一种多取代菊酰苯胺类衍生物及其应用

摘要

本发明公开了属于化学农药技术领域的一种多取代菊酰苯胺类衍生物及其在杀虫、杀螨中的应用。该化合物具有通式I或通式II的结构。本发明的多取代菊酰苯胺类衍生物利用菊酰苯胺的活性亚结构拼接合成，可以有效杀灭棉蚜，桃蚜，菜蚜，小菜蛾，褐飞虱，朱砂叶螨，按蚊等农业害虫，对人体毒害小，易被环境降解。

权利要求

1.一种多取代菊酰苯胺类衍生物，其特征在于，结构式如下：通式I中，R1为H，Cl，Br，I或CH3；

通 式I或 通 式II中，R2为

2.一种杀虫、杀螨组合物，其特征在于，包含权利要求1所述通式I，通式II化合物中的一种或一种以上的组合，所占重量百分比为0.1-99％。

3.权利要求1所述化合物在防治农业害虫中的应用，其特征在于，所述农业害虫为按蚊。

说明书

一种多取代菊酰苯胺类衍生物及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于化学农药技术领域，具体涉及一种多取代菊酰苯胺类衍生物及其在杀虫、杀螨中的应用。

背景技术

[0002] 在农业生产中，棉蚜、桃蚜、菜蚜、小菜蛾、褐飞虱、朱砂叶螨等农业害虫和螨虫对农作物的危害很大，难以根治。

[0003] 近年来CN103058993A、CN101717395A专利等都公布了杀虫剂氯虫苯甲酰胺的合成路线，同时专利CN1974561等也公布了许多含菊酰氯的衍生物。这些化合物具有杀虫、杀螨活性。然而，这些化合物毒性较大，使用不安全，在环境中难降解，增加环境污染风险。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种多取代菊酰苯胺类衍生物。

[0005] 本发明的目的还在于提供多取代菊酰苯胺类衍生物在杀虫、杀螨中的应用。

[0006] 一种多取代菊酰苯胺类衍生物，结构式如下：

[0007]

[0008]

[0009] 通式I中，R1为H，Cl，Br，I或CH3；

[0010] 通式I或通式II中，R2为或

[0011] 一种杀虫、杀螨组合物，包上述通式I，通式II化合物中的一种或一种以上的组合，所占重量百分比为0.1-99％。

[0012] 上述杀虫、杀螨组合物可以制成乳油、可湿性粉剂、水分散粒剂等多种剂型。

[0013] 上述化合物在防治农业害虫中的应用。

[0014] 所述农业害虫为蚜虫，螨虫，飞蛾，蚊类和飞虱。

[0015] 所述蚜虫为桃蚜，棉蚜及菜蚜；所述螨虫为朱砂叶螨；所述飞蛾为小菜蛾；所述蚊类为按蚊；所述飞虱为褐飞虱。

[0016] 上述通式I化合物的合成路线如下所示：

[0017]

[0018] 其中最初原料(A)2-氨基-3-甲基苯甲酸、NCS(N-氯代丁二酰亚胺)、NBS(N-溴代丁二酰亚胺)、NIS(碘代丁二酰亚胺)、三光气、甲胺溶液、R2-Cl都可以从市场上买到，所合成的化合物如表1所示。

[0019] 表1

[0020]

[0021]

[0022]

[0023] 上述通式II化合物的合成路线如下所示：

[0024]

[0025] 所合成的具体化合物如表2所示。

[0026] 表2

[0027]

[0028] 本发明的有益效果：本发明的多取代菊酰苯胺类衍生物利用菊酰苯胺的活 性亚结构拼接合成，可以有效杀灭Aphis gossypii(棉蚜)、Myzus persicae(桃蚜)、Lipaphis erysimi(菜蚜)、Plutella xylostella(小菜蛾)，Nilaparvata lugens(褐飞虱)，Tetranychus cinnabarinus(朱砂叶螨)，按蚊等农业害虫，对人体毒害小，易被环境降解。

具体实施方式

[0029] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

[0030] 实施例1化合物6 的合成

[0031] 合成路线：

[0032]

[0033] 将5.0g化合物(A)3-甲基-2-氨基苯甲酸加入到80mlDMF(二甲基甲酰胺)中，升温到80℃左右，分批加入NCS控制温度不超过90℃，反应半小时之后TLC监测反应，反应完全后趁热倒入冰块中，抽滤，真空干燥得到中间产物(B)，产率为92％。核磁数据1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO d：2.11(3H，s)，3.33(2H，s)，7.22(1H，d)，7.55(1H，d)，
9.35(1H，s)；

[0034] 取中间产物(B)5.0g用40mlTHF溶解，再向其中加入溶于10mlTHF(四氢呋喃)中4.0g三光气，室温下搅拌6h，监测反应结束，抽滤真空干燥得到固体中间产物(C)，产率为
88％。核磁数据1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSOd：2.22(3H，s)，7.41(1H，d)，7.57(1H，s)，10.95(1H，s)；

[0035] 取中间产物(C)3.0g溶于20mlTHF，再加入30％甲胺溶液20.0g，室温反应10h左右，监测反应结束后，旋蒸得到固体中间产物(D)产率为78％。核磁数据1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO d：2.04(3H，s)，2.71(3H，d)，6.35(2H，s)，7.35(1H，s)，7.61(1H，s)，8.25(1H，d)；

[0036] 取中间产物(D)0.61g溶于40ml乙腈中，加入0.43g碳酸钾，再向其中加入甲氰菊酰氯0.60g，TLC监测反应，抽滤得到最终产物化合物6，产率为62％。核磁数据1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO d：1.17(12H，d)，2.26(3H，s)，2.69(3H，d)，3.51(1H，s)，
7.09(2H，d)，7.86(1H，m)，9.25(1H，s)。

[0037] 实施例2化合物18 的合成

[0038] 合成路线：

[0039]

[0040]

[0041] 将5.0g化合物(A)3-甲基-2-氨基苯甲酸加入到80mlDMF中，升温到60℃左右，分批加入NIS控制温度不超过70℃，反应半小时之后TLC监测反应，反应完全后趁热倒入冰块中，抽滤，真空干燥得到中间产物(B)，产率为90％。核磁数据1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO d：2.10(3H，s)，3.32(2H，s)，7.43(1H，d)，7.85(1H，d)，9.55(1H，s)；

[0042] 取中间产物(B)5.0g用40mlTHF溶解，再向其中加入溶于10mlTHF中4.0g三光气，室温下搅拌6h，监测反应结束，抽滤真空干燥得到固体中间产物(C)，产率为83％。核磁数据1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO d：2.22(3H，s)，7.52(1H，d)，7.68(1H，s)，11.05(1H，s)；

[0043] 取中间产物(C)3.0g溶于20mlTHF，再加入30％甲胺溶液24.0g，室温反应10h左右，监测反应结束后，旋蒸得到固体中间产物(D)，产率为80％。核磁数据1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO d：2.34(3H，s)，2.73(3H，d)，6.35(2H，s)，7.55(1H，s)，7.71(1H，s)，8.55(1H，d)；

[0044] 取中间产物(D)0.60g溶于40ml乙腈中，加入0.28g碳酸钾，再向其中加入3-甲基-2-(4-氯苯基)丁酰氯0.57g，TLC监测反应，抽滤得到最终产物化合物18，产率为54％。核磁数据1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO d：0.99(6H，d)，1.86(3H，s)，2.22(1H，m)，
2.47(3H，m)，3.51(1H，s)，6.86(1H，m)7.34(4H，d)，7.50(1H，d)，7.62(1H，d)，9.64(1H，s)。

[0045] 实施例3 化合物26 的合成

[0046] 合成路线：

[0047]

[0048] 将5.0g化合物(A)6-氯-2-氨基苯甲酸用40mlTHF溶解，再向其中加入溶于10mlTHF中4.0g三光气，室温下搅拌6h，监测反应结束，抽滤真空干燥得到固体中间产物(B)，产率为80％。核磁数据1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO d：7.54(1H，s)，7.77(1H，d)，8.56(1H，s)，9.55(1H，s)；

[0049] 取中间产物(B)3.0g溶于20mlTHF，再加入30％甲胺溶液23.0g，室温反应10h左右，监测反应结束后，旋蒸得到固体中间产物(C)，产率为74％。核磁数据1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO d：2.85(3H，s)，6.45(2H，s)，6.85(2H，s)，7.71(1H，s).9.05(1H，s)；

[0050] 取中间产物(C)0.6g溶于40ml乙腈中，加入0.45g碳酸钾，再向其中加入甲氰菊酰氯0.62g，TLC监测反应，抽滤得到最终产物化合物26，产率为53％。核磁数据1HNMR，300MHz，内 标TMS，溶 剂DMSO d：1.22(6H，d)，1.29(6H，s)，3.05(3H，d)，6.12(1H，s)，
7.09(1H，m)，7.28(3H，m).8.19(1H，m)。9.07(1H，s)。

[0051] 实施例4 R2-Cl 和 的合成

[0052] 反应式如下所示：

[0053]

[0054] 取1.0g二溴菊酸加入到100ml圆底烧瓶中，向其中加入氯化亚砜7ml，在80℃的油浴中反应6h左右，在30℃下旋蒸至液体全部蒸干，析出的固体化合物即为二溴菊酸对应的酰氯。

[0055] 同理方法可得功夫菊酸对应酰氯。

[0056] 实施例5杀灭农业害虫活性测定

[0057] 用本发明化合物对几种昆虫和螨类进行了生物活性的测定，测定方法如下：

[0058] 新化合物用DMF溶解后，用含0.1％的吐温100的水稀释至所需浓度。

[0059] Myxus persicae( 桃 蚜 )，Plutella xylostella( 小 菜 蛾 )，Nilaparvata lugens(褐飞虱)，Tetranychus cinnabarinus(朱砂叶螨)，按蚊为靶标，采用airbrush喷2
雾法和浸液法进行杀虫活性鉴定，airbrush喷雾法喷雾压力为10psi(约合0.7kg/cm)，喷液量为0.5ml，处理后48-72h调查靶标的死亡率。

[0060] 新化合物用DMF溶解后，用含0.1％的吐温100的水稀释至所需浓度。

[0061] 具体操作过程如下：

[0062] (1)对桃蚜的控制(喷雾法)：将20mg化合物溶于2mlDMF形成10000mg/kg的原液。然后用含0.1％吐温100的水稀释原液至一定浓度。使用手持喷雾器来施用试验溶液，喷洒至含有适当桃蚜(约30-50头桃蚜/叶)的叶片上，直至试验溶液流出叶片两侧。每种化合物每个浓度重复3次。空白对照仅用含0.1％的吐温100水液处理。在23℃和40％RH条件下将叶片保持2-3天，记录每片叶子上桃蚜的总数和死亡数，计算死亡率。

[0063] (2)对小菜蛾的控制(浸液法)：将20mg化合物溶于2mlDMF形成10000mg/kg的原液。然后用含0.1％吐温100的水稀释原液至一定浓度。将圆白菜叶片剪成直径7cm左右的圆片，在一定浓度的试验溶液中浸泡5-10s，取出晾干，每片叶片上放置10-20头小菜蛾，保鲜膜封口，每个浓度的药品重复3次。温度24℃，湿度70％，饲养24-48h.记录每个培养皿的总虫数和死亡虫数。

[0064] (3)对褐飞虱的控制(喷雾法和系统试验)：将秧苗浸入在两部分玻璃圆筒底部的水中，底部使用金属网筛支起秧苗。装置好秧苗后使用透明胶带连接玻璃圆筒的两部分。每个处理用三个圆筒。试验化合物溶于DMF中配成10000mg/kg原液，用含0.1％吐温100的水稀释到不同浓度。将0.5ml的试验溶液和溶剂对照以及空白对照喷雾在玻璃圆筒中。系统试验，将原液加入试验秧苗的水中配成不同浓度。在叶面喷雾和系统试验中，施药3h后将褐飞虱3龄若虫引入圆筒中。处理的试验单元(圆筒)置于温度28℃，湿度70％的生长室中，2天和6天进行观察记录。

[0065] (4)对按蚊的控制(浸液法)：将20mg化合物溶于2mlDMF形成10000mg/kg的原液。然后用含0.1％吐温100的水稀释原液至一定浓度。将圆白菜叶片剪成直径7cm左右的圆片，在一定浓度的试验溶液中浸泡5-10s，取出晾干，每片叶片上放置10-20头按蚊，保鲜膜封口，每个浓度的药品重复3次。温度24℃，湿度70％，饲养24-48h.记录每个培养皿的总虫数和死亡虫数。

[0066] (5)对朱砂叶螨的控制(喷雾法)：将20mg化合物溶于2mlDMF形成10000mg/kg的原液。然后用含0.1％吐温100的水稀释原液至一定浓度。使用 手持喷雾器来施用试验溶液，喷洒至含有适当朱砂叶螨(约50-100头朱砂叶螨/叶)的叶片上，直至试验溶液流出叶片两侧。每种化合物每个浓度重复3次。空白对照仅用含0.1％的吐温100水液处理。在23℃和40％RH条件下将叶片保持2-3天，记录每片叶子上朱砂叶螨的总数和死亡数，计算死亡率。

[0067] 表3

[0068]

[0069] 从表3的数据可以看出，

[0070] 本发明的化合物可以组合物的形式使用，而且是本发明的重要实施方式，包含本发明所含的化合物和植物学上可接受的载体。以喷雾、局部处理、种子包覆、微胶囊、系统吸收、诱饵等多种形式应用本发明的化合物达到控制昆虫的目的。所述组合物是浓缩的固体或液体配方(分散在水中即可使用)或者颗粒配方，虽然按照农业化学的传统方法和配方配置制组合物，但是他们是新型的重要的。为了确保农业化学工作者能容易制备任何所学的组合物，我们给出了 所述组合物配制的一些说明。

[0071] 这些化合物的分散体多数是由化合物的浓缩配方制成的水悬浮剂或乳液。这些水可溶性、水悬浮性和可乳化性配方是通常被称作可湿性粉剂或可湿性粒剂。它们是活性化合物、惰性载体、表面活性剂的均匀混合物，活性化合物的浓度通常是质量分数的10％-90％。载体通常是蒙脱石粘土、硅藻土、硅酸盐以及凸凹棒粘土，占可湿性粉(粒)剂的0.5％-10％。表面活性剂有萘磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基硫酸酯以及非离子型表面活性剂。

[0072] 出于任何原因需要，可以将化合物溶于合适的有机溶剂中，以溶液形式再分散使用。

[0073] 杀虫杀螨剂通常以活性成分在液体载体中使用，根据活性成分的浓度来确定使用率，载体通常是水。

[0074] 使用到昆虫和螨类所在地的量并不重要，可根据上述实例确定。通常是10mg/kg-5000mg/kg浓度可良好控制。对于多数化合物10mg/kg-500mg/kg就足够。

[0075] 使用化合物的地点可以是昆虫或螨类聚集的任何地点，如蔬菜作物、水果、观赏植物、建筑物的

[0076] 表面、土壤等。