一种碳纤维负载金属催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种碳纤维负载金属催化剂及其制备方法和应用，采用石墨烯纳米带，多臂碳纳米管，石墨烯等材料为石墨化模板基添加剂，通过静电纺丝，湿法纺丝方法，以及高温碳化方法，得到高石墨化程度，高导电率的复合碳纤维，其模板基添加剂优选量为0.5～5wt％，并以此高石墨化复合碳纤维作为催化剂的载体，还原得到一种燃料电池用金属/碳纳米纤维催化剂，该催化剂初始电化学活性表面积高，抗CO毒性强，在30分钟的计时电流法测试中电流密度衰减较小，表现出更高的电化学活性，更高的电流密度和更优越的电化学稳定性，另外该高石墨化碳纤维为载体的催化剂表现出极高的耐久性。

权利要求

1.一种碳纤维负载金属催化剂，其特征在于，该催化剂由碳纤维、石墨化添加剂、金属颗粒按质量比为100：0.01：0.01～100：50：90混合得到，

2 -1

所述的碳纤维的直径为50nm～5μm，孔隙率为20～80％，比表面积为2～2500m·g ，-1孔容为0.1～15mL·g ；

所述的石墨化添加剂为石墨化程度高的碳材料，选自单壁或者多壁碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯纳米片或石墨烯纳米球中的一种或几种，所述的金属颗粒为直径0.1～50nm的过渡金属、镧系金属、锕系金属中的单一金属、金属合金、金属氧化物、金属盐中的一种或几种的混合物；

碳纤维负载金属催化剂采用以下方法制备得到：

(1)将1份重量份聚丙烯腈以及0.0001～0.5份重量份石墨化添加剂溶于二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中，聚丙烯腈浓度为7～20wt％，在20～100℃下搅拌0.5～24h；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液进行静电纺丝，纺丝所得纤维膜置于反应炉中进行碳化得到含有石墨化添加剂的碳纳米纤维；

(3)将步骤(2)制备得到的含有石墨化添加剂的碳纳米纤维溶解形成0.05～1wt％的复合碳纤维分散液，加入金属前驱体搅拌形成均匀分散液，金属前驱体在分散液中的载量为1～99wt％，用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH值为9～13，搅拌并加入还原剂进行还原反应，再经过滤，真空干燥得到碳纤维负载金属催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种碳纤维负载金属催化剂，其特征在于，所述的碳纤维、石墨化添加剂、金属颗粒的质量比为100：0.5：10～100：5：60，

2 -1

碳纤维的直径为50-500nm，孔隙率为50～70％、比表面积为1000～1500m·g 、孔容-1为6～10mL·g ，

金属颗粒的直径为1～10nm，所述的过渡金属为铂、铑、钯、金、银、铜、锰或铁，石墨化添加剂为氧化态碳材料或还原态碳材料。

3.根据权利要求2所述的一种碳纤维负载金属催化剂，其特征在于，所述的石墨化添加剂为氧化态碳材料。

4.如权利要求1-3中任一项所述碳纤维负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：(1)将1份重量份聚丙烯腈以及0.0001～0.5份重量份石墨化添加剂溶于二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中，聚丙烯腈浓度为7～20wt％，在20～100℃下搅拌0.5～24h；

(2)将步骤(1)得到的混合溶液进行静电纺丝，纺丝所得纤维膜置于反应炉中进行碳化得到含有石墨化添加剂的碳纳米纤维；

(3)将步骤(2)制备得到的含有石墨化添加剂的碳纳米纤维溶解形成0.05～1wt％的复合碳纤维分散液，加入金属前驱体搅拌形成均匀分散液，金属前驱体在分散液中的载量为1～99wt％，用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH值为9～13，搅拌并加入还原剂进行还原反应，再经过滤，真空干燥得到碳纤维负载金属催化剂。

5.根据权利要求4所述的一种碳纤维负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的静电纺丝所使用的电压范围为5～30KV，流速为0.02～0.5mL/h，纺丝接收距离为5～

30cm。

6.根据权利要求4所述的一种碳纤维负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳化的过程分预氧化和碳化两个阶段，预氧化温度为180～320℃、升温速率为1～

10℃/min；碳化温度为600～2200℃，升温速度为1～20℃/min。

7.根据权利要求4所述的一种碳纤维负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的金属前驱体为过渡金属、镧系金属、锕系金属中的单一金属、金属合金、金属氧化物、金属盐中的一种或几种的混合物，碳纳米纤维与金属质量比为100：0.01～100：99。

8.根据权利要求4所述的一种碳纤维负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米纤维与金属前驱体中的金属质量比为100：10～100：60。

9.根据权利要求4所述的一种碳纤维负载金属催化剂的制备方法，其特征在于，还原反应采用的还原剂为硼氢化钠、乙二醇或甲醇，反应温度为10～180℃。

10.如权利要求1-3中任一项所述的碳纤维负载金属催化剂的应用，其特征在于，该碳纤维负载金属催化剂应用于燃料电池、锂离子电池，超级电容器材料中。

说明书

一种碳纤维负载金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及燃料电池用碳纤维纳米负载金属催化剂，尤其是涉及一种碳纤维负载金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 燃料电池是一种不经过燃烧直接将燃料的化学能转变为电能的能源转化装置，在可持续能源利用环节中具有重要地位。催化剂载体是低温燃料电池催化层的关键材料之一，也是科学研究的热点。制备出催化性能高，抗一氧化碳(CO)毒性好，电化学稳定，耐久性好的催化剂是燃料电池商业化的关键因素之一。其中，催化剂载体对于催化剂的性能具有很大的影响甚至决定作用，是低温燃料电池催化剂的关键材料之一，也是燃料电池研究中重要的课题，目前催化剂载体主要以碳材料为主。其中活性碳、石墨化碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管(CNTs)等都具有一定的应用。目前，广泛采用的碳载体为Cabot公司的Vulcan XC-72碳黑等。但是，在二甲基甲酰胺Cs高酸性、高电位和较高温度的条件下极容易会发生腐蚀，表面被氧化为CO或CO2。对于在100℃以下运行的聚合物膜燃料电池，仅十万分之几的CO就会导致Pt基催化剂严重中毒；碳载体的腐蚀还会加速高度分散的Pt聚集。在电池开始运行和停止运行时，电极局部电压可以达到1.2V；碳载体的腐蚀速率明显增大，从而导致贵金属Pt的电化学表面积减小和Pt的流失或团聚，耐久性较差。这是电催化剂活性与电极使用寿命降低的主要原因之一。为了提高电极耐久性和使用寿命，方法之一就是采用更稳定的碳载体。因此，人们开始研究了碳纳米管、介孔碳、碳纤维、纳米碳纤维，碳纳米角等耐腐蚀载体，然而这些碳载体表面呈较强的惰性，不利于催化剂金属颗粒的分散(姜玉林，何大平，木土春，碳纳米管担载纳米贵金属催化剂的方法，电池，2012，42，(5)；HalderA，Sharma S，Hegde M，et al.An timicrobial activity of single walled carbon nanotubes.J Phys Chem C，2009，113(4)：1466-1473)。

[0003] 介孔碳是最近发现的一类新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的比表面积2 3
(可达2500m/g)和孔体积(可达2.25cm/g)，非常有望应用在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面，因此受到人们高度重视。常用合成方法是硬模板法，利用MCM-48、SBA-15等介孔分子筛为模板，选择适当的前驱物，在酸催化下使前驱物碳化，沉积在介孔材料的孔道[13]
内，然后用NaOH或HF等溶掉介孔SiO2，即得介孔碳 。但作为燃料电池催化剂载体，从成本角度讲并不适合，而复杂的制备工艺也使其的应用受到限制。

[0004] 石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，目前导电性能最出色的材料，具有巨大的比表面积、非常高的载流子迁移速率以及较高杨氏模量、铁磁性等特性。其特殊的纳米结构以及性能促使石墨烯材料已在电子学、光学、磁学、生物医学、催化、传感器、储能等诸多领域显示出了巨大的应用潜能。石墨烯是具有少于10层石墨分子层状结构的碳材料，单层石墨烯理论比表面积可达2620m2/g，可以提供较多的金属负载位；石墨烯表现出很强的量子效应，具有优异的电子传导能力。石墨烯可以作为燃料电池催化剂载体的优异的备选材料。Carbon杂志报道了采用乙二醇为还原剂制备得到石墨烯载铂催化剂的铂粒径在5nm以内，其电化学活性比表面积约为36.27m2/g，较碳纳米管载铂催化剂33.43m2/g的电化学比表面要略大而且表现出了更高的抗一氧化碳中毒的能力。ACS Appl.Mater.Interfaces2012报道了石墨烯包裹多壁碳纳米管复合材料载铂做质子交换膜燃料电池阴极催化剂比单纯用石墨烯和碳管做载体具有更高的能量密度。

[0005] 碳纤维是最近发现的一类新型的载体材料，由于它具有巨大的比表面积(可达2 3
2000m/g)和孔体积(可达2.25cm/g)，非常有望应用在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面，因此受到人们高度重视。但要得到高石墨化程度，高导电性的碳纤维，需要极其高的温度(例如：3000℃)，不仅需要特殊的仪器配置，还具有危险性，从成本角度讲并不适合。

[0006] 综上所述，载体材料影响着制备得金属纳米颗粒的尺寸分布和催化活性，载体的石墨化程度和成产成本是燃料电池商业化应用噩待解决的关键问题之一。

发明内容

[0007] 本发明的目的是低成本的制备一种高石墨化碳纤维载金属催化剂，其优选复合载量为10～90wt％。这种催化剂使用高石墨化的氧化石墨烯带，氧化石墨烯，石墨烯，碳纳米管，石墨片等为PAN溶液的石墨化碳添加剂，采用静电或者湿法纺丝以及后续碳化过程所得到高石墨化碳纤维作为催化剂载体，利用纳米纤维碳特有的量子化效应以及高石墨化，高电子电导率，以提高催化剂的催化活性，利用模板添加剂引入缺陷，更好的分散金属纳米粒子，利用金属合金比单一贵金属铂有更高的抗一氧化碳毒性来提高催化剂的使用稳定性。通过将高石墨化碳纤维与单一金属或者金属合金前驱体共混，以硼氢化钠、甲醇或者乙二醇为还原剂，得到一种燃料电池用复合金属/高石墨化碳纤维催化剂，通过调节溶液的浓度、电压强度、接受距离等纺丝条件和碳化温度和升温速度以及复合金属前驱体与碳材料的比例，来控制催化活性和稳定性，进而制备出高活性，高稳定性，低成本的催化剂。

[0008] 本发明的另一个目的是提供燃料电池催化剂的制备方法。

[0009] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0010] 一种碳纤维负载金属催化剂，由碳纤维、石墨化添加剂、金属颗粒按质量比为100：0.01：0.01～100：50：90混合得到，

[0011] 所述的碳纤维的直径为为50nm～5μm，孔隙率为20～80％，比表面积为2～2 -1 -1
2500mg ，孔容为0.1～15mL g ；

[0012] 所述的石墨化添加剂为石墨化程度高的碳材料，选自氧化石墨烯纳米带、单臂，双臂或者多臂碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯纳米片或石墨烯纳米球中的一种或几种，[0013] 所述的金属颗粒为直径0.1～50nm的铂，铑，钯，金，银，铜，锰，铁等过渡金属元素，镧系金属，锕系金属单一金属、金属合金、金属氧化物、金属盐中的一种或几种的混合物金属颗粒。

[0014] 作为优选的实施方式，所述的碳纤维、石墨化添加剂、金属颗粒的质量比为100：0.5：10～100：5：60，

[0015] 碳纤维的直径为50-500nm，孔隙率为50～70％、比表面积为1000～1500m2g-1、孔-1容为6～10mL g ，

[0016] 金属颗粒的直径为1～10nm，

[0017] 石墨化添加剂为氧化态碳材料或还原态碳材料。

[0018] 所述的石墨化添加剂优选氧化态碳材料。

[0019] 碳纤维负载金属催化剂的制备方法采用以下步骤：

[0020] (1)将1份重量份聚丙烯腈以及0.0001～0.5份重量碳材料添加剂溶于二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺中，聚丙烯腈浓度为7～20wt％，在20～100℃下搅拌0.5～24h；

[0021] (2)将步骤(1)得到的混合溶液进行静电纺丝，纺丝所得纤维膜置于反应炉中进行碳化得到含有碳材料添加剂的碳纳米纤维；

[0022] (3)将碳纳米纤维溶解形成0.05～1wt％的复合碳纤维分散液，加入金属前驱体搅拌形成均匀分散液，金属前驱体在分散液中的载量为1～99wt％，用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH值为9～13，搅拌并进行还原反应，再经过滤，真空干燥得到碳纤维负载金属催化剂。

[0023] 所述的静电纺丝所使用的电压范围为5～30KV，流速为0.02～0.5ml/h，纺丝接收距离为5～30cm。

[0024] 所述的碳化的过程分预氧化和碳化两个阶段，预氧化温度为180～320℃、升温速率为1～10℃/min；碳化温度为600～2200℃，升温速度为1～20℃/min。

[0025] 所述的金属前驱体为过渡金属、镧系金属、锕系金属中的单一金属、金属合金、金属氧化物、金属盐中的一种或几种的混合物，碳纤维与金属质量比为100：0.01～100：99，优选100：10～100：60。

[0026] 作为优选的实施方式，碳纤维与金属前驱体中的金属质量比为100：10～100：60。

[0027] 还原反应采用的还原剂为硼氢化钠、乙二醇或甲醇，反应温度为10～180℃。

[0028] 进一步来说，碳纤维负载金属催化剂可以采用硼氢化钠还原法、甲醇还原法或乙二醇还原法制备得到，以下分别对三种不同的方法进行说明，以下均以质量份来表示：

[0029] 硼氢化钠还原法：

[0030] (1)将1重量份聚丙烯腈，0.001-0.5重量份的模板基添加剂材料置于二甲基甲酰胺中，在30～60℃下，搅拌0.5-12h以上，制备得到均匀的聚丙烯腈-模板基材料混合溶液；

[0031] (2)将聚丙烯腈-模板基材料混合溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为10-30KV，流速为0.01-0.45ml/h，接收距离为8-15cm，接收材料为铝片。

[0032] (3)将聚丙烯腈-模板基材料混合纤维置入45-90℃真空烘箱，干燥6h。

[0033] (4)将干燥的聚丙烯腈-模板基材料混合纤维装入陶瓷舟中，置于200-300℃的马弗炉中进行预氧化稳定0.5-6h，升温速率为1-10℃/min。

[0034] (5)将聚丙烯腈纳米纤维置入到石英管式炉中进行碳化0.5-6h，碳化温度为700-2200℃，气氛为氮气，氩气，或者氢氩混合气等，升温速率为1-10℃/min，得到高石墨化的复合碳纤维。

[0035] (6)将高石墨化的复合碳纤维置入去离子水中，形成0.05wt-1wt％的碳纳米纤维分散液1000-2000份，超声一定时间，再加入2.66-15.93份氯金酸或者其它铂基复合金属前驱体混合均匀，使铂金属在复合金属/碳纳米纤维中的载量为1wt-99wt％，用0.5M-4M氢氧化钾水溶液调节PH到9-13，搅拌数分钟后，加入160-640份硼氢化钠以及5000-10000份去离子水，于20-80℃下还原1-18h，抽滤，60-100℃下真空干燥，室温下冷却即得到碳纤维负载金属催化剂。

[0036] 甲醇还原法：

[0037] (1)将1重量份聚丙烯腈，0.001-0.5重量份的模板基添加剂材料置于二甲基甲酰胺中，在30～60℃下，搅拌0.5-12h以上，制备得到均匀的聚丙烯腈-模板基材料混合溶液；

[0038] (2)将聚丙烯腈-模板基材料混合溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为10-30KV，流速为0.01-0.45ml/h，接收距离为8-15cm，接收材料为铝片。

[0039] (3)将聚丙烯腈-模板基材料纤维置入45-90℃真空烘箱，干燥6h。

[0040] (4)将干燥的聚丙烯腈-模板基材料纤维装入陶瓷舟中，置于250℃的马弗炉中进行预氧化稳定0.5-6h，升温速率为1-10℃/min。

[0041] (5)将聚丙烯腈-模板基材料纤维置入到石英管式炉中进行碳化0.5-6h，碳化温度为700-2200℃，气氛为氮气，氩气，或者氢氩混合气等，升温速率为1-10℃/min，既得到高石墨化的复合碳纤维。

[0042] (6)将高石墨化的复合碳纤维置入甲醇中，形成含有0.05wt-1wt％的碳纤维甲醇分散液1000-2000份，超声一定时间，再加入2.66-15.93份铂基复合金属前驱体混合均匀，使复合金属在复合金属/碳纳米纤维中的载量为1wt-99wt％，用0.5M-4M氢氧化钾水溶液调节PH到9-13，搅拌数分钟后于60-180℃下还原1-18h，抽滤，60-100℃下真空干燥，室温下冷却即得到碳纤维负载金属催化剂。

[0043] 乙二醇还原法：

[0044] (1)将1重量份聚丙烯腈，0.001-0.5重量份的模板基添加剂材料置于二甲基甲酰胺中，在30～60℃下，搅拌0.5-12h以上，制备得到均匀的聚丙烯腈-模板基材料混合溶液；

[0045] (2)将聚丙烯腈-模板基材料混合溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为10-30KV，流速为0.01-0.45ml/h，接收距离为8-15cm，接收材料为铝片。

[0046] (3)将聚丙烯腈-模板基材料纤维置入45-90℃真空烘箱，干燥6h。

[0047] (4)将干燥的聚丙烯腈-模板基材料纤维装入陶瓷舟中，置于250℃的马弗炉中进行预氧化稳定0.5-6h，升温速率为1-10℃/min。

[0048] (5)将聚丙烯腈-模板基材料纤维置入到石英管式炉中进行碳化0.5-6h，碳化温度为700-2200℃，气氛为氮气，氩气，或者氢氩混合气等，升温速率为1-10°/min，既得到高石墨化的复合碳纤维。

[0049] (6)将高石墨化的复合碳纤维置入乙二醇中，形成含有0.05wt-1wt％的碳纤维乙二醇分散液1000-2000份，超声一定时间，再加入2.66-15.93份铂基复合金属前驱体混合均匀，使复合金属在复合金属/碳纳米纤维中的载量为1wt-99wt％，用0.5M-4M氢氧化钾水溶液调节PH到9-13，搅拌数分钟后于60-180℃下还原1-18h，抽滤，60-100℃下真空干燥，室温下冷却即得到碳纤维负载金属催化剂。

[0050] 在本发明的方法中，纺丝过程中加入石墨化模板基材料除了用来作为石墨化模板诱导剂提高碳纤维石墨化程度之外，还用作缺陷来分散负载金属造孔剂，用量和比例要求有严格限制。负载金属时，目的是提高金属的负载量和催化能力，用量和比例要求有严格限制。铝片主要用来接收纤维，厚度和形状没有严格限制，氢氧化钾用来调节pH值，所以在用量上没有特别的限制，本领域技术人员可以容易地确定它们的用量。

[0051] 碳纤维负载金属催化剂可以应用于燃料电池、锂离子电池，超级电容器储氢材料中。较佳地，本发明的燃料电池催化剂包含模板基添加剂材料，其上含有含氧官能团。

[0052] 与现有技术相比，本发明有如下优点：

[0053] (1)本发明采用的高石墨化碳纤维作为催化剂载体，由于电子导电性高，量子化效应强，在催化剂制备过程中吸附金属粒子，使金属粒子更稳定的吸附在载体表面，不易迁移，其较大的比表面积也有效阻止了金属颗粒团聚，更有利于金属负载，提高了催化剂的催化活性和稳定性；纤维细长的一维结构本身不易团聚，比碳纳米管，碳粉更适合作金属颗粒载体；

[0054] (2)本发明采用的高石墨化碳纤维作为催化剂载体，由于石墨化程度高，耐腐蚀强，碳流失率低，催化剂耐久性强。

[0055] (3)本发明采用的高石墨化碳纤维作为催化剂载体，由于模板基的添加，碳纤维表面均匀产生缺陷，有利于铂基金属催化剂的负载，有利于提高催化活性的同时，模板基表面的含氧官能团能与铂之间的作用类似双金属合金，提高铂金属的抗一氧化碳中毒能力，延长了催化剂的寿命，有效降低了催化剂成本，实现其高效，抗毒，低成本的目标。

附图说明

[0056] 图1为对比例1和实施例5的产物在硫酸溶液中的电化学循环伏安图；

[0057] 图2为对比例1和实施例5的产物在硫酸甲醇共混溶液中的电化学循环伏安图；

[0058] 图3为对比例1和实施例5的产物在硫酸和甲醇的共混溶液中的计时电流曲线。

具体实施方式

[0059] 下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。

[0060] 本发明的实施例中使用的原料除特别说明之外，均为市售产品。

[0061] 本发明得到的燃料电池用金属/碳纤维的电化学活性表面积和抗甲醇毒性以及稳定性的检查方法是通过在标准三电极体系中进行电化学测试完成的。采用铂丝作对电极，银/氯化银做参比电极，直径3mm的玻碳电极为工作电极，电解质为0.5mol/L的硫酸溶液或者0.5mol/L硫酸和1mol/L甲醇混合溶液。测试在瑞士万通公司的AutoLab系统进行，具体操作过程为：准确秤取5mg催化剂粉末，加入50μL5wt％Nafion(东岳集团)溶液，超声分散于1ml去离子水中。移取6μL滴于玻碳电极表面，室温干燥。循环伏安测试法测电化学活性表面积：测试前先在浸入三电极体系的硫酸溶液中通入氮气半个小时以上，以50mV/s的扫描速率在-0.25V到1V区间进行多次循环伏安扫描，至到曲线稳定，依据循环伏安曲线计算出催化剂电化学活性表面积。循环伏安测试法测铂催化剂抗一氧化碳毒性：测试前先在浸入三电极体系硫酸甲醇混合溶液中通入氮气半个小时以上，以50mV/s的扫描速率在-0.25V到1V区间进行多次循环伏安扫描，至到曲线稳定，依据循环伏安曲线的正向扫描的峰电流数值与负向扫描峰电流数值(If/Ib)计算出催化剂抗一氧化碳毒性。电化学稳定性测试是利用计时电流发在该三电极体系进行的，其电解质是硫酸甲醇混合溶液，计时时间为120分钟。

[0062] 实施例1

[0063] (1)将1克PAN，0.02克碳纳米管(MWCNT)置于10毫升DMF中，在30℃下搅拌3h，制备得到均匀的醋酸锰/PAN混合溶液；

[0064] (2)将(1)所得的MWCNT/PAN混合溶液溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为12KV，流速为0.15ml/h，接收距离为10cm，接收材料为铝片；

[0065] (3)将(2)所得的MWCNT/PAN纳米纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；

[0066] (4)将(3)所得的MWCNT/PAN纳米纤维装入陶瓷舟中，置于250℃的马弗炉中进行预氧化稳定1h，升温速率为1℃/min；

[0067] (5)将(4)所得的MWCNT/PAN纳米纤维置入到石英管式炉中进行碳化0.5h，碳化温度为900℃，升温速率为1℃/min，既得到无杂质的MWCNT/碳纤维；

[0068] (6)将100毫克的MWCNT/碳纤维维置入去离子水中，形成0.1％的MWCNT/碳纤维维分散液100毫升，超声均匀，再加入40毫克氯金酸混合均匀，使铂金属在铂/碳纳米纤维中的载量为28wt％，用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，搅拌数分钟后，加入150毫克硼氢化钠以及50毫升去离子水，于室温下还原8h，抽滤，60℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。

[0069] 实施例2

[0070] (1)将1.2克PAN，0.024克的石墨烯置于10毫升DMF中，在40℃下搅拌20h以上，制备得到均匀的石墨烯/PAN溶液；

[0071] (2)将(1)所得的石墨烯/PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为18KV，流速为0.18ml/h，接收距离为13cm，接收材料为铝片；

[0072] (3)将(2)所得的石墨烯/PAN纳米纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；

[0073] (4)将(3)所得的石墨烯/PAN纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定4h，升温速率为2℃/min；

[0074] (5)将(4)所得的石墨烯/PAN纤维置入到石英管式炉中进行碳化2h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，既得到所述的含有石墨烯的碳纳米纤维；

[0075] (6)将所述一定100毫克含有石墨烯的碳纳米纤维置入甲醇中，形成0.1％的碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入40毫克氯铂酸，氯化锰混合均匀，铂含量比在铂/锰/碳纳米纤维中的载量为30wt％，锰含量比在铂/锰/碳纳米纤维中的载量为5wt％，用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，于85度下还原24h，抽滤，45℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。

[0076] 实施例3

[0077] (1)将1.2克PAN，0.06克的石墨置于10毫升DMF中，在40℃下搅拌20h以上，制备得到均匀的石墨/PAN溶液；

[0078] (2)将(1)所得的石墨/PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为18KV，流速为0.18ml/h，接收距离为13cm，接收材料为铝片；

[0079] (3)将(2)所得的石墨/PAN纳米纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；

[0080] (4)将(3)所得的石墨/PAN纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定4h，升温速率为2℃/min；

[0081] (5)将(4)所得的石墨/PAN纤维置入到石英管式炉中进行碳化2h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，既得到所述的含有石墨的碳纳米纤维；

[0082] (6)将所述一定100毫克含有石墨的碳纳米纤维置入甲醇中，形成0.1％的碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入40毫克氯铂酸，硫酸铁，氯化钴混合均匀，铂含量在铂/碳纳米纤维中的载量为40wt％，铁钴在铂/碳纳米纤维中的载量为10wt％用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，，于120度下还原8h，抽滤，45℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。

[0083] 实施例4

[0084] (1)将1.2克PAN，0.06克的氧化石墨烯纳米带置于10毫升DMF中，在40℃下搅拌20h以上，制备得到均匀的氧化石墨烯纳米带/PAN溶液；

[0085] (2)将(1)所得的氧化石墨烯纳米带/PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为18KV，流速为0.18ml/h，接收距离为13cm，接收材料为铝片；

[0086] (3)将(2)所得的氧化石墨烯纳米带/PAN纳米纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；

[0087] (4)将(3)所得的氧化石墨烯纳米带/PAN纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定4h，升温速率为2℃/min；

[0088] (5)将(4)所得的氧化石墨烯纳米带/PAN纤维置入到石英管式炉中进行碳化2h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，既得到所述的含有石墨烯纳米带的碳纳米纤维；

[0089] (6)将所述一定100毫克含有石墨烯纳米带的碳纳米纤维置入乙二醇中，形成0.1％的碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入40毫克氯铂酸/氯金酸混合均匀，铂在铂/金/碳纳米纤维中的载量为36wt％，金在铂/金/碳纳米纤维中的载量为
4wt％用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，，于135度下还原8h，抽滤，45℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。

[0090] 实施例5

[0091] (1)将1克PAN，0.02克氧化石墨烯纳米带(GNR)，置于10毫升DMF中，在30℃下搅拌10h，制备得到均匀的GNR/PAN混合溶液；

[0092] (2)将(1)所得的GNR/PAN混合溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为12KV，流速为0.15ml/h，接收距离为12cm，接收材料为铝片；

[0093] (3)将(2)所得的GNR/PAN纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；

[0094] (4)将(3)所得的GNR/PAN纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定2h，升温速率为2℃/min；

[0095] (5)将(4)所得的GNR/PAN混合纤维置入到石英管式炉中进行碳化0.5h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，既得到所述的含有GNR的碳纳米纤维；

[0096] (6)将所述100毫克GNR的碳纳米纤维置入去离子水中，形成含有GNR的碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入40毫克氯金酸混合均匀，使铂金属在铂/碳纳米纤维中的载量为28wt％，用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，搅拌数分钟后，加入150毫克硼氢化钠以及50毫升去离子水，于室温下还原8h，抽滤，60℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。

[0097] 实施例6

[0098] (1)将1.2克PAN，0.048克的多臂碳纳米管置于10毫升DMF中，在40℃下搅拌20h以上，制备得到均匀的多臂碳纳米管/PAN溶液；

[0099] (2)将(1)所得的多臂碳纳米管/PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为12KV，流速为0.12ml/h，接收距离为15cm，接收材料为铝片；

[0100] (3)将(2)所得的多臂碳纳米管/PAN纳米纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；

[0101] (4)将(3)所得的多臂碳纳米管/PAN纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定4h，升温速率为2℃/min；

[0102] (5)将(4)所得的多臂碳纳米管/PAN纤维置入到石英管式炉中进行碳化2h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，既得到所述的含有多臂碳纳米管的碳纳米纤维；

[0103] (6)将所述一定100毫克含有多臂碳纳米管的碳纳米纤维置入乙二醇中，形成0.1％的碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入40毫克氯铂酸/氯化钴混合均匀，铂在铂/金/碳纳米纤维中的载量为27wt％，钴在铂/金/碳纳米纤维中的载量为
3wt％用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，，于135度下还原8h，抽滤，45℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。

[0104] 实施例7

[0105] (1)将1克PAN，0.036克的石墨烯置于10毫升DMF中，在40℃下搅拌20h以上，制备得到均匀的石墨烯/PAN溶液；

[0106] (2)将(1)所得的石墨烯/PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为12KV，流速为0.12ml/h，接收距离为15cm，接收材料为铝片；

[0107] (3)将(2)所得的石墨烯/PAN纳米纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；

[0108] (4)将(3)所得的石墨烯/PAN纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定4h，升温速率为2℃/min；

[0109] (5)将(4)所得的石墨烯/PAN纤维置入到石英管式炉中进行碳化2h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，既得到所述的含有石墨烯的碳纳米纤维；

[0110] (6)将所述一定100毫克含有石墨烯的碳纳米纤维置入甲醇中，形成0.1％的含有石墨烯的碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入40毫克氯铂酸/醋酸钯混合均匀，铂在铂/钯/碳纳米纤维中的载量为42wt％，钯在铂/钯/碳纳米纤维中的载量为8wt％用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，，于110度下还原12h，抽滤，45℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。

[0111] 实施例8

[0112] (1)将1克PAN，0.072克的多臂碳纳米管置于10毫升DMF中，在40℃下搅拌20h以上，制备得到均匀的多臂碳纳米管/PAN溶液；

[0113] (2)将(1)所得的多臂碳纳米管/PAN溶液注入一次性注射器中，进行纺丝，电压为12KV，流速为0.12ml/h，接收距离为15cm，接收材料为铝片；

[0114] (3)将(2)所得的多臂碳纳米管/PAN纳米纤维置入50℃真空烘箱干燥6h；

[0115] (4)将(3)所得的多臂碳纳米管/PAN纤维装入陶瓷舟中，直入250℃的马弗炉中进行预氧化稳定4h，升温速率为2℃/min；

[0116] (5)将(4)所得的多臂碳纳米管/PAN纤维置入到石英管式炉中进行碳化2h，碳化温度为900℃，升温速率为2℃/min，既得到所述的含有多臂碳纳米管的碳纳米纤维；

[0117] (6)将所述一定100毫克含有多臂碳纳米管的碳纳米纤维置入甲醇中，形成0.1％的含有多臂碳纳米管的碳纳米纤维分散液100毫升，超声一定时间，再加入40毫克氯铂酸/硫酸铜/硫酸镍混合均匀，铂在铂/镍/碳纳米纤维中的载量为48wt％，铜镍在铂/铜/镍/碳纳米纤维中的载量为12wt％用0.5～4M氢氧化钾水溶液调节pH到9～13，，于150度下还原6h，抽滤，45℃下真空干燥，室温下冷却即得到所述催化剂；其电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。

[0118] 对比例1、2

[0119] 对比例1中的催化剂为由纯聚丙烯腈煅烧得到的碳纳米纤维为载体的铂/多碳纳米纤维(铂含量为28％)，对比例2中的催化剂为商业催化剂铂/碳催化剂，其载体为XC-72、铂含量为40％，使用上述方法测到的电催化活性面积和正负方向峰电流比值If/Ib列于表1。

[0120] 表1

[0121]

[0122]

[0123] 其中，实施例1～8的载体连续相均为碳纳米纤维。

[0124] 图1为实施例5和对比例1产物在硫酸溶液中的电化学循环伏安图；图2为实施例5和对比例1产物在硫酸甲醇共混溶液中的电化学循环伏安图；图3为实施例5和对比例1产物在硫酸和甲醇的共混溶液中的计时电流曲线。

[0125] 与纯碳纳米纤维(对比例1)相比，添加了石墨烯纳米带的催化剂(实施例5)有更大的电化学活性面积，更高的峰电流和更高的If/Ib，并且，在整个电化学计时电流测试中维持一个最高的电流曲线，说明了添加了石墨烯纳米带的催化剂催化活性更高，抗CO毒性更强，电化学稳定性也更好。