一种C10+双环重芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法转让专利
申请号 : CN201310585184.8
文献号 : CN103551180B
文献日 : 2015-03-18
发明人 : 孙彦民 , 于海斌 , 范景新 , 臧甲忠 , 姜雪丹 , 李晓云 , 曾贤君 , 隋云乐 , 周鹏 , 李世鹏 , 杨文建 , 谢献娜
申请人 : 中国海洋石油总公司 , 中海油天津化工研究设计院 , 中海油能源发展股份有限公司
摘要 :
本发明为一种C10+双环重芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，包括如下步骤：在纳米镧、铈、钇氧化物的乙醇溶液中加入表面活性剂，搅拌均匀后，在微波搅拌条件下缓慢滴加H2PtCl4和/或H2PdCl4溶液，形成稳定的金属胶体；将金属胶体负载到载体上；将所得的催化剂在室温条件下阴干阴干36～54小时后，再在80～180℃下的无氧气氛中烘干。本发明方法制得的催化剂是以Y分子筛和氧化铝中的一种或两种为载体，以铂和钯中的一种或两种为主剂，以镧、铈和钇中的一种或多种为助剂，其中以催化剂计，主剂含量0.01～0.1wt%，助剂含量1～5wt%，在C10+重芳烃选择性加氢裂解反应中，具有加氢反应活性高，单环饱和选择性高，液收高的特征。
权利要求 :
+
1.一种C10双环重芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a）在纳米镧氧化物、铈氧化物和钇氧化物中的一种或多种的乙醇溶液中加入表面活性剂，搅拌使其混合均匀后，在35~50℃微波搅拌条件下缓慢滴加H2PtCl4和/或H2PdCl4溶液，滴加完成后，继续微波搅拌40~90分钟，形成稳定的金属胶体；
b） 将步骤a制备的金属胶体负载到载体上，所述载体为Y分子筛或Y分子筛与氧化铝的混合物；
c） 将步骤b制备的产品在室温条件下阴干36~54小时；
d）将步骤c制备的产品在无氧气氛中烘干，烘干温度为80～180℃；
所述催化剂是以Y分子筛和氧化铝中的一种或两种为载体，以在所述载体上负载的铂和钯中的一种或两种为主剂，以镧、铈和钇中的一种或多种为助剂，其中以催化剂计，主剂含量0.01~0.1wt%，助剂含量1~5wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)在纳米CeO2乙醇溶液中加入表面活性剂PVP，搅拌使其混合均匀后，在40~45℃微波搅拌条件下缓慢滴加H2PtCl4和/或H2PdCl4溶液，滴加完成后，继续微波搅拌50~60分钟，形成稳定的金属胶体；
b)将NaY分子筛载体在步骤a制备的金属胶体中浸渍1~2小时，使主剂、助剂负载到所述NaY载体上；
c)将步骤b制备的产品在室温条件下阴干46-50小时；
d）将步骤c制备的产品在无氧气氛中烘干，烘干温度为100～110℃。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述载体为Φ=1~3×3mm条形NaY分子筛载体。
+
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂在C10双环重芳选择性加-1氢裂解催化中的反应条件为：温度350～370℃，压力2～3MPa，重时空速：1~2h ，氢烃比：500~700。
说明书 :
+
一种C10双环重芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及C10+双环重芳烃选择性加氢生产C8～C9芳烃混合物领域，具体是提供+一种高活性的，单环饱和选择性高的C10重芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 我国芳烃的生产能力严重不足，需大量从国外进口。炼厂包括蒸汽裂解装置和连续重整装置副产的碳九以上的重质芳烃是宝贵的石油化工资源。利用重质芳烃生产BTX是重质芳烃综合利用的重要方法。我国对重质芳烃的利用率还比较低，长期以来大量的重质芳烃均掺合在汽油中烧掉了，造成资源浪费。
[0003] 国外自20世纪50年代开始将连续重整装置副产的重质芳烃中的C9芳烃(均三甲泵、偏三甲苯、连三甲苯、甲乙苯)分离出来，通过与甲苯的烷基转移生产苯和二甲苯。该工艺经过多年的发展，技术逐渐成熟，成为重质芳烃增值利用重要方案。
[0004] 如何高效利用C10+重芳烃生产BTX成为目前重质芳烃增值技术发展的方向和热+点。将C10多环重芳烃加氢裂解成的单环芳烃，再经烷基转移技术生产BTX是最佳的工艺+
流程。目前，C10多环重芳烃加氢裂解存在加氢饱和度高，导致大量芳烃被加氢饱和成低附+
加值的环烷烃的缺陷。如何提高C10多环重芳烃单环选择性加氢饱和裂解率，提高单环芳+
烃产率，是该工艺的技术难点，也是C10重芳烃增值技术的关键。
流程。目前，C10多环重芳烃加氢裂解存在加氢饱和度高，导致大量芳烃被加氢饱和成低附+
加值的环烷烃的缺陷。如何提高C10多环重芳烃单环选择性加氢饱和裂解率，提高单环芳+
烃产率，是该工艺的技术难点，也是C10重芳烃增值技术的关键。
[0005] CN101157030提供了一种金属胶体法制备Pd/SiO2催化剂的方法。该专利是采用胶体还原法实现Pd、Cu和Ce等金属胶体的制备方法。该方法存在金属粒子相互包裹现象，在一定程度上降低了Pd的性能。
发明内容
[0006] 本发明提供了一种C10+双环重芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法。该方法克服了传统金属胶体法制备催化剂时主剂和助剂金属粒子容易相互包裹的缺陷，采用微波条件下首先利用溶剂乙醇将主剂Pt/Pd盐还原成纳米单质Pt并均匀分布在纳米稀土氧化物晶体(助剂)表面。该催化剂具有Pt/Pd均匀负载在纳米稀土氧化物晶体表面的特点，加+强了主剂和助剂间的相互作用，提高了催化剂的加氢活性，用于C10双环重芳烃选择性加氢裂解反应具有单程转化率高、C8芳烃和C9芳烃选择性高、液收高的特点。
[0007] 本发明为一种C10+双环重芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，其特征在于，包括如 下步骤：
[0008] a)在纳米镧氧化物、铈氧化物和钇氧化物中的一种或多种的乙醇溶液中加入表面活性剂，搅拌使其混合均匀后，在35～50℃微波搅拌条件下缓慢滴加H2PtCl4和/或H2PdCl4溶液，滴加完成后，继续微波搅拌40～90分钟，形成稳定的金属胶体；
[0009] b)将步骤a制备的金属胶体负载到载体上，所述载体为Y分子筛或Y分子筛与氧化铝的混合物；
[0010] c)将步骤b制备的催化剂在室温条件下阴干36～54小时；
[0011] d)将步骤c制备的催化剂在无氧气氛中烘干，烘干温度为80～180℃；
[0012] 所述催化剂是以Y分子筛和氧化铝中的一种或两种为载体，以在所述载体上负载的铂和钯中的一种或两种为主剂，以镧、铈和钇中的一种或多种为助剂，其中以催化剂计，主剂含量0.01～0.1wt％，助剂含量1～5wt％。
[0013] 根据本发明所述的C10+双环重芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，优选包括以下步骤：
[0014] a)在纳米CeO2乙醇溶液中加入表面活性剂PVP，搅拌使其混合均匀后，在45℃条件下，微波搅拌条件下缓慢滴加H2PtCl4和/或H2PdCl4溶液，完成H2PtCl4和/或H2PdCl4溶液滴加后，继续微波搅拌60分钟，形成稳定的金属胶体；
[0015] b)将NaY分子筛载体在步骤a制备的金属胶体中浸渍1～2小时，使主剂、助剂负载到载体上；
[0016] c)将步骤b制备的催化剂在室温条件下阴干46-50小时；
[0017] d)将步骤c制备的催化剂在无氧气氛中烘干，烘干温度为100～110℃。
[0018] 在上述技术方案中，所述载体为Φ＝1～3×3mm条形NaY分子筛载体。
[0019] 根据本发明方法制备得到催化剂在C10+双环重芳选择性加氢裂解催化中的应用，-1其中加氢裂解催化反应条件为：温度350～370℃，压力2～3MPa，重时空速：1～2h ，氢烃比：500～700。
[0020] 本发明方法与现有技术相比，其有益效果是：1)本发明方法生产的催化剂具备特定的Pt/Pd分布结构：主剂纳米Pt/pd粒子分布在助剂纳米CeO2粒子表面。利用透射电镜对Pt/Pd在纳米CeO2负载方式的表征结果显示，Pt/Pd粒子在纳米CeO2粒子表面均匀分布且未出 现被纳米CeO2包裹现象；
[0021] 2)本发明方法的制备流程简单、制备成本低，且能快速制备出C10+双环重芳烃选择性加氢裂解催化剂；
[0022] 3)根据本发明方法制备的催化剂对C10+双环重芳烃具有高的单环饱和及裂解性+能，可将C10双环重芳烃高效转化为C8芳烃和C9芳烃，作为烷烃转移生产BTX的原料。
附图说明
[0023] 图1是本发明制备方法中一种实施方式制得的Pt催化剂的TEM图；
[0024] 图2是本发明制备方法中一种实施方式制得的Pd催化剂的TEM图；
具体实施方式
[0025] 下面通过下述实施例来进一步说明本发明C10+双环重芳烃选择性加氢裂解催化剂的制备方法，但不构成对本发明保护范围的限制。
[0026] 实施例1
[0027] 催化剂制备：
[0028] 在45ml含有相当于5.0g CeO2的纳米CeO2乙醇溶液中加入0.05g/100ml的PVP溶液2ml，在微波搅拌条件下形成稳定溶液，逐滴加入相当于0.05gPt的H2PtCl4溶液，保持微波搅拌1小时，形成稳定的金属胶体溶液。将此金属胶体负载到50gNaY分子筛载体上，室温条件下阴干48小时，在无氧条件下110℃烘干4hr，得到成品催化剂。
[0029] 催化剂TEM图分析：
[0030] 采用透射电镜对催化剂进行表征，其结构详见图1从图中可以看出，纳米Pt粒子分布在纳米CeO2粒子表面。
[0031] 催化剂性能评价：
[0032] 反应器：固定床反应器
[0033] 催化剂装填量：50ml
[0034] 反应压力：2～3MPa
[0035] 温度：350～370℃
[0036] 重时空速：1～2h-1
[0037] 氢烃比：500～700
[0038] 催化剂评价见表1。
[0039] 实施例2:
[0040] 载体采用NaY-Al2O3复合载体，其余催化剂制备步骤同实施例1。
[0041] 该催化剂如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。
[0042] 实施例3：
[0043] 金属胶体配制用含相当于5g CeO2的纳米CeO2乙醇溶液和相当于0.03gPt的H2PtCl4溶液，其余催化剂制备步骤同实施例1。
[0044] 该催化剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。
[0045] 实施例4:
[0046] 金属胶体配制用含相当于3g CeO2的纳米CeO2乙醇溶液和相当于0.03gPt的H2PtCl4溶液，其余催化剂制备步骤同实施例1。
[0047] 该催化剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。
[0048] 实施例5：
[0049] 金属胶体配制用含相当于3gLa2O3的纳米La2O3乙醇溶液和相当于0.05gPt的H2PtCl4溶液，其余催化剂制备步骤同实施例1。
[0050] 该催化剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。
[0051] 实施例6：
[0052] 金属胶体配制用含相当于3gY2O3的纳米Y2O3乙醇溶液和相当于0.05gPt的H2PtCl4溶液，其余催化剂制备步骤同实施例1。
[0053] 该催化剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。
[0054] 实施例7：
[0055] 金属胶体配制采用相当于0.05gPd的H2PdCl4溶液，其余催化剂制备步骤同实施例1。
[0056] 采用透射电镜对催化剂进行结构表征，结构详见图2。
[0057] 该催化剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。
[0058] 实施例8：
[0059] 金属胶体配制采用相当于0.02gPt的H2PtCl4和0.03gPd的H2PdCl4和混合溶液，其余催化剂制备步骤同实施例1。
[0060] 该催化剂以如实施例1中的方法测试，其评价结果见表1。
[0061] 表1
[0062]项目 C10+转化率(％) C8芳烃选择性(％) C9芳烃选择性(％)
实施例1 51.3 45.3 35.6
实施例2 50.6 45.4 35.3
实施例3 45.5 44.9 35.7
实施例4 50.1 45.0 35.5
实施例5 48.8 45.8 40.6
实施例6 52.5 41.6 43.6
实施例7 51.8 45.8 34.6
实施例8 50.8 45.0 42.6
实施例1 51.3 45.3 35.6
实施例2 50.6 45.4 35.3
实施例3 45.5 44.9 35.7
实施例4 50.1 45.0 35.5
实施例5 48.8 45.8 40.6
实施例6 52.5 41.6 43.6
实施例7 51.8 45.8 34.6
实施例8 50.8 45.0 42.6