Co-FeLDH的制备方法转让专利
申请号 : CN201310465245.7
文献号 : CN103553150B
文献日 : 2015-03-11
发明人 : 王银玲 , 李发骏 , 焦守峰 , 李茂国
申请人 : 安徽师范大学
摘要 :
本发明公开了一种Co-Fe LDH的制备方法。其包括如下步骤：(1)将CoCl2水合物、FeCl2水合物和水搅拌混合，得混合液；(2)在搅拌、密封条件下，依次向反应器中加入混合液和碱性缓冲剂，得反应液，升温至100～120℃，反应3-5h，反应体系与空气接触，冷却至20～30℃，即可；所述的反应液中CoCl2水合物的摩尔浓度为0.0067-0.0333mol/L，所述的反应液中FeCl2水合物的摩尔浓度为0.0033-0.0167mol/L；所述的反应液中CoCl2水合物与FeCl2水合物的摩尔浓度之比为(10：1)-(2：5)。本发明的制备方法操作简单，结晶性高，并大大提升了产品的产率。
权利要求 :
1.一种Co-Fe LDH的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将CoCl2水合物、FeCl2水合物和水搅拌混合，得混合液；
(2)在搅拌、密封条件下，依次向反应器中加入还原剂、步骤(1)所述的混合液和碱性缓冲剂，得反应液，升温至100℃～120℃，反应3h-5h，之后反应体系与空气接触，冷却至
20℃～30℃，即可；
所述的反应液中的CoCl2水合物的摩尔浓度为0.0067mol/L-0.0333mol/L，所述的反应液中的FeCl2水合物的摩尔浓度为0.0033mol/L-0.0167mol/L；所述的反应液中所述的CoCl2水合物与FeCl2水合物的摩尔浓度之比为(10：1)-(2：5)；
所述的还原剂为抗坏血酸或盐酸羟胺，并以水溶液的形式加入；当所述的还原剂为抗坏血酸时，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度为0.0033mol/L-0.0267mol/L，所述的还原剂的水溶液的pH为3～5；当所述的还原剂为盐酸羟胺时，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度为≤0.05mol/L，但不为零；所述的反应液中盐酸羟胺与FeCl2水合物的物质的量之比为(1：1)-(5：1)。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水为去氧后的去离子水；步骤(1)和步骤(2)中，所述的CoCl2水合物、FeCl2水合物和碱性缓冲剂分别以水溶液的形式加入；所述的CoCl2水合物、FeCl2水合物和碱性缓冲剂的水溶液的制备过程为：将CoCl2水合物或FeCl2水合物或碱性缓冲剂溶解于去氧后的去离子水中，即可。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的CoCl2水合物、FeCl2水合物和碱性缓冲剂的水溶液的制备过程在恒温水浴中进行，并且持续搅拌；所述的CoCl2水合物、FeCl2水合物和碱性缓冲剂的水溶液的制备过程中，所述的溶解的温度为0℃-30℃；所述的去氧后的去离子水由下述方法制得：将去离子水煮沸，并且维持沸腾5min，封口，冷却至
20℃～30℃，即可。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的持续搅拌的时间为5min-20min；
所述的CoCl2水合物、FeCl2水合物和碱性缓冲剂的水溶液的制备过程中，所述的溶解的温度为10℃-20℃。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的持续搅拌的时间为10min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应液中的CoCl2水合物的摩尔浓度为0.01mol/L-0.0267mol/L；所述的反应液中的FeCl2水合物的摩尔浓度为
0.0067mol/L-0.0133mol/L；所述的反应液中所述的CoCl2水合物与所述的FeCl2水合物的摩尔浓度之比为(5：1)-(2：1)。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的反应液中所述的CoCl2水合物与所述的FeCl2水合物的摩尔浓度之比为2：1。
8.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂的水溶液的制备过程为：将还原剂溶解于去氧后的去离子水中，即可。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂、混合液和碱性缓冲剂依次加入反应器中的时间间隔为10min。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述的还原剂为盐酸羟胺时，所述的反应液中盐酸羟胺与FeCl2水合物的物质的量之比为(1：1)-(3：1)。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的CoCl2水合物为CoCl2·6H2O；所述的FeCl2水合物为FeCl2·4H2O。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱性缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐或六次甲基四胺；所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为
0.0833mol/L～0.3333mol/L；当所述的碱性缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐时，所述的碱性缓冲剂的水溶液的pH值为7.0～9.5。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.3mol/L。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的搅拌在室温下进行，所述的室温为20℃～30℃；所述的反应器为三颈烧瓶、高压反应釜或密封管；所述的反应的时间为4h；所述的反应的温度为110℃。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的反应在油浴中进行。
16.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的冷却后，还进行后处理操作，所述的后处理操作包括洗涤、分离和干燥。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为乙醇超声洗涤和/或超纯水超声洗涤；所述的分离为离心机分离；所述的干燥为在60℃下真空干燥5h。
说明书 :
Co-Fe LDH的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种Co-Fe LDH的制备方法。
背景技术
[0002] 层状双氢氧化物(LDH)材料主要是通过盐和碱反应，盐和氧化物反应以及离子交2+
换反应制得。理论上来说，只要二价离子半径与Mg 的半径接近，不是太小或太大，三价离
3+ 2+ 3+
子的半径与Al 半径接近，即可与层板上的Mg 、Al 同晶取代，得到层状结构的类水滑石，因此，从理论上来说双氢氧化物的种类是无法预计的。根据其组成元素特点，依照层板间是否含有变价金属离子，可以将LDH分为有电活性、电活性小和无电活性三类。而电活性的LDH在一定程度上有拓宽LDH的应用范围，因此近年来成为研究的热点。
换反应制得。理论上来说，只要二价离子半径与Mg 的半径接近，不是太小或太大，三价离
3+ 2+ 3+
子的半径与Al 半径接近，即可与层板上的Mg 、Al 同晶取代，得到层状结构的类水滑石，因此，从理论上来说双氢氧化物的种类是无法预计的。根据其组成元素特点，依照层板间是否含有变价金属离子，可以将LDH分为有电活性、电活性小和无电活性三类。而电活性的LDH在一定程度上有拓宽LDH的应用范围，因此近年来成为研究的热点。
[0003] 我们知道，结构和形貌是影响材料性能的主要因素之一，因此，合成高结晶度的层状双氢氧化物对研究其理化性质具有重要的意义。经过文献调研发现，采用共沉淀法合成3+
的形貌均一且结晶度高的LDH材料一般都是Al 基LDH，如Mg-Al LDH，Co-Al，Fe-Al甚至是三元M-M’-Al LDH。层状双氢氧化物的主体层板的组成具有可调变性，主体层板组成发生变化则其性能也会随之改变。因此，在LDH主体层板中引入过渡金属离子，期望其潜在的光、电、磁等特性可赋予LDH一些独特的性能。
的形貌均一且结晶度高的LDH材料一般都是Al 基LDH，如Mg-Al LDH，Co-Al，Fe-Al甚至是三元M-M’-Al LDH。层状双氢氧化物的主体层板的组成具有可调变性，主体层板组成发生变化则其性能也会随之改变。因此，在LDH主体层板中引入过渡金属离子，期望其潜在的光、电、磁等特性可赋予LDH一些独特的性能。
[0004] 然而，至今，关于非Al3+基LDH，尤其是结构和形貌较好的过渡金属基LDH的报道较少。为了制得理想的过渡金属基水滑石，国内外的研究工作者做了大量的探索工作：Ma等2+ 2+ 2+ 3+
人采用均相共沉淀法合成出层状Co -Fe LDH，然后在CHCl3中用I2将Fe 氧化为Fe ，最
2+ 3+
终得到六边形高结晶度的Co -Fe LDH，随后该课题组又采用同样的局部合成氧化法得到
2+ 3+
了结晶度较高的单一金属双氢氧化物Co -Co LDH。然而这些合成方法的合成条件极其苛刻，实验室中很难重复，主要原因是水溶液中的绝对无氧很难达到。Liu等人用柠檬酸三钠
2+ 3+
做螯合剂，采用尿素水解法合成出形貌良好的Ni -Fe 层状双氢氧化物，此方法很难推广
2+
到其它二价离子如含Co 的LDH合成。
人采用均相共沉淀法合成出层状Co -Fe LDH，然后在CHCl3中用I2将Fe 氧化为Fe ，最
2+ 3+
终得到六边形高结晶度的Co -Fe LDH，随后该课题组又采用同样的局部合成氧化法得到
2+ 3+
了结晶度较高的单一金属双氢氧化物Co -Co LDH。然而这些合成方法的合成条件极其苛刻，实验室中很难重复，主要原因是水溶液中的绝对无氧很难达到。Liu等人用柠檬酸三钠
2+ 3+
做螯合剂，采用尿素水解法合成出形貌良好的Ni -Fe 层状双氢氧化物，此方法很难推广
2+
到其它二价离子如含Co 的LDH合成。
[0005] 文献J.AM.CHEM.SOC.2011，133，P613-620：Topochemical Synthesis of Co-Fe Layered DoubleHydroxides at Varied Fe/Co Ratios：Unique Intercalation of Triiodide and Its Profound Effect公开了Co-Fe LDH的制备方法：将CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O用去离子水溶于三颈烧瓶中，严格的除氧后加入六次甲基四胺(HMT)，然后蒸发回流5h，经过分离干燥等系列处理后用I2/CHCl3中的碘作为氧化剂氧化复合氢氧化物中的2+ 3+
Fe ，使其转变为Fe ，获得了Co-Fe LDH，其反应过程和后处理过程都必须严格保持无氧。
该方法由于实验条件苛刻，很难在实验室中重复。
Fe ，使其转变为Fe ，获得了Co-Fe LDH，其反应过程和后处理过程都必须严格保持无氧。
该方法由于实验条件苛刻，很难在实验室中重复。
[0006] 均相共沉淀法是在一般状态下将两种金属离子盐溶液混合，再加入沉淀剂使溶液中含有的两种或两种以上的阳离子一起沉淀下来，生成沉淀混合物或固溶体前驱体，再过滤、洗涤和热分解，得到复合氧化物的方法。其缺点在于，空气(一般指氧气)的影响使得2+ 3+
到的产品具有多种价态如Fe 和Fe ，而且沉淀剂的作用不均匀，使得合成的产品也会不均一。可见，使用共沉淀法合成过渡金属基LDH的难点在于很难控制合成过程中的金属阳离子的价态。
到的产品具有多种价态如Fe 和Fe ，而且沉淀剂的作用不均匀，使得合成的产品也会不均一。可见，使用共沉淀法合成过渡金属基LDH的难点在于很难控制合成过程中的金属阳离子的价态。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中Co-Fe LDH的制备工艺合成方法繁琐以及产物结晶性不高等缺陷，提供了一种操作简单、结晶性高的Co-Fe LDH的制备方法。
[0008] 发明人通过大量研究发现，在Co-Fe LDH的制备过程中，必须通过FeCl2水合物直3+
接生成Fe(OH)2，而被氧化成Fe 后则难以制备目标产品，这就需要保证反应在严格无氧的环境中进行，但是“严格无氧环境”是很难达到并且控制好的；要保证反应时的绝对无氧，简单的方法难以配合苛刻的反应条件，本发明人经过大量实验深入研究，最终通过下述技术方案解决上述技术问题。
接生成Fe(OH)2，而被氧化成Fe 后则难以制备目标产品，这就需要保证反应在严格无氧的环境中进行，但是“严格无氧环境”是很难达到并且控制好的；要保证反应时的绝对无氧，简单的方法难以配合苛刻的反应条件，本发明人经过大量实验深入研究，最终通过下述技术方案解决上述技术问题。
[0009] 本发明提供了一种Co-Fe LDH的制备方法，其包括如下步骤：
[0010] (1)将CoCl2水合物、FeCl2水合物和水搅拌混合，得混合液；
[0011] (2)在搅拌、密封条件下，依次向反应器中加入步骤(1)所述的混合液和碱性缓冲剂，得反应液，升温至100℃～120℃，反应3h-5h，反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；
[0012] 所述的反应液中的CoCl2水合物的摩尔浓度为0.0067mol/L-0.0333mol/L，所述的反应液中的FeCl2水合物的摩尔浓度为0.0033mol/L-0.0167mol/L；所述的反应液中所述的CoCl2水合物与FeCl2水合物的摩尔浓度之比为(10：1)-(2：5)。
[0013] 步骤(1)中，较佳的，所述的水为去氧后的去离子水。
[0014] 步骤(1)和步骤(2)中，较佳的，所述的CoCl2水合物、FeCl2水合物、还原剂和碱性缓冲剂以水溶液的形式加入。各物质的水溶液的制备过程为：将CoCl2水合物或FeCl2水合物或还原剂或碱性缓冲剂溶解于去氧后的去离子水中，即可。
[0015] 其中，较佳的，该制备过程在恒温水浴中进行，并且持续搅拌；所述的持续搅拌的时间较佳的为5min-20min，更佳的为10min。所述的溶解的温度较佳的为0℃-30℃，更佳的为10℃-20℃。
[0016] 其中，所述的去氧后的去离子水可以由本领域常规方法制得，较佳的包括下述步骤：将去离子水煮沸，并且维持沸腾5min，封口，冷却至20℃～30℃，即可。
[0017] 步骤(1)中，所述的CoCl2水合物的水合度可为CoCl2存在水合物可接受的任意值，较佳的为CoCl2·6H2O；所述的FeCl2水合物的水合度可为FeCl2存在水合物可接受的任意值，较佳的为FeCl2·4H2O。
[0018] 本发明中，所述的反应液中所述的CoCl2水合物与FeCl2水合物的摩尔浓度之比较佳的为(5：1)-(2：1)，更佳的为2：1。
[0019] 本发明中，所述的反应液中的CoCl2水合物的摩尔浓度较佳的为0.01mol/L-0.0267mol/L。所述的反应液中的FeCl2水合物的摩尔浓度较佳的为0.0067mol/L-0.0133mol/L。
[0020] 步骤(2)中，较佳的，在加入所述的混合液之前还向反应器中加入还原剂。所述的2+ 3+
还原剂是指能够使Fe 不被空气氧化而在反应结束后逐步被氧化成Fe 的物质。所述的还原剂较佳的以水溶液的形式加入。所述的还原剂的水溶液的制备过程同CoCl2水合物的水溶液的制备方法，即为：将还原剂溶解于去氧后的去离子水中，即可。所述的还原剂较佳的为抗坏血酸或盐酸羟胺，更佳的为盐酸羟胺。所述的还原剂、混合液和碱性缓冲剂依次加入的时间间隔较佳的为10min。
还原剂是指能够使Fe 不被空气氧化而在反应结束后逐步被氧化成Fe 的物质。所述的还原剂较佳的以水溶液的形式加入。所述的还原剂的水溶液的制备过程同CoCl2水合物的水溶液的制备方法，即为：将还原剂溶解于去氧后的去离子水中，即可。所述的还原剂较佳的为抗坏血酸或盐酸羟胺，更佳的为盐酸羟胺。所述的还原剂、混合液和碱性缓冲剂依次加入的时间间隔较佳的为10min。
[0021] 其中，当所述的还原剂为抗坏血酸时，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度较佳的为0.0033mol/L-0.0267mol/L。当所述的还原剂为抗坏血酸时，所述的还原剂的水溶液的pH较佳的为3～5。
[0022] 其中，当所述的还原剂为盐酸羟胺时，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度较佳的为≤0.05mol/L，但不为零。当所述的还原剂为盐酸羟胺时，所述的反应液中盐酸羟胺与FeCl2水合物的物质的量之比较佳的为(1：1)-(5：1)，更佳的为(1：1)-(3：1)。
[0023] 步骤(2)中，所述的碱性缓冲剂是指能将反应液的pH维持在碱性，不破坏反应物的物质，较佳的为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐或六次甲基四胺，更佳的为六次甲基四胺。所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度较佳的为0.0833mol/L～0.3333mol/L，更佳的为0.3mol/L。当所述的碱性缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐时，所述的碱性缓冲剂的水溶液的pH值较佳的为7.0～9.5。
[0024] 步骤(2)中，所述的搅拌为本领域常规操作，较佳的在室温下进行搅拌，所述的室温是指20℃～30℃。
[0025] 步骤(2)中，所述的反应器为本领域常规，较佳的为三颈烧瓶、高压反应釜或密封管，更佳的为密封管。所述的反应较佳的在油浴中进行。
[0026] 步骤(2)中，所述的反应的时间较佳的为4h；所述的反应的温度较佳的为110℃。在密封的反应器中反应3h-5h的目的是使CoCl2水合物、FeCl2水合物分别生成Co(OH)2和Fe(OH)2。
[0027] 步骤(2)中，所述的反应体系与空气接触的目的是使反应液中的Fe2+被空气中的3+
氧气氧化成Fe 。
氧气氧化成Fe 。
[0028] 步骤(2)中，所述的冷却后，较佳的还进行后处理操作，所述的后处理操作较佳的包括洗涤、分离和干燥。所述的洗涤为本领域常规，较佳的为乙醇超声洗涤和/或超纯水超声洗涤。所述的分离为本领域常规，较佳的为离心机分离。所述的干燥为本领域常规，较佳的为在60℃下真空干燥5h。
[0029] 本发明中，按照上述制备方法制得的Co-Fe LDH中，Co为Co2+离子，Fe为Fe3+离子。
[0030] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
[0031] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0032] 本发明的积极进步效果在于：本发明提供的Co-Fe LDH的制备方法操作简单、结晶性高；制备过程中优选还原剂的引入，大大降低了实验的难度，提升了产品的产率。
附图说明
[0033] 图1为实施例1制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0034] 图2为实施例1制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0035] 图3为实施例2制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0036] 图4为实施例2制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0037] 图5为实施例3制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0038] 图6为实施例3制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0039] 图7为实施例4制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0040] 图8为实施例4制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0041] 图9为实施例5制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0042] 图10为实施例5制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0043] 图11为实施例6制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0044] 图12为实施例6制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0045] 图13为实施例7制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0046] 图14为实施例7制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0047] 图15为对比例1制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0048] 图16为对比例1制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0049] 图17为实施例8制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0050] 图18为实施例8制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
[0051] 图19为实施例9制得的Co-Fe LDH的扫描电镜照片。
[0052] 图20为实施例9制得的Co-Fe LDH的XRD衍射图。
具体实施方式
[0053] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0054] 文献J.AM.CHEM.SOC.2011，133，P613-620：Topochemical Synthesis of Co-Fe Layered DoubleHydroxides at Varied Fe/Co Ratios：Unique Intercalation of Triiodide and Its Profound Effect给出了Co-Fe LDH的XRD图，从该文献可以得知，Co-Fe LDH的出峰位置主要在2θ角为10°、20°、30°左右处，若这三处出现峰，则表明得到了该物质；在这三处的衍射峰的相对强度越大，说明结晶性越好，其中以20°的衍射峰为主。
[0055] 下述实施例中：对得到的Co-Fe LDH进行粉末X射线衍射，辐射源为Cu-Kα，误差范围为±0.2°。
[0056] X射线粉末衍射检测仪器：日本岛津公司(Shimadzu)的XRD-6000型X射线衍射仪；
[0057] 测试条件：以0.02°步长从3°到45°连续扫描，扫描速度8.0°/min，管压40KV，管流40mA；
[0058] 检测依据：中国药典2010版2部附录IX F；
[0059] 检测环境条件：室温。
[0060] 下述实施例中：对得到的Co-Fe LDH进行扫描电子显微镜检测。采用的扫描电子显微镜为日本日立公司(Hitachi)生产的S-4800型扫描电子显微镜。
[0061] 实施例1
[0062] 本实施例中，所述的反应液中CoCl2·6H2O的摩尔浓度为0.01mol/L；所述的反应液中的FeCl2·4H2O的摩尔浓度为0.005mol/L；CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔浓度之比为2：1。
[0063] 本实施例中，所述的还原剂为抗坏血酸，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度为0.0075mol/L。所述的碱性缓冲剂为六次甲基四胺，所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.09mol/L。
[0064] 本实施例的Co-Fe LDH的制备步骤如下：
[0065] (1)煮沸去离子水维持恒沸5min，冷却至室温备用；用电子天平称取CoCl2·6H2O为0.7138g、FeCl2·4H2O为0.2982g、抗坏血酸为0.3963g、六次甲基四胺3.7851g。
[0066] (2)将称得的CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O在室温下分别溶于100mL备用水中，得到混合液；同样条件下，抗坏血酸、六次甲基四胺溶于50mL的备用水中。
[0067] (3)将抗坏血酸、混合液、六次甲基四胺依次在三颈烧瓶中混合，每一步均是后者缓慢加入到前者中，最后在110℃的油浴中反应4h，反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；去离子水洗涤、离心、真空干燥，即可。
[0068] 对得到的Co-Fe LDH样品进行扫描电镜测试和XRD测试。扫描电镜的结果如图1所示。结果显示：Co-Fe LDH的片层直径为2.0um左右，且边缘毛刺没有规则的形状。
[0069] XRD测试结果如表1和图2所示。XRD图也表明了在2θ角为10°和20°时的特征峰不明显，30°左右的特征峰较弱，而在36°左右出现了杂峰。
[0070] 可见，本实施例得到的Co-Fe LDH虽然片层不太规则、结晶性略差，但确实通过简单的工艺步骤和条件制得了Co-Fe LDH，并得到了其片层。
[0071] 表1实施例1的Co-Fe LDH的XRD衍射峰
[0072]编号 2θ角(°)相对强度 编号 2θ角(°)相对强度
1 5.60 24 18 39.36 10
2 7.94 24 19 41.00 10
3 9.06 20 20 43.56 14
4 11.14 24 21 45.56 10
5 13.12 18 22 47.20 10
6 15.70 14 23 49.12 8
7 17.62 14 24 51.90 12
8 19.80 18 25 53.28 6
9 21.74 16 26 55.78 12
10 23.46 12 27 57.76 16
11 25.52 14 28 59.16 14
12 27.64 14 29 61.16 12
13 29.02 14 30 63.84 12
14 31.18 20 31 65.20 18
15 33.22 12 32 67.34 10
16 35.26 14 33 69.38 8
17 37.04 16 34
1 5.60 24 18 39.36 10
2 7.94 24 19 41.00 10
3 9.06 20 20 43.56 14
4 11.14 24 21 45.56 10
5 13.12 18 22 47.20 10
6 15.70 14 23 49.12 8
7 17.62 14 24 51.90 12
8 19.80 18 25 53.28 6
9 21.74 16 26 55.78 12
10 23.46 12 27 57.76 16
11 25.52 14 28 59.16 14
12 27.64 14 29 61.16 12
13 29.02 14 30 63.84 12
14 31.18 20 31 65.20 18
15 33.22 12 32 67.34 10
16 35.26 14 33 69.38 8
17 37.04 16 34
[0073] 实施例2
[0074] 本实施例中，所述的反应液中CoCl2·6H2O的摩尔浓度为0.01mol/L；所述的反应液中的FeCl2·4H2O的摩尔浓度为0.005mol/L；CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔浓度之比为2：1。
[0075] 本实施例中，所述的还原剂为抗坏血酸，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度为0.0075mol/L。所述的碱性缓冲剂为六次甲基四胺，所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.09mol/L。
[0076] 本实施例的Co-Fe LDH的制备步骤如下：
[0077] (1)煮沸去离子水维持恒沸5min，冷却至室温备用；用电子天平准确秤量CoCl2·6H2O为0.7142g、FeCl2·4H2O为0.2958g、抗坏血酸为0.3987g、六次甲基四胺3.7887g。
[0078] (2)将称得的CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、抗坏血酸、六次甲基四胺依次加入到盛有300mL备用水的高压反应釜中。
[0079] (3)将温度上升到110℃并且维持反应4h，反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；去离子水洗涤、离心、真空干燥，即可。
[0080] 对得到的Co-Fe LDH样品进行扫描电镜测试和XRD测试。扫描电镜的结果如图3所示。SEM图片显示：Co-Fe LDH的片层直径在2.0um左右，且碎片较多，无规则形状。
[0081] XRD测试结果如表2和图4所示。XRD图片显示在2θ角为10°、20°、30°左右的特征峰不明显，而在18°、36°左右出现很强的杂峰。
[0082] 可见，本实施例得到的Co-Fe LDH虽然片层不太规则、结晶性较差，效果比实施例1略差，但确实通过简单的工艺步骤和条件制得了Co-Fe LDH，并得到了其片层。
[0083] 表2实施例2的Co-Fe LDH的XRD衍射峰
[0084]编号 2θ角(°)相对强度 编号 2θ角(°)相对强度
1 5.52 24 18 39.12 10
2 7.76 20 19 41.80 6
3 9.54 18 20 43.40 12
4 11.22 20 21 45.44 8
5 13.64 16 22 47.16 8
6 15.34 18 23 49.14 8
7 17.38 14 24 51.42 14
8 19.30 24 25 53.84 8
9 21.30 14 26 55.78 12
10 23.78 12 27 57.40 10
11 25.88 10 28 59.14 14
12 27.54 10 29 61.78 12
13 29.76 12 30 63.26 16
14 31.94 10 31 65.00 10
15 33.72 10 32 67.62 8
16 35.66 24 33 69.80 10
17 37.88 20 34
1 5.52 24 18 39.12 10
2 7.76 20 19 41.80 6
3 9.54 18 20 43.40 12
4 11.22 20 21 45.44 8
5 13.64 16 22 47.16 8
6 15.34 18 23 49.14 8
7 17.38 14 24 51.42 14
8 19.30 24 25 53.84 8
9 21.30 14 26 55.78 12
10 23.78 12 27 57.40 10
11 25.88 10 28 59.14 14
12 27.54 10 29 61.78 12
13 29.76 12 30 63.26 16
14 31.94 10 31 65.00 10
15 33.72 10 32 67.62 8
16 35.66 24 33 69.80 10
17 37.88 20 34
[0085] 实施例3
[0086] 本实施例中，所述的反应液中CoCl2·6H2O的摩尔浓度为0.01mol/L；所述的反应液中的FeCl2·4H2O的摩尔浓度为0.005mol/L；CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔浓度之比为2：1。
[0087] 本实施例中，所述的还原剂为抗坏血酸，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度为0.0075mol/L。所述的碱性缓冲剂为六次甲基四胺，所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.09mol/L。
[0088] 本实施例的Co-Fe LDH的制备步骤如下：
[0089] (1)煮沸去离子水维持恒沸5min，冷却至室温备用；用电子天平准确秤量CoCl2·6H2O为0.7148g、FeCl2·4H2O为0.2970g、抗坏血酸为0.3973g、六次甲基四胺3.7866g。
[0090] (2)将称得的CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O控制在室温下分别溶于100mL备用水中，得到混合液；同样条件下，抗坏血酸、六次甲基四胺溶于50mL的备用水中。
[0091] (3)将抗坏血酸、混合液、六次甲基四胺依次在密封管中混合，每一步均是后者缓慢加入到前者中，最后在110℃的油浴中反应4h，反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；去离子水洗涤、离心、真空干燥，即可。
[0092] 对得到的Co-Fe LDH样品进行扫描电镜测试和XRD测试。扫描电镜的结果如图5所示。SEM图显示：Co-Fe LDH的片层直径在1.6um左右，且边缘略显现出规则的形状。
[0093] XRD测试结果如表3和图6所示。XRD图也表明了在2θ角为10°左右的特征峰明显，20°、30°左右的特征峰较弱，而在36°左右出现了杂峰。
[0094] 可见，本实施例得到的Co-Fe LDH优于实施例1和实施例2，片层略显现出规则的形状，结晶性良好。
[0095] 表3实施例3的Co-Fe LDH的XRD衍射峰
[0096]编号 2θ角(°)相对强度 编号 2θ角(°)相对强度
1 5.56 26 18 39.16 16
2 7.12 22 19 41.08 8
3 9.34 20 20 43.54 8
4 11.38 20 21 45.52 6
5 13.44 18 22 47.60 8
6 15.74 16 23 49.80 8
7 17.78 16 24 51.74 10
8 19.86 16 25 53.66 8
9 21.58 16 26 55.70 10
10 23.18 14 27 57.68 8
11 25.58 12 28 89.72 10
12 27.62 10 29 61.92 12
13 29.48 12 30 63.46 12
14 31.60 12 31 65.26 14
15 33.86 18 32 67.22 12
16 35.50 18 33 69.40 10
17 37.56 14 34
1 5.56 26 18 39.16 16
2 7.12 22 19 41.08 8
3 9.34 20 20 43.54 8
4 11.38 20 21 45.52 6
5 13.44 18 22 47.60 8
6 15.74 16 23 49.80 8
7 17.78 16 24 51.74 10
8 19.86 16 25 53.66 8
9 21.58 16 26 55.70 10
10 23.18 14 27 57.68 8
11 25.58 12 28 89.72 10
12 27.62 10 29 61.92 12
13 29.48 12 30 63.46 12
14 31.60 12 31 65.26 14
15 33.86 18 32 67.22 12
16 35.50 18 33 69.40 10
17 37.56 14 34
[0097] 实施例4
[0098] 本实施例中，所述的反应液中CoCl2·6H2O的摩尔浓度为0.01mol/L；所述的反应液中的FeCl2·4H2O的摩尔浓度为0.005mol/L；CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔浓度之比为2：1。
[0099] 本实施例中，所述的还原剂为盐酸羟胺，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度为0.005mol/L。所述的反应液中盐酸羟胺与FeCl2·4H2O的物质的量之比为1：1。所述的碱性缓冲剂为六次甲基四胺，所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.09mol/L。
[0100] 本实施例的Co-Fe LDH的制备步骤如下：
[0101] (1)煮沸去离子水维持恒沸5min，冷却至室温备用；用电子天平称取CoCl2·6H2O为0.7154g、FeCl2·4H2O为0.2990g、盐酸羟胺为0.1042g、六次甲基四胺3.7855g。
[0102] (2)将称得的CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O控制在室温下分别溶于100mL备用水中，得到混合液；同样条件下，将盐酸羟胺、六次甲基四胺溶于50mL的备用水中。
[0103] (3)将盐酸羟胺、混合液、六次甲基四胺依次在密封管中混合，每一步均是后者缓慢加入到前者中，最后在110℃的油浴中反应4h，反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；去离子水洗涤、离心、真空干燥，即可。
[0104] 对得到的Co-Fe LDH样品进行扫描电镜测试和XRD测试。扫描电镜的结果如图7所示。SEM图显示：Co-Fe LDH样品中没有清晰可见的片层。
[0105] XRD测试结果如表4和图8所示。XRD图也表明了在2θ角为10°、20°、30°左右出现了特征峰，但其余多处也出现了杂峰。
[0106] 可见，虽然本实施例得到了Co-Fe LDH的片层效果不太好，但确实制得了Co-Fe LDH，且其衍射峰情况优于实施例1。
[0107] 表4实施例4的Co-Fe LDH的XRD衍射峰
[0108]编号 2θ角(°)相对强度 编号 2θ角(°)相对强度
1 5.52 56 18 39.92 30
2 7.80 46 19 41.82 24
3 9.22 42 20 43.4 24
4 11.84 40 21 45.04 28
5 13.28 38 22 47.86 22
6 15.42 38 23 49.62 28
7 17.06 38 24 51.68 20
8 19.30 28 25 53.74 34
9 21.76 28 26 55.52 34
10 23.16 30 27 57.70 34
11 25.34 30 28 59.42 28
12 27.76 38 29 61.44 28
13 29.32 48 30 63.14 28
14 31.02 34 31 65.34 28
15 33.66 30 32 67.52 30
16 35.16 30 33 69.68 24
17 37.86 26 34
1 5.52 56 18 39.92 30
2 7.80 46 19 41.82 24
3 9.22 42 20 43.4 24
4 11.84 40 21 45.04 28
5 13.28 38 22 47.86 22
6 15.42 38 23 49.62 28
7 17.06 38 24 51.68 20
8 19.30 28 25 53.74 34
9 21.76 28 26 55.52 34
10 23.16 30 27 57.70 34
11 25.34 30 28 59.42 28
12 27.76 38 29 61.44 28
13 29.32 48 30 63.14 28
14 31.02 34 31 65.34 28
15 33.66 30 32 67.52 30
16 35.16 30 33 69.68 24
17 37.86 26 34
[0109] 实施例5
[0110] 本实施例中，所述的反应液中CoCl2·6H2O的摩尔浓度为0.012mol/L；所述的反应液中的FeCl2·4H2O的摩尔浓度为0.006mol/L；CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔浓度之比为2：1。
[0111] 本实施例中，没有添加还原剂。所述的碱性缓冲剂为六次甲基四胺，所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.108mol/L。
[0112] 本实施例的Co-Fe LDH的制备步骤如下：
[0113] (1)煮沸去离子水维持恒沸5min，冷却至室温备用；用电子天平称取CoCl2·6H2O为0.7150g、FeCl2·4H2O为0.2966g、六次甲基四胺3.7855g。
[0114] (2)将称得的CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O控制在室温下分别溶于100mL备用水中，得到混合液；同样条件下，六次甲基四胺溶于50mL的备用水中。
[0115] (3)将混合液、六次甲基四胺依次在密封管中混合，后者缓慢加入到前者中，最后在110℃的油浴中反应4h，反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；去离子水洗涤、离心、真空干燥，即可。
[0116] 对得到的Co-Fe LDH样品进行扫描电镜测试和XRD测试。扫描电镜的结果如图9所示。SEM图显示：Co-Fe LDH样品片层结构不同清晰。
[0117] XRD测试结果如表5和图10所示。XRD图也表明了在2θ角为10°、20°、30°左右的特征峰不明显，其余多处出现很强的杂峰。
[0118] 可见，实施例5在不加还原剂的情况下，虽然制得的产品片层较差，但确实制得了Co-Fe LDH，其效果略差于实施例3。
[0119] 表5实施例5的Co-Fe LDH的XRD衍射峰
[0120]编号 2θ角(°) 相对强度 编号 2θ角(°)相对强度
1 5.02 196 18 39.02 38
2 7.20 36 19 41.14 22
3 9.88 34 20 43.30 28
4 11.88 34 21 45.20 26
5 13.62 38 22 47.64 26
6 15.68 30 23 49.64 20
7 17.62 36 24 51.32 32
8 19.20 26 25 53.98 28
9 21.94 28 26 55.42 34
10 23.54 26 27 57.20 26
11 25.28 26 28 59.58 26
12 27.86 62 29 61.16 28
13 29.42 42 30 63.78 28
14 31.90 34 31 65.98 28
15 33.68 36 32 67.08 28
16 35.02 28 33 69.50 28
17 37.42 30 34
1 5.02 196 18 39.02 38
2 7.20 36 19 41.14 22
3 9.88 34 20 43.30 28
4 11.88 34 21 45.20 26
5 13.62 38 22 47.64 26
6 15.68 30 23 49.64 20
7 17.62 36 24 51.32 32
8 19.20 26 25 53.98 28
9 21.94 28 26 55.42 34
10 23.54 26 27 57.20 26
11 25.28 26 28 59.58 26
12 27.86 62 29 61.16 28
13 29.42 42 30 63.78 28
14 31.90 34 31 65.98 28
15 33.68 36 32 67.08 28
16 35.02 28 33 69.50 28
17 37.42 30 34
[0121] 实施例6
[0122] 本实施例中，所述的反应液中CoCl2·6H2O的摩尔浓度为0.01mol/L；所述的反应液中的FeCl2·4H2O的摩尔浓度为0.005mol/L；CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔浓度之比为2：1。
[0123] 本实施例中，所述的还原剂为盐酸羟胺，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度为0.015mol/L。所述的反应液中盐酸羟胺与FeCl2·4H2O的物质的量之比为3：1。所述的碱性缓冲剂为六次甲基四胺，所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.09mol/L。
[0124] 本实施例的Co-Fe LDH的制备步骤如下：
[0125] (1)煮沸去离子水维持恒沸5min，冷却至室温备用；用电子天平称取CoCl2·6HO为0.7138g、FeCl2·4H2O为0.2958g、盐酸羟胺为0.3128g、六次甲基四胺3.7858g。
[0126] (2)将称得的CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O控制在室温下分别溶于100mL备用水中，得到混合液；同样条件下，盐酸羟胺、六次甲基四胺溶于50mL的备用水中。
[0127] (3)将盐酸羟胺、混合液、六次甲基四胺依次在密封管中混合，每一步均是后者缓慢加入到前者中，最后在110℃的油浴中反应4h，反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；去离子水洗涤、离心、真空干燥，即可。
[0128] 对得到的Co-Fe LDH样品进行扫描电镜测试和XRD测试。扫描电镜的结果如图11所示。SEM图显示：Co-Fe LDH的片层直径在1.0um左右，边缘可见清晰的六边形形貌。同时，通过SEM图片也能较直观地看出单位面积的、有规则形状的、结晶性好的片层的多少，这一指标能间接反映产品的产率，可见，本实施例的Co-Fe LDH的产率很高。
[0129] XRD测试结果如表6和图12所示。XRD图也表明了在2θ角为10°、20°、30°左右的特征峰明显且很强，结晶性很好。
[0130] 可见，实施例6的片层结构和结晶性均优于实施例1-5。
[0131] 表6实施例6的Co-Fe LDH的XRD衍射峰
[0132]编号 2θ角(°)相对强度 编号 2θ角(°)相对强度
1 5.14 807 18 39.00 267
2 7.40 633 19 41.08 220
3 9.12 473 20 43.08 273
4 11.20 3127 21 45.52 427
5 13.90 300 22 47.38 180
6 15.26 240 23 49.46 153
7 17.62 207 24 51.02 200
8 19.58 207 25 53.86 173
9 21.94 340 26 55.32 173
10 23.42 400 27 57.38 187
11 25.38 180 28 59.02 567
12 27.04 187 29 61.80 240
13 29.98 227 30 63.02 287
14 31.78 173 31 65.06 147
15 33.88 1400 32 67.58 100
16 35.54 580 33 69.76 213
17 37.98 560 34
1 5.14 807 18 39.00 267
2 7.40 633 19 41.08 220
3 9.12 473 20 43.08 273
4 11.20 3127 21 45.52 427
5 13.90 300 22 47.38 180
6 15.26 240 23 49.46 153
7 17.62 207 24 51.02 200
8 19.58 207 25 53.86 173
9 21.94 340 26 55.32 173
10 23.42 400 27 57.38 187
11 25.38 180 28 59.02 567
12 27.04 187 29 61.80 240
13 29.98 227 30 63.02 287
14 31.78 173 31 65.06 147
15 33.88 1400 32 67.58 100
16 35.54 580 33 69.76 213
17 37.98 560 34
[0133] 实施例7
[0134] 本实施例中，所述的反应液中CoCl2·6H2O的摩尔浓度为0.01mol/L；所述的反应液中的FeCl2·4H2O的摩尔浓度为0.005mol/L；CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔浓度之比为2：1。
[0135] 本实施例中，所述的还原剂为盐酸羟胺，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度为0.025mol/L。所述的反应液中盐酸羟胺与FeCl2·4H2O的物质的量之比为5：1。所述的碱性缓冲剂为六次甲基四胺，所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.09mol/L。
[0136] 本实施例的Co-Fe LDH的制备步骤如下：
[0137] (1)煮沸去离子水维持恒沸5min，冷却至室温备用；用电子天平称取CoCl2·6H2O为0.7154g、FeCl2·4H2O为0.2936g、盐酸羟胺为0.5210g、六次甲基四胺3.7869g。
[0138] (2)将称得的CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O控制在室温下分别溶于100mL备用水中，得到混合液；同样条件下，盐酸羟胺、六次甲基四胺溶于50mL的备用水中。
[0139] (3)将盐酸羟胺、混合液、六次甲基四胺依次在密封管中混合，每一步均是后者缓慢加入到前者中，最后在110℃的油浴中反应4h，反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；去离子水洗涤、离心、真空干燥，即可。
[0140] 对得到的Co-Fe LDH样品进行扫描电镜测试和XRD测试。扫描电镜的结果如图13所示。SEM图显示：Co-Fe LDH样品的片层不明显，直径为0.4um左右，边缘形状不太明显。
[0141] XRD测试结果如表7和图14所示。XRD图也表明了在2θ角为10°、20°、30°左右的特征峰不太明显，其余多处出现杂峰。
[0142] 可见，实施例7改变了还原剂的浓度，制得的Co-Fe LDH的结晶性和片层结构比实施例6的效果略差。
[0143] 表7实施例7的Co-Fe LDH的XRD衍射峰
[0144]编号 2θ角(°)相对强度 编号 2θ角(°)相对强度
1 5.52 56 18 39.92 30
2 7.80 46 19 41.08 22
3 9.22 42 20 43.40 24
4 11.74 36 21 45.84 28
5 13.86 34 22 47.74 32
6 15.42 38 23 49.62 28
7 17.06 38 24 51.26 28
8 19.96 32 25 53.74 34
9 21.90 32 26 55.00 28
10 23.08 34 27 57.22 30
11 25.92 34 28 59.10 32
12 27.90 36 29 61.68 26
13 29.54 52 30 63.96 28
14 31.02 34 31 65.34 28
15 33.52 28 32 67.72 28
16 35.16 30 33 69.12 26
17 37.22 36 34
1 5.52 56 18 39.92 30
2 7.80 46 19 41.08 22
3 9.22 42 20 43.40 24
4 11.74 36 21 45.84 28
5 13.86 34 22 47.74 32
6 15.42 38 23 49.62 28
7 17.06 38 24 51.26 28
8 19.96 32 25 53.74 34
9 21.90 32 26 55.00 28
10 23.08 34 27 57.22 30
11 25.92 34 28 59.10 32
12 27.90 36 29 61.68 26
13 29.54 52 30 63.96 28
14 31.02 34 31 65.34 28
15 33.52 28 32 67.72 28
16 35.16 30 33 69.12 26
17 37.22 36 34
[0145] 对比例1
[0146] 本对比例中，所述的反应液中CoCl2·6H2O的摩尔浓度为0.01mol/L；所述的反应液中的FeCl2·4H2O的摩尔浓度为0.005mol/L；CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔浓度之比为2：1。
[0147] 本对比例中，所述的还原剂为盐酸羟胺，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度为0.075mol/L。所述的反应液中盐酸羟胺与FeCl2·4H2O的物质的量之比为15：1。所述的碱性缓冲剂为六次甲基四胺，所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.09mol/L。
[0148] 本对比例的Co-Fe LDH的制备步骤如下：
[0149] (1)煮沸去离子水维持恒沸5min，冷却至室温备用；用电子天平称取CoCl2·6H2O为0.7166g、FeCl2·4H2O为0.2950g、盐酸羟胺为1.563g、六次甲基四胺3.7874g。
[0150] (2)将称得的CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O控制在室温下分别溶于100mL备用水中，得到混合液；同样条件下，盐酸羟胺、六次甲基四胺溶于50mL的备用水中。
[0151] (3)将盐酸羟胺、混合液、六次甲基四胺依次在密封管中混合，每一步均是后者缓慢加入到前者中，最后在110℃的油浴中反应4h，反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；去离子水洗涤、离心、真空干燥，即可。
[0152] 对得到的Co-Fe LDH样品进行扫描电镜测试和XRD测试。扫描电镜的结果如图15所示。SEM图显示：Co-Fe LDH样品的片层直径大，约为2.5um左右，片层结构不理想。
[0153] XRD测试结果如表8和图16所示。XRD图也表明了在2θ角为10°左右的特征峰明显，20°左右的特征峰强度较小，且出现了很强的杂峰，结晶性很差。
[0154] 可见，当反应液中盐酸羟胺与FeCl2·4H2O的物质的量之比达到15：1时，无法实现本发明的技术效果。
[0155] 表8对比例1的Co-Fe LDH的XRD衍射峰
[0156]编号 2θ角(°)相对强度 编号 2θ角(°)相对强度
1 5.04 713 18 39.02 247
2 7.06 500 19 41.80 167
3 9.06 413 20 43.20 213
4 11.52 760 21 45.00 193
5 13.04 260 22 47.42 113
6 15.92 213 23 49.46 127
7 17.64 153 24 51.26 153
8 19.16 307 25 53.62 133
9 21.80 153 26 55.88 153
10 23.16 333 27 57.82 160
11 25.38 127 28 59.32 373
12 27.44 167 29 61.00 200
13 29.88 153 30 63.06 153
14 31.20 207 31 65.14 207
15 33.98 413 32 67.72 93
16 35.14 413 33 69.56 107
17 37.30 373 34
1 5.04 713 18 39.02 247
2 7.06 500 19 41.80 167
3 9.06 413 20 43.20 213
4 11.52 760 21 45.00 193
5 13.04 260 22 47.42 113
6 15.92 213 23 49.46 127
7 17.64 153 24 51.26 153
8 19.16 307 25 53.62 133
9 21.80 153 26 55.88 153
10 23.16 333 27 57.82 160
11 25.38 127 28 59.32 373
12 27.44 167 29 61.00 200
13 29.88 153 30 63.06 153
14 31.20 207 31 65.14 207
15 33.98 413 32 67.72 93
16 35.14 413 33 69.56 107
17 37.30 373 34
[0157] 实施例8
[0158] 本实施例中，所述的反应液中CoCl2·6H2O的摩尔浓度为0.01mol/L；所述的反应液中的FeCl2·4H2O的摩尔浓度为0.005mol/L；CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔浓度之比为2：1。
[0159] 本实施例中，所述的还原剂为盐酸羟胺，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度为0.015mol/L。所述的反应液中盐酸羟胺与CoCl2·6H2O的物质的量之比为3：1。所述的碱性缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.09mol/L。
[0160] 本实施例的Co-Fe LDH的制备步骤如下：
[0161] (1)煮沸去离子水维持恒沸5min，冷却至室温备用；用电子天平称取CoCl2·6HO为0.7139g、FeCl2·4H2O为0.2956g、盐酸羟胺为0.3130g、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐4.2552g。
[0162] (2)将称得的CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O控制在室温下分别溶于100mL备用水中，得到混合液；同样条件下，盐酸羟胺、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于50mL的备用水中。
[0163] (3)将盐酸羟胺、混合液、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐依次在密封管中混合，每一步均是后者缓慢加入到前者中，最后在110℃的油浴中反应4h，反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；去离子水洗涤、离心、真空干燥，即可。
[0164] 对得到的Co-Fe LDH样品进行扫描电镜测试和XRD测试。扫描电镜的结果如图17所示。
[0165] SEM图显示：Co-Fe LDH的片层结构较差。
[0166] XRD测试结果如表9和图18所示。XRD图也表明了在2θ角10°、20°、30°的特征峰很弱，杂峰很多。
[0167] 可见，本实施例仅改变了碱性缓冲剂的种类，其余条件同实施例6，结果表明确实制得了Co-Fe LDH的片层，但其片层结构和结晶性略差于实施例6。
[0168] 表9实施例8的Co-Fe LDH的XRD衍射峰
[0169]编号 2θ角(°)相对强度 编号 2θ角(°)相对强度
1 5.64 34 18 39.42 10
2 7.64 24 19 41.76 12
3 9.74 20 20 43.68 10
4 11.44 20 21 45.48 12
5 13.48 20 22 47.24 12
6 15.16 20 23 49.56 10
7 17.14 20 24 51.66 14
8 19.08 22 25 53.36 16
9 21.38 18 26 55.18 12
10 23.58 20 27 57.54 12
11 25.54 16 28 59.22 12
12 27.84 16 29 61.50 12
13 29.98 16 30 63.44 16
14 31.60 14 31 65.42 10
15 33.62 16 32 67.54 14
16 35.48 20 33 69.68 10
17 37.78 12 34
1 5.64 34 18 39.42 10
2 7.64 24 19 41.76 12
3 9.74 20 20 43.68 10
4 11.44 20 21 45.48 12
5 13.48 20 22 47.24 12
6 15.16 20 23 49.56 10
7 17.14 20 24 51.66 14
8 19.08 22 25 53.36 16
9 21.38 18 26 55.18 12
10 23.58 20 27 57.54 12
11 25.54 16 28 59.22 12
12 27.84 16 29 61.50 12
13 29.98 16 30 63.44 16
14 31.60 14 31 65.42 10
15 33.62 16 32 67.54 14
16 35.48 20 33 69.68 10
17 37.78 12 34
[0170] 实施例9
[0171] 本实施例中，所述的反应液中CoCl2·6H2O的摩尔浓度为0.01mol/L；所述的反应液中的FeCl2·4H2O的摩尔浓度为0.005mol/L；CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔浓度之比为2：1。
[0172] 本实施例中，所述的还原剂为盐酸羟胺，所述的反应液中的还原剂的摩尔浓度为0.015mol/L。所述的反应液中盐酸羟胺与FeCl2·4H2O的物质的量之比为3：1。所述的碱性缓冲剂为三羟甲基氨基甲烷盐酸盐，所述的反应液中碱性缓冲剂的摩尔浓度为0.18mol/L。
[0173] 本实施例的Co-Fe LDH的制备步骤如下：
[0174] (1)煮沸去离子水维持恒沸5min，冷却至室温备用；用电子天平称取CoCl2·6HO为0.7137g、FeCl2·4H2O为0.2954g、盐酸羟胺为0.3132g、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐8.3010g。
[0175] (2)将称得的CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O控制在室温下分别溶于100mL备用水中，得到混合液；同样条件下，盐酸羟胺、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶于50mL的备用水中。
[0176] (3)将盐酸羟胺、混合液、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐依次在密封管中混合，每一步均是后者缓慢加入到前者中，最后在110℃的油浴中反应4h，反应体系与空气接触，冷却至20℃～30℃，即可；去离子水洗涤、离心、真空干燥，即可。
[0177] 对得到的Co-Fe LDH样品进行扫描电镜测试和XRD测试。扫描电镜的结果如图19所示。
[0178] SEM图显示：Co-Fe LDH的片层结构略差。
[0179] XRD测试结果如表10和图20所示。XRD图也表明了在2θ角为10°、20°、30°出现了特征峰，但杂峰较多。
[0180] 与实施例8相比，本实施例虽然增大了碱性缓冲剂的浓度，制得的Co-FeLDH的片层结构和结晶性略优于实施例8，但是，Co-Fe LDH的结晶性和片层差于实施例6的效果。
[0181] 表10实施例9的Co-Fe LDH的XRD衍射峰
[0182]编号 2θ角(°)相对强度 编号 2θ角(°)相对强度
1 5.30 28 18 39.22 16
2 7.94 24 19 41.54 14
3 9.20 24 20 43.16 16
4 11.20 42 21 45.80 14
5 13.26 24 22 47.72 12
6 15.00 20 23 49.96 14
7 17.14 24 24 51.82 16
8 19.14 42 25 53.84 12
9 21.56 28 26 55.78 12
10 23.98 30 27 57.44 12
11 25.44 18 28 59.10 18
12 27.12 28 29 61.56 14
13 29.54 22 30 63.30 14
14 31.08 24 31 65.12 14
15 33.68 24 32 67.56 12
16 35.04 18 33 69.02 14
17 37.00 20 34
1 5.30 28 18 39.22 16
2 7.94 24 19 41.54 14
3 9.20 24 20 43.16 16
4 11.20 42 21 45.80 14
5 13.26 24 22 47.72 12
6 15.00 20 23 49.96 14
7 17.14 24 24 51.82 16
8 19.14 42 25 53.84 12
9 21.56 28 26 55.78 12
10 23.98 30 27 57.44 12
11 25.44 18 28 59.10 18
12 27.12 28 29 61.56 14
13 29.54 22 30 63.30 14
14 31.08 24 31 65.12 14
15 33.68 24 32 67.56 12
16 35.04 18 33 69.02 14
17 37.00 20 34
[0183] 实施例10
[0184] 本实施例中，所述的反应液中CoCl2·6H2O的摩尔浓度为0.0067mol/L；所述的反应液中的FeCl2·4H2O的摩尔浓度为0.0167mol/L；CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔浓度之比为2：5；所述的还原剂为盐酸羟胺，其摩尔浓度为0.05mol/L；反应时间为3h，反应温度为120℃，其余的制备条件和步骤同实施例6。
[0185] 实施例11
[0186] 本实施例中，所述的反应液中CoCl2·6H2O的摩尔浓度为0.0333mol/L；所述的反应液中的FeCl2·4H2O的摩尔浓度为0.0033mol/L；CoCl2·6H2O和FeCl2·4H2O的摩尔浓度之比为10：1；反应时间为5h，反应温度为100℃，其余的制备条件和步骤同实施例6。
[0187] 效果实施例1
[0188] 实施例1～3研究了抗坏血酸作为还原剂对LDH片层的结晶性和二价铁离子的保护作用，实施例4、6、7研究了盐酸羟按作为还原剂对LDH片层的结晶性和二价铁离子的保护作用。结果表明，与实施例4、6、7相比，抗坏血酸作为还原剂时，片层的边角没有很好的结晶，有卷曲现象，可见，其效果比盐酸羟胺作为还原剂时略差。可见，本发明应优选加入还原剂的方案，其中，还原剂可以为盐酸羟胺和抗坏血酸，所述的还原剂优选盐酸羟胺。
[0189] 效果实施例2
[0190] 实施例1和实施例2在其他反应条件相同的前提下，研究了油浴对制备结果的影响，由图1和图3比较可知，油浴得到的片层较均匀，因此，本发明的反应优选在油浴中进行。
[0191] 效果实施例3
[0192] 本实施例研究了反应仪器对制备结果的影响，所涉及的反应仪器包括三颈烧瓶、高压反应釜和密封管。针对油浴下的反应，研究发现有严格隔绝空气且能承受一定气体压力的仪器对实验有很大帮助。因此，在实施例1、2、3的大量重复试验中得到如下结论：本发明的制备方法需要在密封条件下进行，较佳的为密封管。
[0193] 效果实施例4
[0194] 实施例5、4、6、7是反应液中盐酸羟胺的浓度的单因素实验，其中，实施例5中未加入盐酸羟胺，实施例4的盐酸羟胺与反应液中的FeCl2·4H2O的物质的量之比为(1：1)，实施例6的盐酸羟胺与反应液中的FeCl2·4H2O的物质的量之比为(3：1)，实施例7的盐酸羟胺与反应液中的FeCl2·4H2O的物质的量之比为(5：1)。从SEM图和XRD检测结果可以看出，实施例6的Co-Fe LDH的结晶性最好，片层最佳。可见，所述的反应液中盐酸羟胺与FeCl2·4H2O的物质的量之比较佳的为(1：1)-(5：1)，更佳的为(1：1)-(3：1)，进一步更佳的为(3：1)。