一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收方法

摘要

一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收方法，特别涉及钴、钼系废旧CO耐硫变换催化剂中金属氧化物的回收利用方法，属于催化剂技术领域。该回收方法将废旧CO耐硫变换催化剂粉碎后，经过一次焙烧，加碱二次焙烧后以热水浸取。得到的滤渣加酸溶解后，以碱分步调溶液的pH值，分别除去Fe(OH)3、分离Al(OH)3后即得含硝酸钴和硝酸钾的混合液。该混合液可直接用于制备新的CO耐硫变换催化剂。热水浸取得到的滤液以酸分步调节pH值，最终可得到钼酸和硝酸钾。利用该回收方法可将废旧CO耐硫变换催化剂中的金属进行全分离回收，钴的回收率达到85%以上，钼的回收率达到90%以上。

权利要求

1.一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收方法，其特征在于：一种废CO耐硫变换催化剂经荧光分析，其组成的重量百分比为：Co以CoO计：3.8，Mo以MoO3计：9.5，K2O：2.6，S以SO2计：13.52，Fe2O3：0.08，Al2O3：70.5；将该废催化剂粉碎至100目以下，取100g粉碎后的废催化剂，500℃焙烧3h，焙烧后称重为84.6g；将一次焙烧后的废催化剂，加入165g碳酸钾，450℃焙烧3h，冷却后，以70℃蒸馏水浸取6h，过滤得到滤渣和滤液1；在滤渣中加入2 mol/L硝酸，50℃搅拌反应2h，控制反应液pH=1-2，反应结束后，过滤除去废渣，得到滤液2；

以重量百分数为25%的碳酸钾溶液调节滤液2的pH值，调节pH为4.5产生的黄色沉淀2不再增多，过滤除去黄色沉淀Fe(OH)3，得到滤液3；以重量百分数为25%的碳酸钾溶液调节滤液3的pH值至6，产生白色沉淀3；过滤出沉淀后，得到滤液4；所述白色沉淀3经洗涤、干燥后，得到固体15.8gAl(OH)3，滤液4为271g含3.1%硝酸钴和6.3%硝酸钾的混合液；

滤液1以4.5 mol/L硝酸调节pH至6.5，产生白色沉淀1，过滤出沉淀后，得到滤液5，白色沉淀1经洗涤、干燥后，得到白色固体Al(OH)338.1g；滤液5以2.5 mol/L硝酸调节pH=1，过滤出沉淀5，得到滤液6，沉淀5经洗涤、干燥后，得到10.3g钼酸；滤液6为硝酸钾溶液，溶液经浓缩、结晶、洗涤、干燥后，制得101.6g硝酸钾，钴的总回收率为90.5%，钼的总回收率为96.4%。

说明书

一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收方法，特别涉及钴、钼系废旧CO耐硫变换催化剂中金属氧化物的回收利用方法，属于催化剂技术领域。

背景技术

[0002] CO耐硫变换催化剂由于其优良的耐硫性能以及低温活性广泛应用于化肥行业和石油行业。随着工业的发展，CO变换催化剂的用量越来越大。CO耐硫变换催化剂的活性组分为钴和钼，载体为三氧化二铝，可能含有助剂钾。据不完全统计，我国化肥行业每年更换的废旧CO耐硫变换催化剂超过3000t。如此大量的废旧CO耐硫变换催化剂，如果不加以合理回收利用，不仅造成重金属资源的流失，而且还会造成环境的污染。

[0003] 目前，对于钴、钼系CO耐硫变换催化剂的回收，主要集中在两个方面：一是通过酸溶、碱熔或萃取的方法，将废催化剂的活性组分钴或钼分离回收。二是将废旧催化剂作为载体，重新浸渍上活性组分，实现催化剂的再生。

[0004] CN1128680A公开了一种一氧化碳耐硫变换催化剂的再生方法。将失活后的废催化剂作为载体，以可溶性钴盐，钼酸铵和碱金属可溶性盐，在氨水溶液或水溶液中进行分浸或组成混合溶液共浸，然后烘干，制得产品。该方法回收过程中，只是将失活后的废催化剂作为载体，废催化剂中的钴、钼没有得到充分利用。

[0005] CN1258754A公开了钴-钼系废催化剂回收方法。该回收方法在用氨多次循环浸渍后的溶液先用锌置换出钴，之后加硝酸回收MoO3。氨浸后的滤渣用硫酸溶解，加硫酸铵分离出铵明矾；所得少量浓缩液去掉铁等杂质之后，加过量氨使钴形成络合物，再用锌粉置换出钴。该方法将废催化剂中的钴和钼以钴和MoO3形式回收。该回收过程中两次用锌置换钴，由于置换时需要的锌量不好控制，置换后的钴中容易引入杂质锌。

发明内容

[0006] 为解决目前废旧钴、钼催化剂回收的一些问题和缺陷，本发明提供一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收方法，该回收方法应将废旧CO耐硫变换催化剂中的金属进行全分离回收，用于制备新的CO耐硫变换催化剂。

[0007] 本发明采用的技术方案为：一种废旧CO耐硫变换催化剂的回收方法包含如下步骤：

[0008] （1）将废催化剂粉碎至60-100目；

[0009] （2）一次焙烧：将粉碎后的废催化剂高温焙烧，焙烧温度为500-600℃，时间为1-3h；

[0010] （3）二次焙烧：一次焙烧后的催化剂加入适量的碱，进行二次焙烧，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为1-3h；

[0011] （4）以50-80℃热水浸取二次焙烧后的催化剂，浸取时间4-8h，浸取后过滤，得滤液A和滤渣A；

[0012] （5）所述滤渣A加质量浓度百分比为1-2mol/L硝酸溶解，温度为40-70℃，时间为1-5h，控制pH值为1-2，过滤掉废渣，得到溶液B；所述溶液Ｂ用质量浓度百分比为10-40%的碳酸钾溶液调pH值至3.5-4.5，出现沉淀，过滤，得滤液C；所述滤液C用质量浓度百分比为10-40%的碳酸钾调pH值至6-7，出现沉淀，过滤得到滤渣Al(OH)3，滤液D为硝酸钴和硝酸钾的混合液；

[0013] （6）所述滤液A用酸调pH值至6-7，产生沉淀Al(OH)3，过滤，得滤液E；在所述滤液E中加1-5 mol/L的硝酸调pH值至1，出现沉淀，过滤得到滤渣为钼酸，滤液F为KNO3溶液。

[0014] 步骤（3）中，所述碱为碳酸钾或碳酸氢钾，废催化剂与碱的质量比为1:1.5-2。

[0015] 上述的Al(OH)3经洗涤、干燥后，可用于制备CO耐硫变换催化剂载体；所述钼酸加氨水溶解可制得钼酸铵溶液和所述滤液D，可直接用于制备CO耐硫变换催化剂。

[0016] 本发明的有益效果为：这种废旧CO耐硫变换催化剂的回收方法将废旧CO耐硫变换催化剂粉碎后，经过一次焙烧，加碱二次焙烧后以热水浸取。得到的滤渣加酸溶解后，以碱分步调溶液的pH值，分别除去Fe(OH)3、分离Al(OH)3后即得含硝酸钴和硝酸钾的混合液。该混合液可直接用于制备新的CO耐硫变换催化剂。热水浸取得到的滤液以酸分步调节pH值，最终可得到钼酸和硝酸钾。利用该方法可将废旧CO耐硫变换催化剂中的金属进行全分离回收，钴的回收率达到85%以上，钼的回收率达到90%以上。

附图说明

[0017] 图1是回收方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0018] 下面用具体的实施例说明本发明。列举这些实施例是为了更好地说明本发明，而本发明的范围不受这些实施例的限制。

[0019] 实施例1

[0020] 一种废CO耐硫变换催化剂，经荧光分析，其组成为质量百分比（%）：Co(以CoO计)：4.1%，Mo(以MoO3计)：11.3%，K2O：3.4%，S(以SO2计)：15.55%，Fe2O3：0.15%，Al2O3：65.5%。将该废催化剂粉碎至60目以下，取100g粉碎后的废催化剂，600℃焙烧1h，焙烧后称重为85.5g。将一次焙烧后的废催化剂，加入140g碳酸钾，350℃焙烧1.5h。冷却后，以
50℃蒸馏水浸取4h。过滤得到滤渣和滤液1。在滤渣中加入1 mol/L硝酸，50℃搅拌反应
2h，控制反应液pH=1-2。反应结束后，过滤除去废渣，得到滤液2。以15%碳酸钾溶液调节滤液2的pH值，调节pH为4左右产生的黄色沉淀不再增多，过滤除去黄色沉淀Fe(OH)3，得到滤液3。以质量百分浓度15%的碳酸钾溶液调节滤液3的pH值至6左右，产生白色粘稠沉淀。过滤出沉淀后，得到滤液4。沉淀经洗涤、干燥后，得到固体20.5gAl(OH)3。滤液4为
295g，其中含2.9%硝酸钴和5.4%硝酸钾的混合液。

[0021] 滤液1以2.5 mol/L硝酸调节pH至6.5左右，产生白色沉淀。过滤出沉淀后，得到滤液5。沉淀经洗涤、干燥后，得到白色固体Al(OH)325.6g。滤液5继续以2.5 mol/L硝酸调节pH=1。过滤出沉淀，得到滤液6。沉淀经洗涤、干燥后，得到11.8g钼酸。滤液6为硝酸钾溶液，溶液经浓缩、结晶、洗涤、干燥后，制得80.5g硝酸钾。钴的总回收率为85.4%，钼的总回收率为92.8%。

[0022] 实施例2

[0023] 一种废CO耐硫变换催化剂，经荧光分析，其组成为质量百分比（%）：Co(以CoO计)：3.8%，Mo(以MoO3计)：9.5%，K2O：2.6%，S(以SO2计)：13.52%，Fe2O3：0.08%，Al2O3：70.5%。将该废催化剂粉碎至100目以下，取100g粉碎后的废催化剂，500℃焙烧3h，焙烧后称重为84.6g。将一次焙烧后的废催化剂，加入165g碳酸钾，450℃焙烧3h。冷却后，以
70℃蒸馏水浸取6h。过滤得到滤渣和滤液1。在滤渣中加入2 mol/L硝酸，50℃搅拌反应
2h，控制反应液pH=1-2。反应结束后，过滤除去废渣，得到滤液2。以质量百分浓度25%碳酸钾溶液调节滤液2的pH值，调节pH为4.5产生的黄色沉淀不再增多，过滤除去黄色沉淀Fe(OH)3，得到滤液3。以质量百分浓度25%碳酸钾溶液调节滤液3的pH值至6左右，产生白色沉淀。过滤出沉淀后，得到滤液4。沉淀经洗涤、干燥后，得到固体15.8gAl(OH)3。滤液4为271g，其中含3.1%硝酸钴和6.3%硝酸钾的混合液。

[0024] 滤液1以4.5 mol/L硝酸调节pH至6.5左右，产生白色沉淀。过滤出沉淀后，得到滤液5。沉淀经洗涤、干燥后，得到白色固体Al(OH)338.1g。滤液5以2.5 mol/L硝酸调节pH=1。过滤出沉淀，得到滤液6。沉淀经洗涤、干燥后，得到10.3g钼酸。滤液6为硝酸钾溶液，溶液经浓缩、结晶、洗涤、干燥后，制得101.6g硝酸钾。钴的总回收率为90.5%，钼的总回收率为96.4%。