本发明涉及一种劣质重油、渣油加氢处理工艺，其特征在于重质油或渣油原料与浆态床加氢催化剂混合后，与氢气一起从下部进入浆态床加氢反应器，反应完成后产物经气液分离后，液相产物经固定床加氢改质，固定床加氢改质部分所用反应器按先后次序主要包括：两个串联的上流式脱铁脱钙反应器，一个固定床脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器。该方法既提高催化剂加氢脱杂质能力，又可延长催化剂的生命周期，可以处理高金属含量、高硫、高氮、高沥青质的渣油，并能够有效减缓反应器压降的上升速度，从而实现装置的长周期运转。
1.一种劣质重油、渣油加氢处理工艺，其特征在于重质油或/和渣油原料与浆态床加氢催化剂混合后，与氢气一起从下部进入浆态床加氢反应器，浆态床加氢催化剂为非负载型Ni2P，经气液分离后，液相产物经固定床加氢改质，固定床加氢改质部分所用反应器按先后次序主要包括：两个串联的上流式脱铁脱钙反应器，一个固定床脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器；含浆态床加氢催化剂的液相产物和氢气由下而上先后进入两个串联的上流式脱铁脱钙反应器中或只进入其中后置上流式脱铁脱钙反应器，反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂，进行脱铁脱钙反应；之后进入固定床脱金属反应器，反应器内装填脱金属催化剂，主要脱除原料中的Ni、V，最后依次进入两个固定床反应器，分别是脱硫反应器和脱氮反应器，分别装填加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。
2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，从左至右催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
3.根据权利要求1所述工艺，其特征在于固定床加氢改质部分所用反应器中分别装填一种以上催化剂，沿物流方向，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
4.根据权利要求1所述工艺，其特征在于浆态床加氢反应条件为：反应压力为-1
5-20MPa；反应温度为380-450℃；液时体积空速为0.1-3h ；氢油体积比为300-3000，在原料油中浆态床加氢催化剂加入量以金属计为50-5000μg/g。
5.根据权利要求4所述工艺，其特征在于原料油中浆态床加氢催化剂加入量以金属计为100-500μg/g。
6.根据权利要求1所述工艺，其特征在于固定床加氢改质部分工艺条件为：氢压-1 -1
5.0MPa-20.0MPa；温度300℃-450℃；液时体积空速0.2h -3h ；氢油体积比300-2000。
7.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂为：
1)以Al2O3或含有K2O、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体；
5)催化剂以对应金属氧化物质量计，含有1.0-10.0％第VIB族金属和/或0.5-3.0％VIII族金属。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂孔容为0.3-1.3ml/g，2
9.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于加氢脱铁脱钙催化剂含有1.0-10.0％的MoO3、WO3中的一种或两种、和/或0.5-3.0％的CoO、NiO中的一种或两种。
10.根据权利要求1或2所述的工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂组成为：
1)以Al2O3或含有K2O、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体；
4)催化剂以对应金属氧化物质量计，含有1.0-20.0％的第VIB族金属和/或
11.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加2
氢脱氮催化剂孔容为0.3-1.3ml/g，比表面为100-240m/g。
12.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂含有1.0-20.0％的MoO3、WO3中的一种或两种，和/或0.5-8.0％的CoO、NiO中的一种或两种。
13.根据权利要求10所述的工艺，其特征在于加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂含有3.0-16％的MoO3、WO3中的一种或两种，和/或1.0-5.5％的CoO、NiO中的一种或两种。
一种高效的劣质重油、渣油加氢处理工艺
技术领域
[0001] 本发明方法可用于加氢领域，尤其适用于高金属（Ni+V≥200μg·g-1）、高残炭（CCR≥20wt%）、高沥青质含量的重质馏分油、渣油和油砂沥青的加氢精制和加氢处理。本发明方法不仅具有较高的脱金属、脱硫、脱氮和脱沥青质活性，而且具有较长的装置运行周期。
背景技术
[0002] 目前，随着原油劣质化、重质化趋势的加剧，轻质油品需求量的增加以及环保法规的日益严格，渣油的加工改质技术已引起世界各国的广泛关注。劣质渣油的深度加工和改质对于合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，具有重要的现实意义。
[0003] 渣油加氢工艺由于液体产品收率高、质量好，既可以最大量地满足市场对轻质油品需求的增加，又可以生产更清洁的石油产品以满足日趋严格的环保要求，是渣油改质技术的发展趋势所在。从反应器类型来分，包括固定床、沸腾床、移动床和浆态床加氢四种类型，固定床和移动床加氢工艺，对原料的要求较高，不适宜加工重质、劣质原料；沸腾床加氢技术可以处理劣质原料，但是操作条件苛刻，装置投资成本较高；浆态床加氢技术则可以处理各种劣质原料，具有原料适应性强、工艺简单、操作灵活、转化率高等特点，但是因反应生焦和工程放大等问题而尚未实现工业化。总之，渣油加氢改质的核心在于合理地控制转化深度，将沥青质等易于聚沉的大分子在保持胶体体系稳定的基础上逐步转化，避免生焦导致催化剂失活从而缩短装置运转周期。渣油加氢改质的成功需要把渣油的基本化学认识、加氢催化剂的合理设计和工艺过程的科学放大有机地结合起来才能实现。在工业实践上，为了提高催化剂使用寿命，延长装置运转周期，研究者提出了多种解决方法。
[0004] CN1322097C公开了一种采用可置换反应器和可短路反应器加氢处理重烃馏分的方法。渣油首先经过一个保护区处理，在保护区段，保护区可以短路来确保催化剂再生或更换；然后再经过加氢脱金属和加氢脱硫处理，至少一个加氢脱金属段和/或加氢脱硫段的反应器可以短路，以利于催化剂的再生和更换。通过催化剂的保护和更换，确保装置能够长周期运转，但是需要更高的初始投资。
[0005] CN1349554公开了一种带层状催化剂床层的上流式反应器系统加氢处理重质原料的方法。用至少两个不同加氢活性的催化剂的上流式固定床反应器加氢处理金属、硫和含碳残质污染的重质原料。但该方法运行周期短，一般不超过1年。
[0006] CN1144860公开了一种渣油加氢处理的方法。在重渣油加氢反应系统中的第一个反应器增设一个或多个进料口，同时改变原有的催化剂级配，当一反催化剂床层压降为装置设计最大压降的0.4-0.8倍时，依次改用下一个进料口，同时原有进料口可进循环油或循环油与原料油的混合物。该工艺能有效地防止床层压降和延长渣油加氢催化剂的使用寿命，而且可以增加装置的处理能力。
[0007] CN00110714.3公开了一种渣油处理方法。在重渣油加氢反应系统前，采用一段吸附过滤剂床层或一段吸附过滤剂床层和一段吸附过滤催化剂床层同时使用，不仅可以最大程度地脱除原料油中携带的悬浮颗粒，而且还可以脱除掉原油中的环烷酸铁生成的硫化亚铁及大部分易生焦的物质，最大程度减少渣油加氢反应系统反应器的结垢，减少装置运转周期内的因结垢造成的开停工次数。
[0008] 渣油密度大，粘度高，杂质多，仅仅依靠单一的加工手段已经难以得到理想的产品和效益。固定床加氢工艺成本低、操作简单、技术成熟，但是只能处理性质较好的原料；浆态床加氢技术则可以处理各种劣质原料，具有原料适应性强、操作灵活等特点，考虑到固定床和浆态床加氢的各自特点，本发明拟将两种工艺结合起来，劣质渣油先经浆态床加氢作为预处理，将原料中的金属、硫、氮、沥青质含量大幅降低，然后再经固定床加氢处理，进一步脱除其中的杂质，避免因原料黏度较大、金属杂质或沥青质含量较高，导致催化剂快速失活，缩短装置运转周期。
发明内容
[0009] 本发明的目的是提供一种劣质重油、渣油加氢处理方法，通过恰当地选择有效的加氢催化剂，最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力，又保证装置具有较长的运行周期。
[0010] 一种劣质重油、渣油加氢处理工艺，其特征在于重质油或/和渣油原料与浆态床加氢催化剂混合后，与氢气一起从下部进入浆态床加氢反应器，反应完成后产物经过气液分离后，液相产物再经固定床加氢改质，固定床加氢改质部分所用反应器按先后次序主要包括：两个串联的上流式脱铁脱钙反应器，一个固定床脱金属反应器，一个固定床脱硫反应器，一个固定床脱氮反应器；含浆态床加氢催化剂的液相产物和氢气由下而上先后进入两个串联的上流式脱铁脱钙反应器中或只进入其中后置上流式脱铁脱钙反应器，反应器内装填加氢脱铁脱钙催化剂，进行脱铁脱钙反应；之后进入固定床脱金属反应器，反应器内装填脱金属催化剂，主要脱除原料中的Ni、V，最后依次进入两个固定床反应器，分别是脱硫反应器和脱氮反应器，分别装填加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。
[0011] 在反应器运行中，当两个串联的上流式脱铁脱钙反应器中，前置上流式脱铁脱钙反应器催化剂失活时，将此反应器的进料阀门关闭，重质油、渣油原料直接进入后置上流式脱铁脱钙反应器进行反应，这样可以延长装置运行周期，并提高脱金属反应器、脱硫反应器和脱氮反应器的催化剂利用率。
[0012] 浆态床加氢反应器一般为全混返式浆态床反应器。本发明中，浆态床加氢反应在相对缓和的条件下进行，控制浆态床加氢反应的转化率为20～80%，优选30～60%。具体工艺条件可以由本领域技术人员按上述转化率要求确定，一般反应条件为：反应压力为5～20MPa，优选7～18MPa；反应温度为380～450℃，优选390～430℃；液时空速为0.1～-1 -1
3h ，优选0.15～2h ；氢油体积比为300～3000，优选500～2000。浆态床加氢催化剂推荐选择使用高活性的非负载型Ni2P固体粉末型催化剂。在原料油中，浆态床加氢催化剂加入量（以金属质量计）为50～5000μg/g，优选100～500μg/g，催化剂可以采用现有技术制备。转化率计算以原料为基准，如原料为渣油时，即转化率=（1-未转化渣油/进料渣油）×100%。
[0013] 本发明中，加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，从左至右，最好是：催化剂孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
[0014] 本发明中上述4个类别的固定床反应器中可以分别装填一种或一种以上催化剂，沿物流方向，孔径逐渐减小，粒度逐渐减小，孔隙率逐渐减小。
[0015] 为了提高杂质、粉尘和颗粒的捕捉能力，本发明中使用的加氢脱铁脱钙催化剂最好为蜂窝形状，目数在50～400之间。一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，最好第ⅥB族金属（如W或/和Mo）和/或Ⅷ族金属（如Co或/和Ni）氧化物为活性组分，催化剂的组成最好为：
[0016] 1)以Al2O3或含有K2O、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体；
[0017] 2）孔容为0.1～3.0ml/g，最好为0.3～1.3ml/g；
[0018] 3）比表面为50～200m2/g，最好为80～150m2/g；
[0019] 4）孔隙率为40%～75%，最好为50～65%；
[0020] 5）催化剂以对应金属氧化物质量计（以下同），含有1.0～10.0％，最好为5.0～8.0％的第ⅥB族金属（如MoO3和/或WO3），和/或0.5～3.0%，最好为1.0～2.0%的Ⅷ族金属（如CoO和/或NiO）。
[0021] 本发明中使用的加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和/或加氢脱氮催化剂，一般以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第ⅥB族金属（如W或/和Mo）和/或Ⅷ族金属（如Co或/和Ni）氧化物为活性组分，催化剂的组成最好为：
[0022] l)以Al2O3或含有SiO2、TiO2、ZrO2的Al2O3作为载体；
[0023] 2）孔容为0.1～3.Oml/g，最好为0.3～1.3ml/g；
[0024] 3）比表面为20～400m2/g，最好为100～24Om2/g；
[0025] 4）催化剂以对应金属氧化物质量计（以下同），含有1.0～20.0％，最好为3.0～16％的第ⅥB族金属（如MoO3和/或WO3），和/或0.5～8.0％，最好为1.0～5.5％的Ⅷ族金属（如CoO和/或NiO）。
[0026] 催化剂可采用现有技术中的常规方法来制备。
[0027] 本发明催化剂制备方法中使用的载体可以是滴球成型、滚球造粒、挤压成型、压片成型等，以滴球成型和挤压成型为最好。催化剂形状可以是蜂窝形、球形、条形（包括圆柱形、三叶形、四叶形等）、片形。以蜂窝形、球形和四叶草条形为最好。
[0028] 本发明的劣质重油、渣油加氢处理工艺，固定床加氢改质部分工艺条件可以采用任何适合本领域的加氢处理工艺条件，一般的工艺条件如下：氢压5.0MPa～20.0MPa，较好的是8.0MPa～18.0MPa，最好的是10.0MPa～16.0MPa；温度300℃～450℃，较好的是-1 -1 -1360℃～440℃，最好的是360℃～430℃；液时体积空速0.2h ～3h ，较好的是0.2h ～-1 -1 -1
2h ，最好的是0.2h ～1h ；氢油体积比300～2000，较好的是400～1500，最好的是
500～1000。
[0029] 本发明所述的上流式反应器的物流方向是由下向上流动，反应器内液相连续，床层中的催化剂略微膨胀。同沸腾床、移动床和浆态床相比，上流式反应器具有投资低、操作简单等特点。本发明的重质油、渣油原料和氢气混合后从上流式脱铁脱钙反应器的底部进料，使整个催化剂床层产生轻微的膨胀，从而减缓催化剂床层的压力降的增长速度，同时在脱铁脱钙反应器、脱金属反应器、脱硫反应器和脱氮反应器中选择特定催化剂，特别适于处理高硫、高金属含量、高沥青质的渣油，实现装置的长周期运转。
[0030] 本发明通过采用简单而独特的加氢处理流程、催化剂，最终达到既提高催化剂加氢脱杂质能力，又保证装置具有较长的运行周期这一目的。
附图说明
[0031] 图1为应用本发明的劣质重油、渣油加氢处理工艺流程示意图。下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但不因此而限制本发明。
[0032] 将重油、渣油与浆态床加氢催化剂混合均与，与氢气一起从下部进入全混返式浆态床反应器。气液分离后，液相产物与浆态床加氢催化剂一起进入固定床加氢处理装置的上流式脱铁脱钙反应器R-1和R-2，与加氢脱铁脱钙催化剂接触进行脱铁脱钙反应，其反应生成物不经分离直接进入脱金属反应器R-3，在催化剂存在下进行加氢脱金属（Ni、V）反应，其反应生成物不经分离，直接进入脱硫反应器R-4，在催化剂存在下进行加氢脱硫反应，其反应生成物不经分离，直接进入脱氮反应器R-5。在反应器运行中，当R-1反应器催化剂失活时，将此反应器进料阀门关闭，重质油或渣油原料直接进入R-2反应器进行反应。
具体实施方式
[0033] 实施例均采用图1所示工艺。
[0034] 实施例1
[0035] 本实施例采用本发明的劣质重油加氢处理工艺，以原料A为原料油，性质见表1。试验过程中的浆态床加氢催化剂按照CN101327439A实施例1提供方法制备，催化剂为非负载型Ni2P；催化剂加入量为60μg/g。混合原料和氢气进入浆态床加氢反应器反应，反应完成后产物经气液分离后，液相产物进入加氢处理装置的上流式脱铁脱钙反应器R-1和R-2，与加氢脱铁脱钙催化剂接触进行脱铁脱钙反应，其反应生成物不经分离直接进入后续加氢处理装置。加氢脱铁脱钙催化剂采用江西应陶康顺实业有限公司生产的蜂窝形状脱铁脱钙剂BN-01A（80目）；加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂采用CN101928593A中实施例1中方法制得；加氢脱氮催化剂，采用CN101928593A中实施例2中方法制得。加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属剂、加氢脱硫剂和加氢脱氮剂，加入比例分别为18％、20％、30％、32％。
[0036] 工艺条件及2000小时反应结果见表3。
[0037] 实施例2
[0038] 本实施例采用本发明的劣质重油加氢处理工艺，以原料B为原料油，性质见表1。试验过程中的浆态床加氢催化剂按照CN101327439A实施例2提供方法制备，催化剂为非负载型Ni2P；催化剂加入量为250μg/g。混合原料和氢气进入浆态床加氢反应器反应，反应完成后产物经气液分离后，液相产物进入加氢处理装置的上流式脱铁脱钙反应器R-1和R-2，与加氢脱铁脱钙催化剂接触进行脱铁脱钙反应，其反应生成物不经分离直接进入后续加氢处理装置。上流式脱铁脱钙反应器R-1和R-2中加氢脱铁脱钙催化剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂，采用常规方法制得。工艺条件及2000小时反应结果见表2。
[0039] 对比例1
[0040] 本对比例为仅进行浆态床加氢处理的产品性能，原料和工艺条件与实施例1相同，2000小时反应结果见表3。
[0041] 对比例2
[0042] 本对比例为不进行浆态床加氢反应，渣油直接进入加氢处理装置的上流式脱铁脱钙反应器R-1和R-2，与加氢脱铁脱钙催化剂接触进行脱铁脱钙反应，其反应生成物不经分离直接进入后续加氢处理装置反应。原料和工艺条件与实施例1相同，2000小时反应结果见表3。
[0043] 表1评价原料性质组成
[0044]
[0045] 表2本发明所用催化剂主要物化性质
[0046]
[0047] 表3评价条件及2000小时结果
[0048]
