一种柔性有机太阳能电池器件及其制备方法

摘要

一种柔性有机太阳能电池器件，包括柔性衬底、银纳米片层、空穴传输层、有机活性层、氟化锂阴极修饰层和铝阴极并构成叠层结构，其中银纳米片层阵列通过在透明柔性衬底表面用银氨溶液还原法制备，空穴传输层和有机活性层通过旋涂法制备，氟化锂阴极修饰层和铝阴极通过蒸镀法制备。本发明的优点是：由于原位合成的银纳米片层与基底有良好的附着，有利于柔性电极机械性能的提高；可通过调整参数控制电极的透光度及电阻率；银纳米层结构产生的表面等离子共振效应，增强了器件活性层的吸收，提高了器件的光电转化效率；采用化学方法简化了器件的制造工艺、降低了制造成本，利于工业化生产。

权利要求

1.一种柔性有机太阳能电池器件，其特征在于：包括柔性衬底、银纳米片层、空穴传输层、有机活性层、氟化锂阴极修饰层和铝阴极并构成叠层结构，各层的厚度分别为：柔性衬底1-3mm，银纳米片层厚度100-250nm，空穴传输层50-80nm，有机活性层120nm，阴极修饰层

0.6nm，金属阴极120nm。

2.根据权利要求1所述柔性有机太阳能电池器件，其特征在于：所述柔性衬底为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜醚和聚对萘二甲酸乙二醇酯中的一种透明聚合物或者是由上述透明聚合物任意比例共混制备的复合透明聚合物；空穴传输层为聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)；有机活性层为聚-3己基噻吩与(6,6)-苯基C61丁酸甲基酯的复合物。

3.一种如权利要求1所述柔性有机太阳能电池器件的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将透明柔性衬底在任意市售水系清洁剂中清洗3-5次后，经异丙醇浸泡并超声清洗

30分钟，最后在氮气流中吹干待用；

2)在透明柔性衬底表面，通过银氨溶液还原法制备银纳米片层，单个银纳米片的长、宽度均为100-200nm，厚度为10-20nm，银纳米片层的密度为100-1000片/平方微米；

3)在上述银纳米片层上通过旋涂法形成空穴传输层；

4)在上述空穴传输层上通过旋涂形成有机活性层；

5)在上述有机活性层上通过蒸镀形成阴极修饰层；

6)在上述阴极修饰层上通过蒸镀形成金属阴极层，制得柔性有机太阳能电池器件。

4.根据权利要求3所述柔性有机太阳能电池器件的制备方法，其特征在于：所述银氨溶液由浓度为25w％的氨水、浓度为0.06-0.12mol/L的硝酸银水溶液、浓度为0.28-0.56mol/L的葡萄糖水溶液和浓度为0.05-0.1mol/L的硝酸铝水溶液混合制得，硝酸银水溶液、葡萄糖水溶液和硝酸铝水溶液的体积比为10:15:2，其中葡萄糖为还原剂，硝酸铝为表面抑制剂。

说明书

一种柔性有机太阳能电池器件及其制备方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及一种柔性有机太阳能电池器件及其制备方法，属于有机太阳能电池技术领域。【背景技术】

[0002] 太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源，同时也是最清洁的能源。有机太阳能电池（OPV）成本低，制备工艺简单，柔软可折叠，对大规模利用太阳能，提供廉价电能具有重要的意义。自从1986年邓青云博士报道了效率达到1%的双层膜OPV之后，越来越多的研究者开展了对OPV的研究，近年来，OPV在光电转换效率方面取得了突飞猛进的发展。

[0003] 相比之下，目前柔性器件的研究进展相对缓慢。这是由于衬底（基片）的改变给器件的制备带来了许多新的问题。在柔性OPV中，通常采用铟锡氧化物薄膜（ITO）作为导电层，但是这种ITO阳极存在以下问题：1）大多数聚合物衬底都无法承受ITO薄膜制备过程中200℃左右的退火温度。而不经退火，在低温条件下制备的ITO薄膜电阻率较高。2）铟在自然界是稀有金属，它的价格非常昂贵，进一步限制了其工业化的进程。而现有ITO薄膜的制备大多采用充氧充氩的磁控溅射法，工艺成本也非常高昂。3）ITO薄膜用作器件的透明电极时存在着铟的扩散问题。铟的扩散会影响活性层的光电性能，降低OPV器件的稳定性，缩短了使用寿命。4）ITO薄膜是一种脆性材料，在弯曲时容易碎裂，从而造成器件失效。另一方面，常用聚合物基片与ITO的热膨胀性能相反，这种热膨胀性能的差异使得在聚合物柔性衬底上沉积的ITO薄膜容易发生剥离。5）ITO薄膜不具备光聚焦能力，因此，通常还需要添加光聚焦功能层，如周期性光导结构，金属等离子共振增强材料等结构提高器件的光吸收，增加了工业化时器件制备的复杂程度和工艺成本。因此，研究新型的透明导电膜，寻求制备工艺相对简单能够替代昂贵ITO薄膜的透明导电薄膜就显得非常必要。

[0004] 最近，研究人员发现利用半透明金属薄层作为电极，能够同时满足导电性、透光性及机械性能的要求。其中银纳米材料的接触电阻最低，同时具有相对ITO更高的功函数，有望提高器件的开路电压，成为了研究的热点。研究发现，当金属银颗粒膜的厚度小于135nm时，银膜呈现出良好的透光性并有适当的导电性。但是性能良好的银膜通常需要通过物理法制备，成本较高。2008年，Lee等人，参见Jung-Yong Lee，Nano Letter,2008,8(2),689–692，首次报道了利用溶液法制备的银纳米线透明电极，这种方法能够得到与ITO相比拟的导电率及透光性，但是银纳米线与基底的结合性较差，存在易剥落，机械性能较差的缺点。
随后，文献报道，参见Takehiro Tokuno，Nano research,2011,4(12),1215-1222，发现通过涂布分散在PVP中的银纳米线，然后在200℃的温度下进行烧结，实现了与ITO膜相当的透明度和低电阻的做法，同时保证了银纳米线在基底上的附着性能。不过，这种情况下需要烧结工序，因此仍然存在着难以在低耐热性塑料基板上形成透明电极的问题。最近，大阪大学通过清洗银纳米线，将银纳米线上附着的PVP量减至最低，可省去在涂布后蒸发PVP的烧结工序，实现了透明性和低电阻。关于清洗工序，大阪大学称已对其进行了优化，不过未公布详情。
【发明内容】

[0005] 本发明的目的是针对上述现有柔性OPV器件存在的问题，提供了一种柔性有机太阳能电池器件及其制备方法，该方法采用银纳米片阵列结构为阳极制备柔性OPV器件。

[0006] 本发明的技术方案：

[0007] 一种柔性有机太阳能电池器件，包括柔性衬底、银纳米片层、空穴传输层、有机活性层、氟化锂阴极修饰层和铝阴极并构成叠层结构，各层的厚度分别为：柔性衬底1-3mm，银纳米片层厚度100-250nm，空穴传输层50-80nm，有机活性层120nm，阴极修饰层0.6nm，金属阴极120nm。

[0008] 所述柔性衬底为聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚砜醚（PES）和聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN）中的一种透明聚合物或者是由上述透明聚合物任意比例共混制备的复合透明聚合物；空穴传输层为聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）；有机活性层为聚-3己基噻吩（P3HT）与(6,6)-苯基C61丁酸甲基酯（PCBM）的复合物。

[0009] 一种所述柔性有机太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：

[0010] 1）将透明柔性衬底在任意市售水系清洁剂中清洗3-5次后，经异丙醇浸泡并超声清洗30分钟，最后在氮气流中吹干待用；

[0011] 2）在透明柔性衬底表面，通过银氨溶液还原法制备银纳米片层，单个银纳米片的长、宽度均为100-200nm，厚度为10-20nm，银纳米片层的密度为100-1000片/平方微米；

[0012] 3）在上述银纳米片层上通过旋涂法形成空穴传输层；

[0013] 4）在上述空穴传输层上通过旋涂形成有机活性层；

[0014] 5）在上述有机活性层上通过蒸镀形成阴极修饰层；

[0015] 6）在上述阴极修饰层上通过蒸镀形成金属阴极层，制得柔性有机太阳能电池器件。

[0016] 所述银氨溶液由浓度为25w%的氨水、浓度为0.06-0.12mol/L的硝酸银水溶液、浓度为0.28-0.56mol/L的葡萄糖水溶液和浓度为0.05-0.1mol/L的硝酸铝水溶液混合制得，硝酸银水溶液、葡萄糖水溶液和硝酸铝水溶液的体积比为10:15:2，其中葡萄糖为还原剂，硝酸铝为表面抑制剂。

[0017] 本发明的优点和积极效果是：

[0018] 由于原位合成的银纳米片层与基底有良好的附着，将会有利于柔性电极机械性能的提高，可通过调整参数控制电极的透光度及电阻率；银纳米层结构产生的表面等离子共振效应，增强了器件活性层的吸收，提高了器件的光电转化效率；采用化学方法简化了器件的制造工艺、降低了制造成本，利于工业化生产。【附图说明】

[0019] 图1是该有机太阳能电池器件结构示意图。

[0020] 图2是实施例1银纳米片层的扫描电镜图。

[0021] 图3是以实施例1银纳米片层作为电极测量得到的透射光谱图。

[0022] 图4是以图2中的银纳米片层作为电极，制备成柔性OPV器件，测量得到的电流-电压曲线及功率-电压曲线。

[0023] 图5是实施例2银纳米片层的扫描电镜图。

[0024] 图6是以实施例2银纳米片层作为电极测量得到的透射光谱图。

[0025] 图7是以图5中的银纳米片层作为电极，制备成柔性OPV器件，测量得到的电流-电压曲线及功率-电压曲线。

[0026] 图8是实施例3银纳米片层的扫描电镜图。

[0027] 图9是以实施例3银纳米片层作为电极测量得到的透射光谱图。

[0028] 图10是以实施例3银纳米片层作为电极，制备成柔性OPV器件，测量得到的电流-电压曲线及功率-电压曲线。【具体实施方式】

[0029] 实施例1：

[0030] 一种柔性有机太阳能电池器件，如图1所示，包括聚酯（PET）柔性衬底、银纳米片层、PEDOT:PSS空穴传输层、有机活性层、氟化锂阴极修饰层和铝阴极并构成叠层结构，各层的厚度分别为：柔性衬底1mm，银纳米片层厚度100nm，空穴传输层50nm，有机活性层120nm，阴极修饰层0.6nm，金属阴极120nm。

[0031] 所述柔性有机太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：

[0032] 1）将30mm×30mm的聚酯（PET）片在水系清洁剂中清洗4次后，经异丙醇浸泡并超声清洗，最后在氮气流中吹干待用；

[0033] 2）在PET上生长银纳米片层

[0034] 配置生长溶液：向10mL的浓度为0.06mol/L的硝酸银水溶液中逐滴加入浓度为25w%的氨水，直至产生的AgOH沉淀全部消失，再滴加15mL浓度为0.28mol/L的葡萄糖水溶液作为还原剂，最后加入2mL浓度为0.05mol/L的硝酸铝水溶液作为表面抑制剂，将清洗干净的PET基底与配置好的银氨溶液表面接触，在20℃下反应1小时，用去离子水冲洗PET表面后在真空干燥箱中室温下烘干，即可制得银纳米片层；

[0035] 图2是制得的银纳米片层的扫描电镜图，图中显示：PET上生长的不规则银纳米片，单个银纳米片的长、宽度约为100nm、厚度为5nm。银纳米片层的密度为100片/平方微米，从侧视插图中可见，银纳米片层的厚度为100nm。

[0036] 图3是以制得的银纳米片层作为电极测量得到的透射光谱图，图中表明：银纳米片层电极在550nm（P3HT:PCBM活性层的吸收峰位）的透光率为97%，最低透光率为445nm处92%，面电阻为65Ω/sq。

[0037] 3）在烘干的PET上旋涂PEDOT:PSS（聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐）溶液（直接购买于德国Bayer公司，产品编号： P VP Al4083，固含量1.3～1.7%）作为空穴传输层，薄膜厚度为50nm，然后在氩气中放置2小时至溶剂完全挥发；

[0038] 4）在上述样品空穴传输层上旋涂有机活性层

[0039] 将聚-3己基噻吩（P3HT）和(6,6)-苯基C61丁酸甲基酯（PCBM）配置成邻二氯溶液，P3HT、PCBM与邻二氯的用量分别为15mg/mL、12mg/mL，将邻二氯溶液于样品空穴传输层上形成120nm左右的薄膜，然后将样品放在氩气中放置2小时至溶剂完全挥发；

[0040] 5）在镀膜机中蒸镀0.6nm的LiF作为阴极修饰层，镀膜机钟罩内的气压不超过8×-810 托，沉积速率为

[0041] 6）在镀膜机中蒸镀120nm金属铝作为电极，镀膜机钟罩内的气压不超过8×10-8托，沉积速率为 即可制得柔性有机太阳能电池器件。

[0042] 图4是以银纳米片层作为电极，制备成柔性有机太阳能电池器件，测量得到的电流-电压曲线及功率-电压曲线，图中表明：该器件可获得稳定的光电转化效率，光电流达到9.6mA/cm2，光电压达到0.6V，光电转化效率达到3.05%。

[0043] 实施例2：

[0044] 一种柔性有机太阳能电池器件，如图1所示，包括聚酯（PET）柔性衬底、银纳米片层、PEDOT:PSS空穴传输层、有机活性层、氟化锂阴极修饰层和铝阴极并构成叠层结构，各层的厚度分别为：柔性衬底1mm，银纳米片层厚度200nm，空穴传输层80nm，有机活性层120nm，阴极修饰层0.6nm，金属阴极120nm。

[0045] 所述柔性有机太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：

[0046] 1）将30mm×30mm的聚酯（PET）片在清洁剂中反复清洗后，经异丙醇浸泡并超声清洗，最后在氮气流中吹干待用；

[0047] 2）在PET上生长银纳米片层

[0048] 配置生长溶液：向10mL的浓度为0.12mol/L的硝酸银水溶液中逐滴加入浓度为25w%的氨水，直至产生的AgOH沉淀全部消失，再滴加15mL浓度为0.56mol/L的葡萄糖水溶液作为还原剂，最后加入2mL浓度为0.1mol/L的硝酸铝水溶液作为表面抑制剂，将清洗干净的PET基底与配置好的银氨溶液表面接触，在20℃下反应1小时，用去离子水冲洗PET表面后在真空干燥箱中室温下烘干，即可制得银纳米片层。

[0049] 图5是制得的银纳米片层的扫描电镜图，图中显示：PET上生长规则的银纳米片阵列，单个银纳米片长、宽度约为200nm，厚度为10nm。银纳米片交织排列，形成网状阵列结构，密度约为800片/平方微米，从侧视插图中可见，银纳米片层的厚度为200nm。

[0050] 图6是以制得的银纳米片层作为电极测量得到的透射光谱图，图中表明：银纳米片层电极在550nm（P3HT:PCBM活性层的吸收峰位）的透光率为92%，最低透光率为445nm处73%，面电阻为10Ω/sq。

[0051] 3）在烘干的PET上旋涂PEDOT:PSS（聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐）溶液（直接购买于德国Bayer公司，产品编号： P VP Al4083，固含量1.3～1.7%）作为空穴传输层：采用旋涂法形成80nm厚的薄膜；然后将样品在氩气的气氛放置2小时至溶剂完全挥发。

[0052] 4）在上述样品空穴传输层上旋涂有机活性层

[0053] 将聚-3己基噻吩（P3HT）和(6,6)-苯基C61丁酸甲基酯（PCBM）配置成邻二氯溶液，P3HT、PCBM与邻二氯的用量分别为15mg/mL、12mg/mL，将邻二氯溶液于样品空穴传输层上形成120nm左右的薄膜，然后将样品放在氩气中放置2小时至溶剂完全挥发；

[0054] 5）在镀膜机中蒸镀0.6nm的LiF作为阴极修饰层，镀膜机钟罩内的气压不超过8×10-8托，沉积速率为

[0055] 6）在镀膜机中蒸镀120nm金属铝作为电极，镀膜机钟罩内的气压不超过8×10-8托，沉积速率为 即可制得柔性有机太阳能电池器件。

[0056] 图7是以银纳米片层作为电极，制备成柔性有机太阳能电池器件，测量得到的电流-电压曲线及功率-电压曲线，图中表明：该器件可获得稳定的光电转化效率，可获得稳定的光电转化效率，光电流达到11.2mA/cm2，光电压达到0.6V，光电转化效率达到3.48%。

[0057] 实施例3：

[0058] 一种柔性有机太阳能电池器件，如图1所示，包括聚酯（PET）柔性衬底、银纳米片层、PEDOT:PSS空穴传输层、有机活性层、氟化锂阴极修饰层和铝阴极并构成叠层结构，各层的厚度分别为：柔性衬底1mm，银纳米片层厚度250nm，空穴传输层80nm，有机活性层120nm，阴极修饰层0.6nm，金属阴极120nm。

[0059] 所述柔性有机太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：

[0060] 1）将30mm×30mm的聚酯（PET）片在清洁剂中反复清洗后，经异丙醇浸泡并超声清洗，最后在氮气流中吹干待用；

[0061] 2）在PET上生长银纳米片层

[0062] 配置生长溶液：向10mL的浓度为0.12mol/L的硝酸银水溶液中逐滴加入浓度为25w%的氨水，直至产生的AgOH沉淀全部消失，再滴加15mL浓度为0.56mol/L的葡萄糖水溶液作为还原剂，最后加入2mL浓度为0.1mol/L的硝酸铝水溶液作为表面抑制剂，将清洗干净的PET基底与配置好的银氨溶液表面接触，在20℃下反应2小时，用去离子水冲洗PET表面后在真空干燥箱中室温下烘干，即可制得银纳米片层。

[0063] 图8是制得的银纳米片层的扫描电镜图，图中显示：PET上生长规则的银纳米片阵列，单个银纳米片长、宽度约为250nm，厚度为15nm。银纳米片交织排列，形成网状阵列结构，密度约为800片/平方微米，从侧视插图中可见，银纳米片层的厚度为250nm。

[0064] 图9是以制得的银纳米片层作为电极测量得到的透射光谱图，图中表明：，银纳米片层电极在550nm（P3HT:PCBM活性层的吸收峰位）的透光率为92%，最低透光率为445nm处69%，面电阻为9Ω/sq。

[0065] 3）在烘干的PET上旋涂PEDOT:PSS（聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐）溶液（直接购买于德国Bayer公司，产品编号： P VP Al4083，固含量1.3～1.7%）作为空穴传输层：采用旋涂法形成80nm厚的薄膜；然后将样品在氩气的气氛放置2小时至溶剂完全挥发。

[0066] 4）在上述样品空穴传输层上旋涂有机活性层

[0067] 将聚-3己基噻吩（P3HT）和(6,6)-苯基C61丁酸甲基酯（PCBM）配置成邻二氯溶液，P3HT、PCBM与邻二氯的用量分别为15mg/mL、12mg/mL，将邻二氯溶液于样品空穴传输层上形成120nm左右的薄膜，然后将样品放在氩气中放置2小时至溶剂完全挥发；

[0068] 5）在镀膜机中蒸镀0.6nm的LiF作为阴极修饰层，镀膜机钟罩内的气压不超过8×10-8托，沉积速率为

[0069] 6）在镀膜机中蒸镀120nm金属铝作为电极，镀膜机钟罩内的气压不超过8×10-8托，沉积速率为 即可制得柔性有机太阳能电池器件。

[0070] 图10是以银纳米片层作为电极，制备成柔性有机太阳能电池器件，测量得到的电流-电压曲线及功率-电压曲线，图中表明：该器件可获得稳定的光电转化效率，光电流达到10.4mA/cm2，光电压达到0.6V，光电转化效率达到3.39%。