基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备方法及产品

摘要

本发明公开了一种基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备方法及其产品，是以辛烯基琥珀酸酐与抗性淀粉经酯化反应制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯为基材，通过氢键和静电力等作用，将金属有机骨架结构化的γ-环糊精吸附在辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯的表面，构建的一种具有多孔网络结构的营养载体，其具有良好的溶液自聚集性能，较单一的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯和金属有机骨架结构化的γ-环糊精更大的载荷量，能将营养素等功能物质以固态形式包埋其中，有效避免光照射、氧气以及酸碱等的破坏，并起到一定的缓释效果，抗性淀粉本身还具有较好的保健作用，有望作为一种安全的功能性食品添加剂运用到食品加工领域。

权利要求

1.基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯的制备：将抗性淀粉与无水乙醇按投料比为1.5-2g:1mL搅拌混匀并使抗性淀粉充分溶胀，再在搅拌条件下加入0.5-2g/mL辛烯基琥珀酸酐的无水乙醇溶液，抗性淀粉与辛烯基琥珀酸酐的重量比为1-4.5:1，调节pH至9.0-10.5，90-100℃水浴加热反应3-8小时；反应结束后，调节pH至中性，过滤，滤饼洗涤、干燥、粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯；

B.金属有机骨架材料的制备：将γ-环糊精和苯甲酸钾按摩尔比为1:1-1.5溶于水中，过滤除去不溶物，按水与甲醇的体积比为1:1-2.5加入甲醇，混匀，通氮气鼓泡使甲醇和水自然挥发，析出结晶，过滤，洗涤，干燥，制得金属有机骨架材料；

C.基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备：将步骤A制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯与步骤B制得的金属有机骨架材料按摩尔比为6-10:1溶于水中，充分振荡使二者自聚集形成胶束，再超声分散，过滤，干燥，即得基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体。

2.如权利要求1所述的基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备方法，其特征在于，所述步骤A是将抗性淀粉与无水乙醇按投料比为1.5g:1mL搅拌混匀并使抗性淀粉充分溶胀，再在搅拌条件下滴加2g/mL辛烯基琥珀酸酐的无水乙醇溶液，抗性淀粉与辛烯基琥珀酸酐的重量比为1:1，用0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9.5，100℃水浴加热反应3小时；反应结束后，用0.5mol/L盐酸溶液调节pH至中性，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤、50℃以下干燥、粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯。

3.如权利要求1所述的基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备方法，其特征在于，所述步骤B是将γ-环糊精和苯甲酸钾按摩尔比为1:1.1溶于水中，用纱布过滤除去不溶物，按水与甲醇的体积比为1:2加入甲醇，混匀，通氮气鼓泡使甲醇和水自然挥发，析出结晶，用纱布过滤，结晶用无水甲醇洗涤，自然风干，制得金属有机骨架材料。

4.如权利要求1所述的基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备方法，其特征在于，所述步骤C是将步骤A制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯与步骤B制得的金属有机骨架材料按摩尔比为8:1溶于水中，充分振荡使二者自聚集形成胶束，再间歇式超声处理使分散，每超声5秒停3秒，400目滤网过滤，喷雾干燥，制得基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体。

5.采用权利要求1至4任一项所述方法制备的基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体。

说明书

基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备方法及产品

技术领域

[0001] 本发明属于化学和食品加工技术领域，涉及一种食品级营养载体的制备方法，以及采用该方法制得的产品。

背景技术

[0002] 抗性淀粉(resistant starch，RS)又称抗酶解淀粉及难消化淀粉，不能被小肠消化吸收，而在结肠中经微生物发酵生成短链脂肪酸。这些短链脂肪酸可通过结肠壁吸收进入血液提供能量，还能降低肠内pH，促进矿物质等微量营养素的吸收。抗性淀粉由于消化吸收慢，可延缓餐后血糖上升，且食用后不容易饥饿，有助于控制血糖平衡，特别适宜糖尿病患者食用。此外，抗性淀粉还具有改善便秘、降低血清胆固醇、防治心血管疾病、降脂减肥等保健作用。

[0003] 辛烯基琥珀酸淀粉酯(Octenyl Succinic Anhydride Modified Starch，OSA-S)是将辛烯基琥珀酸酐(OSA)与淀粉经酯化反应制得的变性淀粉，其具有亲水的羧酸基团和疏水的烷基长链，与原生淀粉相比，具有亲水亲油的双亲性质，可作为乳化稳定剂、微胶囊壁材等，是近几年国内外变性淀粉研究开发的热点。我国于1997年批准其作为食品添加剂使用，2001年又扩大了其在食品中的使用范围，其用量可根据需求添加，无需控制。目前尚未见将辛烯基琥珀酸酐与抗性淀粉经酯化反应制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯并对其功能进行研究的文献报道。

[0004] 金属有机骨架(Metal-organic framework，MOFs)材料是由金属离子或金属簇与有机配体自组装形成的具有周期性无限网络结构的晶态材料，其具有有机-无机杂化特性、结构上的有序性和可裁剪性、微孔性、特殊的光电磁性质等特点，目前已广泛用于气体储存和分离、药物缓释以及催化等领域。有研究表明，利用γ-环糊精(γ-CD)结构高度对称的特点，将其与氯化钾或苯甲酸钾反应，可制备出一种新型金属有机骨架材料，其安全无毒可食用，可用于食品工业和医疗技术领域。

[0005] 迄今为止，尚未见基于辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯与金属有机骨架材料构建食品级营养载体的研究报道。

发明内容

[0006] 有鉴于此，本发明的目的在于利用辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯与金属有机骨架材料构建一种食品级营养载体，制备方法简单，所得载体具有良好的溶液自聚集性能，较单一的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯与金属有机骨架材料更高的载荷量，能将营养素等功能物质以固态形式包埋其中，有效避免光照射、氧气、酸碱等的破坏，起到一定的缓释效果，同时抗性淀粉本身还具有较好的保健作用。

[0007] 为达到上述目的，经研究，本发明提供如下技术方案：

[0008] 1.基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备方法，包括以下步骤：

[0009] A.辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯(OSA-RS)的制备：将抗性淀粉与无水乙醇按投料比为1.5-2g:1mL搅拌混匀并使抗性淀粉充分溶胀，再在搅拌条件下加入0.5-2g/mL辛烯基琥珀酸酐的无水乙醇溶液，抗性淀粉与辛烯基琥珀酸酐的重量比为1-4.5:1，调节pH至9.0-10.5，90-100℃水浴加热反应3-8小时；反应结束后，调节pH至中性，过滤，滤饼洗涤、干燥、粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯；

[0010] B.金属有机骨架材料的制备：将γ-环糊精和苯甲酸钾按摩尔比为1:1-1.5溶于水中，过滤除去不溶物，按水与甲醇的体积比为1:1-2.5加入甲醇，混匀，通氮气鼓泡使甲醇和水自然挥发，析出结晶，过滤，洗涤，干燥，制得金属有机骨架材料；

[0011] C.基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备：将步骤A制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯与步骤B制得的金属有机骨架材料按摩尔比为6-10:1溶于水中，充分振荡使二者自聚集形成胶束，再超声分散，过滤，干燥，即得基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体。

[0012] 优选的，所述步骤A是将抗性淀粉与无水乙醇按投料比为1.5g:1mL搅拌混匀并使抗性淀粉充分溶胀，再在搅拌条件下滴加2g/mL辛烯基琥珀酸酐的无水乙醇溶液，抗性淀粉与辛烯基琥珀酸酐的重量比为1:1，用0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9.5，100℃水浴加热反应3小时；反应结束后，用0.5mol/L盐酸溶液调节pH至中性，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤、50℃以下干燥、粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯。

[0013] 优选的，所述步骤B是将γ-环糊精和苯甲酸钾按摩尔比为1:1.1溶于水中，用纱布过滤除去不溶物，按水与甲醇的体积比为1:2加入甲醇，混匀，通氮气鼓泡使甲醇和水自然挥发，析出结晶，用纱布过滤，结晶用无水甲醇洗涤，自然风干，制得金属有机骨架材料。

[0014] 优选的，所述步骤C是将步骤A制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯与步骤B制得的金属有机骨架材料按摩尔比为8:1溶于水中，充分振荡使二者自聚集形成胶束，再间歇式超声处理使分散，每超声5秒停3秒，400目滤网过滤，喷雾干燥，制得基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体。

[0015] 2.采用上述方法制备的基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体。

[0016] 本发明的有益效果在于：本发明以辛烯基琥珀酸酐与抗性淀粉经酯化反应制得的双亲性的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯为基材，通过氢键和静电力等作用，将金属有机骨架结构化的γ-环糊精吸附在辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯的表面，构建了一种具有多孔网络结构2
的营养载体，其粉末膜孔粒径为50～80μm，比表面积为3～6m/g，粘度为9-20mpa.s，延展性和糊化度较好，抗性淀粉含量在85％以上。实验结果表明，该营养载体具有较好的溶液自聚集性能，较单一的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯与金属有机骨架材料更高的载荷量，能将营养素等功能物质以固态形式包埋其中，有效避免光照射、氧气以及酸碱等的破坏，起到一定的缓释效果，同时抗性淀粉本身还具有较好的保健作用，有望作为一种安全的功能性食品添加剂运用到食品加工领域中。

附图说明

[0017] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

[0018] 图1为基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的扫描电镜图。

具体实施方式

[0019] 下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

[0020] 实施例1、基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备

[0021] 基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备方法，包括以下步骤：

[0022] A.辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯的制备：将抗性淀粉300g和无水乙醇200mL在2000rpm的高速混合机中搅拌混匀并使抗性淀粉充分溶胀，再在搅拌条件下滴加2g/mL辛烯基琥珀酸酐的无水乙醇溶液150mL，用0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9.5，100℃水浴加热反应3h；反应结束后，用0.5mol/L盐酸溶液调节pH至中性，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，50℃以下干燥，粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯；

[0023] B.金属有机骨架材料的制备：将γ-环糊精21.3g和苯甲酸钾2.9g溶于150mL水中，用纱布过滤除去不溶物，加入甲醇300mL，混匀，室温下缓慢通入氮气鼓泡使甲醇和水自然挥发，析出结晶，用纱布过滤，结晶用无水甲醇洗涤，自然风干，制得金属有机骨架材料；

[0024] C.基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备：将步骤A制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯1.2mmol与步骤B制得的金属有机骨架材料0.12mmol溶于水中，充分振荡使二者自聚集形成胶束，再间歇式超声处理2min(每处理5s停3s)使分散，400目滤网过滤，喷雾干燥，制得基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体。

[0025] 所得营养载体的扫描电镜图如图1所示。经测定，其粉末膜孔粒径为55μm，比表2
面积为5.8m/g，粘度为9.2mpa.s，抗性淀粉含量为85.8％。

[0026] 实施例2、基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备

[0027] 基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备方法，包括以下步骤：

[0028] A.辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯的制备：将抗性淀粉500g和无水乙醇300mL在3000rpm的高速混合机中搅拌混匀并使抗性淀粉充分溶胀，再在搅拌条件下滴加0.96g/mL辛烯基琥珀酸酐的无水乙醇溶液125mL，用0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10.0，95℃水浴加热反应5h；反应结束后，用0.5mol/L盐酸溶液调节pH至中性，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，50℃以下干燥，粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯；

[0029] B.金属有机骨架材料的制备：将γ-环糊精30g和苯甲酸钾3.7g溶于230mL水中，用纱布过滤除去不溶物，加入甲醇500mL，混匀，室温下缓慢通入氮气鼓泡使甲醇和水自然挥发，析出结晶，用纱布过滤，结晶用无水甲醇洗涤，自然风干，制得金属有机骨架材料；

[0030] C.基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备：将步骤A制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯1.6mmol与步骤B制得的金属有机骨架材料0.2mmol溶于水中，充分振荡使二者自聚集形成胶束，再间歇式超声处理2min(每处理5s停3s)使分散，400目滤网过滤，喷雾干燥，制得基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体。

[0031] 经测定，所得营养载体的粉末膜孔粒径为65μm，比表面积为4.2m2/g，粘度为15.6mpa.s，抗性淀粉含量为85.4％。

[0032] 实施例3、基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备

[0033] 基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备方法，包括以下步骤：

[0034] A.辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯的制备：将抗性淀粉200g和无水乙醇100mL在1500rpm的高速混合机中搅拌混匀并使抗性淀粉充分溶胀，再在搅拌条件下滴加0.5g/mL辛烯基琥珀酸酐的无水乙醇溶液160mL，用0.5mol/L氢氧化钠溶液调节pH至10.5，90℃水浴加热反应8h；反应结束后，用0.5mol/L盐酸溶液调节pH至中性，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，50℃以下干燥，粉碎，制得辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯；

[0035] B.金属有机骨架材料的制备：将γ-环糊精10g和苯甲酸钾1.24g溶于130mL水中，用纱布过滤除去不溶物，加入甲醇180mL，混匀，室温下缓慢通入氮气鼓泡使甲醇和水自然挥发，析出结晶，用纱布过滤，结晶用无水甲醇洗涤，自然风干，制得金属有机骨架材料；

[0036] C.基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体的制备：将步骤A制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯1.2mmol与步骤B制得的金属有机骨架材料0.2mmol溶于水中，充分振荡使二者自聚集形成胶束，再间歇式超声处理2min(每处理5s停3s)使分散，400目滤网过滤，喷雾干燥，制得基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体。

[0037] 经测定，所得营养载体的粉末膜孔粒径为80μm，比表面积为3.4m2/g，粘度为19.5mpa.s，抗性淀粉含量为85.2％。

[0038] 实施例4、基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体对营养素的包封[0039] 分别取实施例1、2、3制得的基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体0.5g，Tween80及营养素(维生素C、阿魏酸和姜黄素)，加入无水乙醇2mL，混匀，得混合液，备用；于55℃水浴加热、搅拌条件下，用注射器快速将上述混合液注入20mL水化介质即0.01mol/L PBS(pH 7.4，含0.16mol/L NaCl)中，搅拌水化45min，减压旋转蒸发除去乙醇(55℃，真空度0.1MPa)，迅速冷却，冰浴超声处理，4℃静置过夜，冷冻离心30min(4℃，1.2g)后充入氮气密封，制得包封体。测定包封体的营养素总含量和游离营养素的含量，计算包封率。营养素的总含量测定采用Tween80增溶法：取0.5g包封体置10mL刻度试管中，加入10％(w/w)Tween80的乙醇溶液1mL，漩涡混合30秒后，用去离子水定容至10mL，用紫外-可见光分光光度计或高效液相色谱法测定营养素的总含量。游离营养素的含量测定采用有机溶剂洗涤法：取0.5g包封体置10mL刻度试管中，加入正戊烷5mL，漩涡混合3分钟，2000r/min离心5分钟，收集上层正戊烷液，重复提取操作一次，合并正戊烷液，氮气吹干后用乙醇定容至10mL，用紫外-可见光光度计或高效液相色谱法测定游离营养素的含量。包封率计算公式为：包封率(％)＝100×(营养素总含量-游离营养素含量)/营养素总含量。分别取实施例1制得的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯和金属有机骨架材料各0.5g，按照上述相同方法制备包封体并进行包封率测定。

[0040] 结果见表1，以基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体为包封载体，较单一的以辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯或金属有机骨架材料为包封载体，对营养素(维生素C、阿魏酸和姜黄素)的包封率更高，这说明本发明制得的基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体较单一的辛烯基琥珀酸抗性淀粉酯与金属有机骨架材料有更高的载荷量。

[0041] 表1 基于金属有机骨架的抗性淀粉营养载体对营养素的包封率

[0042]

[0043] 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。