方式

[0027] 下面结合具体实施例和附图对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

[0028] 本发明实施例中的丙烯酸与2-(2-联苯)乙醇的摩尔比为1.3：1，但作为发明的变形可以采用摩尔比在1.05～1.5：1范围内的其他摩尔比。

[0029] 本发明实施例中的溶剂环己烷用量为2-(2-联苯)乙醇和丙烯酸总重量的1.0倍，但作为发明的变形可以采用0.8～4.2范围内的其他用量。

[0030] 本发明实施例中的催化剂有机酸：甲基磺酸或对甲苯磺酸的加入量(相对于2-(2-联苯)乙醇)为5mol％，但作为发明的变形可以1～10mol％范围内的其他加入量。

[0031] 本发明实施例中的阻聚剂对苯二酚或对羟基苯甲醚的加入量为2-(2-联苯)乙醇和丙烯酸总重量的0.25wt％，但作为发明的变形可以采用0.1～1wt％范围内的其他加入量。

[0032] 实施例1

[0033] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，甲基磺酸2.89克，对羟基苯甲醚0.48克，pH2-4活性炭1.84克，反应过程中一直通氮气保护，在80～85℃回流反应6小时。生成约10.8毫升水，继续回流2小时，水量不变。

[0034] 反应结束后，过滤除去活性炭，所得滤液用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在50℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到无色透明产品-邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯；经核磁共振的氢谱和碳谱验证产物为邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯，见图1及图2，折射率为1.575，159克，收率为93.0％)，气相色谱分析其纯度为97.65％，色度为65APHA。

[0035] 实施例2

[0036] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，甲基磺酸2.89克，对羟基苯甲醚0.48克，200目活性硅胶1.84克，反应过程中一直通氮气保护，在80～85℃下回流反应6小时。生成约
10.8毫升水，继续回流2小时，水量不变。

[0037] 反应结束后，过滤除去硅胶，所得滤液用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在50℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到几近无色透明产品-邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(162克，收率为94.7％)，气相色谱分析其纯度为98.76％，色度为87APHA。

[0038] 实施例3

[0039] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，甲基磺酸2.89克，对苯二酚0.48克，pH2-4活性碳3.68克，反应过程中一直通氮气保护，在80～85℃下回流反应6小时。生成约10.8毫升水，继续回流2小时，水量不变。

[0040] 反应结束后，过滤除去活性炭，所得滤液用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在50℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到几近无色透明产品-邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(160克，收率为93.6％)，气相色谱分析其纯度为97.75％，色度为69APHA。

[0041] 实施例4

[0042] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，甲基磺酸2.89克，对苯二酚0.48克，200目活性硅胶1.84克，反应过程中一直通氮气保护，在80～85℃下回流反应6小时。生成约10.8毫升水，继续回流2小时，水量不变。

[0043] 反应结束后，过滤除去硅胶，所得滤液用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在50℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到几近无色透明产品-邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(157克，收率为91.8％)，气相色谱分析其纯度为96.23％，色度为92APHA。

[0044] 实施例5

[0045] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，对甲苯磺酸5.71克，对羟基苯甲醚0.48克，pH2-4活性炭5.52克，在80～85℃，反应过程中一直通氮气保护，回流反应6小时。生成约10.8毫升水，继续回流2小时，水量不变。

[0046] 反应结束后，反应结束后，过滤除去活性炭，滤液用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在50℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到几近无色透明的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(163克，收率为95.3％)，气相色谱分析其纯度为96.38％，色度为59APHA。

[0047] 实施例6

[0048] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，对甲苯磺酸5.71克，对苯二酚0.48克，pH2-4活性炭3.68克，在80～85℃，反应过程中一直通氮气保护，回流反应6小时。生成约10.8毫升水，继续回流2小时，水量不变。

[0049] 反应结束后，反应结束后，过滤除去活性炭，滤液用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在50℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到几近无色透明的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(159克，收率为93.0％)，气相色谱分析其纯度为97.23％，色度为81APHA。

[0050] 实施例7

[0051] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，对甲苯磺酸5.71克，对羟基苯甲醚0.48克，200目活性硅胶3.68克，在80～85℃，反应过程中一直通氮气保护，回流反应6小时。生成约
10.8毫升水，继续回流2小时，水量不变。

[0052] 反应结束后，反应结束后，过滤除去硅胶，滤液用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在50℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到几近无色透明的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(162克，收率为94.7％)，气相色谱分析其纯度为97.35％，色度为87APHA。

[0053] 实施例8

[0054] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，对甲苯磺酸5.71克，对苯二酚0.48克，200目活性硅胶5.52克，在80～85℃，反应过程中一直通氮气保护，回流反应6小时。生成约10.8毫升水，继续回流2小时，水量不变。

[0055] 反应结束后，反应结束后，过滤除去硅胶，滤液用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在50℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到几近无色透明的邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(156克，收率为91.2％)，气相色谱分析其纯度为97.68％，色度为62APHA。

[0056] 比较例1

[0057] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，甲基磺酸2.89克，对羟基苯甲醚0.48克，在
80～85℃，反应过程中一直通氮气保护，回流反应6小时。生成约10.8毫升水，继续回流
2小时，水量不变。

[0058] 反应结束后，反应混和物用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在
50℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到黄色透明邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(163克，收率为95.3％)，气相色谱分析其纯度为96.21％，色度为758APHA。

[0059] 比较例2

[0060] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，甲基磺酸2.89克，对苯羟基苯甲醚0.48克，pH7-9活性炭，在80～85℃，反应过程中一直通氮气保护，回流反应6小时。生成约10.8毫升水，继续回流2小时，水量不变。

[0061] 反应结束后，反应混和物经过滤掉活性炭后，用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在50℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到黄色不透明粘稠物。分析原因是由于反应体系为酸性，碱性活性炭与酸发生作用，而不能起到脱色作用，并且会污染生成物。

[0062] 比较例3

[0063] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，甲苯193克，对甲基苯磺酸5.71克，对羟基苯甲醚0.48克，在
110～105℃，反应过程中一直通氮气保护，回流反应6小时。生成约10.8毫升水，继续回流2小时，水量不变。

[0064] 反应结束后，反应混和物用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在
60℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到棕红色透明邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(165克，收率为96.5％)，气相色谱分析器纯度为98.32％。把该产品溶于甲醇溶剂中，加入5wt％pH7-9活性炭，回流30分钟，然后过滤，减压下浓缩除去甲醇，得到棕黄色透明液体。

[0065] 比较例4

[0066] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，浓硫酸1.05克，对羟基苯甲醚0.48克，在80～
85℃，反应过程中一直通氮气保护，回流反应6小时。生成约10.8毫升水，继续回流2小时，水量不变。

[0067] 反应结束后，反应混和物用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在
60℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到棕色透明邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(165克，收率为96.5％)，气相色谱分析器纯度为98.32％。把该产品溶于甲醇溶剂中，加入5wt％pH7-9活性炭，回流30分钟，然后过滤，减压下浓缩除去甲醇，得到棕红色透明液体。

[0068] 比较例5

[0069] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，甲基磺酸2.89克，60目活性硅胶3.68克，对羟基苯甲醚0.48克，在80～85℃，反应过程中一直通氮气保护，回流反应6小时。生成约
10.8毫升水，继续回流2小时，水量不变。

[0070] 反应结束后，过滤除去活性硅胶，反应混和物用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在60℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到黄色透明邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(158克，收率为92.4％)，气相色谱分析器纯度为97.32％。

[0071] 比较例6

[0072] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的500毫升四口瓶中加入2-(2-联苯)乙醇128.60克，丙烯酸56.23克，环己烷193克，固体阳离子交换树脂Amberlyst159.24克，对羟基苯甲醚0.48克，在80～85℃，反应过程中一直通氮气保护，回流反应24小时后，经气相色谱分析，2-(2-联苯)乙醇还有11.57％没有反应。

[0073] 反应结束后，过滤除去Amberlyst15，反应混和物用5％氢氧化钠水溶液洗涤2次，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用无水硫酸镁干燥，然后向干燥后溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.2克，在60℃，真空度为0.1MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂环己烷，得到浅黄色透明邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(158克，收率为92.4％)，色度为490APHA。气相色谱分析器纯度为88.43％。

[0074] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。