一种丁辛醇残液液相加氢的方法

摘要

本发明为一种丁辛醇残液液相加氢的方法，特征在于丁辛醇残液先经过固定床液相催化加氢反应后经过精馏分离得到丁醇、辛醇，精馏单元包括脱水塔、丁醇塔和辛醇塔。加氢反应所用催化剂由载体和活性组分组成，载体为二氧化硅、硅溶胶中的一种，活性组分为Ni和Zn，其中Ni占催化剂总质量的10～50wt%，Zn占催化剂总质量的5～30wt%，所述催化剂采用共沉淀法制得。该方法催化剂组成、制备方法简单，丁辛醇残液处理工艺简单、利用率高，产品纯度高。

权利要求

1.一种丁辛醇残液液相加氢的方法，涉及丁辛醇残液加氢催化剂的制法和丁辛醇残液的处理工艺；其特征在于：所述的催化剂由载体和活性组分组成，载体为二氧化硅、硅溶胶中的一种，活性组分为Ni和Zn，其中Ni占催化剂总质量的10~50wt%，Zn占催化剂总质量的5~30wt%；

所述的催化剂采用共沉淀法制得，包括以下步骤：

①将二氧化硅或硅溶胶加入镍和锌的硝酸盐水溶液中搅拌均匀；

②将沉淀剂缓慢加入上述溶液，在一定条件下共沉淀；

③将上述沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧后压片成型；

④将成型后的催化剂前体装入固定床反应器中在一定条件下用氢气还原，得到丁辛醇残液液相加氢催化剂Ni-Zn/SiO2 ；

所述的催化剂制备过程中所用沉淀剂为K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、（NH4）2CO3、KOH、NaOH或氨水中的一种；沉淀温度控制在40~60℃，沉淀后混合溶液的pH值为6~8，沉淀后陈化

1~3h；过滤、洗涤至中性，干燥条件为80~120℃下干燥8~12h，焙烧条件为300~500℃下焙烧

3~5h；还原条件为，还原温度350~550℃，压力为1~3MPa，氢气、催化剂体积比200~1000:1，还原时间为3~5h；

所述的处理工艺分为加氢单元和精馏分离单元，丁辛醇残液先进行固定床液相催化加氢反应，然后反应产物经过精馏分离单元分离得到丁醇和辛醇：所述加氢单元为固定床液相加氢反应，丁辛醇残液与氢气混合后以液相形式自顶部进入加氢反应器；丁辛醇残液在催化剂作用下发生加氢和裂解反应；加氢反应器的操作条件-1为，反应温度130~200℃，反应压力1.5~3MPa，氢液比100~300:1，LHSV=0.3~1.5h ；

所述精馏单元分为三塔操作，加氢后产物先进入脱水塔脱水，之后进入丁醇塔，塔顶采出丁醇，塔底物料进入辛醇塔，塔顶采出辛醇，少量重组分从塔底采出；三个塔的操作条件分别为：①脱水塔塔顶温度80~100℃，塔底温度110~130℃；塔顶压力为常压；

②丁醇塔塔顶温度60~75℃，塔底温度130~150℃，塔顶压力为绝压10~15KPa；

③辛醇塔塔顶温度110~130℃，塔底温度150~180℃，塔顶压力为绝压10~15KPa；

经过本方法处理后的丁、辛醇总收率＞85%，丁醇和辛醇纯度≥97%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的催化剂由载体和活性组分组成，载体为二氧化硅、硅溶胶中的一种，活性组分为Ni和Zn，其中Ni占催化剂总质量的20~40wt%，Zn占催化剂总质量的10~20wt%。

说明书

一种丁辛醇残液液相加氢的方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化技术领域，具体涉及一种丁辛醇残液液相加氢的方法。技术背景

[0002] 丁醇和辛醇（简称丁辛醇）主要用于生产增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。随着我国塑料工业的发展，市场对丁辛醇的需要量在逐年递增，国内丁辛醇装置的产能也在逐年增加。丁辛醇装置反应器的蒸发器、分相器及脱重塔等均有少量的排出物，排出的混合液称为丁辛醇残液，相当于丁辛醇产品质量的10%左右，且其中含有大量有价值的成分，但由于组成复杂，过去多用作燃料。国内已有的回收利用丁辛醇残液的装置如间歇精馏塔等，采用的工艺不尽合理，回收产品的质量差，收率低，经济效益不理想。如CN101423455A、吴锦元等（丁辛醇废液回收技术改进.石油化工，1999,28:832～834）、王磊(丁醇和辛醇残液的回收利用.石油化工，2006,35(8):782～784)、邢梅霞(丁辛醇废液的回收净化技术.内蒙古石油化工，2000,7:53～54)等均开展了这方面的工作，但基本上都是直接从废液中分馏出丁醛、丁醇、C8溶剂，剩余的残液再用做燃料油。

[0003] CN101973846A公开了一种以丁辛醇装置排放的废液为原料生产混合丁醇和粗辛醇的方法，该方法由原料分馏单元，加氢合成单元和产品精馏单元组成，生产的混合丁醇纯度≥95wt%，生产的粗辛醇纯度≥97wt%。但该工艺在反应前增加了原料分馏单元，流程较为复杂，投资成本大。CN101892066A公开了一种碱性液体裂解剂下将丁辛醇残液裂解为碳四和碳八的生产工艺。该工艺没有经过加氢处理生产的碳四、碳八为醛和醇的混合物，利用价值低。CN101913991A公开了一种丁辛醇废液加氢裂解的回收方法，通过将废液脱除C16以上馏分和盐分，对C16以下的馏分进行加氢和裂解，然后分离出丁醇、辛醇、C5～C7的有效馏分。该方法由于脱除C16以上馏分，降低了丁辛醇残液的利用率。。

[0004] 丁辛醇残液加氢过程主要是残液中的醛、不饱和醇加氢生成相应的醇，以及部分长碳链组分发生加氢、裂解为短碳链的醇，所用催化剂属于醛加氢催化剂范畴。醛加氢分为气相加氢和液相加氢，液相加氢由于能耗低、加氢效果好，近年来被广泛采用。CN1478596A公开了一种异辛醛的混合物液相加氢制异辛醇的催化剂，该催化剂以Ni为活性组分，以碱土金属或/和氧化铝为促进剂，含硅的化合物为载体。加氢后异辛醛有残余，加氢率为96%。CN102309968A公开了一种醛液相加氢催化剂，镍或其氧化物为8～35%，IA或IIA族中的至少一种元素或其氧化物为（0.01～2.0）wt%，IIIA或IV组中至少一种元素或其氧化物为（0.01～20.0）wt%，稀土元素为（0.01～5）wt%，氧化铝为载体，该催化剂低温活性高，但催化剂组成较为复杂。CN102059121A公开了一种镧改性镍铜辛醇加氢精制催化剂，以γ-Al2O3为载体，镍铜为活性组分，镧为助剂，辛烯醛、异心醛、辛烯醇加氢率均达到95%以上。CN1730151公开了一种粗辛醇液相加氢精制反应的催化剂。催化剂活性组分为Ni，稀土金属为促进剂，氧化铝为载体，添加硅做助剂。CN1275439A公开了一种液相加氢催化剂用于不饱和醛液相加氢工艺中。该催化剂由二氧化硅做载体，镍为第一活性组分，其它活性组分为钴、钼、铬、钾。活性组分复杂。

[0005] 欧洲专利EP394842公开了BASF的液相加氢催化剂，主要组成为Ni-Cu，只有在操作温度180℃、压力2.5～35MPa时，该催化剂才能使原料100%转化。JP61172838公开了日本三菱化成株式会社的专利，所用催化剂为Ni-Cr/硅藻土催化剂，操作温度为80～145℃，压力为5MPa。美国专利US6201160B公开一种由醛催化加氢制醇的工艺及其催化剂，其中的催化剂是将铜浸渍到SiO2载体上，选择性的含有Mg、Ba、Zn、Cr等金属。美国专利US4021497公开一种辛烯醛加氢制辛醇Co系催化剂，并加入Ni、Cu和Mg作为助剂，并且以P2O5形式计含量为0.5～15wt%的焦磷酸或聚磷酸盐至少一种加入催化剂作为载体。罗马尼亚专利RO9452B1和RO94237B1公开了一种辛烯醛加氢制辛醇的CuCr催化剂，加入第三组分Ni作为催化剂助剂，采用硅为催化剂载体。俄国专利RU2052445C1公开了一种铜锌混合氧化物作为助剂及载体，以活性炭为载体，催化剂的组成为Cu（25.0～53.0）wt%，ZnO（22.0～36.0）wt%、CaO（6.0～12.0）wt%、Al2O3（16.0～32.0）wt%、石墨（1.4～2.9）wt%、MnO1.5wt%、桦木活性炭（BAS）2.0wt%+0.1wt%Cr2O3。

[0006] 以上专利和文献报道中，在丁辛醇残液处理工艺方面存在残液利用率低、处理工艺复杂等问题。在催化剂方面，所发明催化剂大都用于醛加氢制醇，原料组成相对简单，而且催化剂的组成也较为复杂。而专用于组成复杂的丁辛醇残液加氢催化剂报道很少，CN101913991A中虽然公开了一种丁辛醇残液加氢、裂解双功能催化剂，主要组分为氧化铜、氧化锌、氧化铝、二氧化硅和氧化镍，同时还添加Na、Ca、Ba等助剂。但该催化剂用于去除了C16以上重组分的丁辛醇残液的加氢过程，并未直接用于组成更为复杂的丁辛醇残液的加氢过程。而本发明方法丁辛醇残液的处理工艺简单、残液利用率高、催化剂组成和制备方法简单。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种丁辛醇残液液相加氢的方法。尤其涉及一种丁辛醇残液处理工艺和一种丁辛醇残液液相加氢催化剂的制法。以解决现有技术中丁辛醇残液利用率低、处理工艺复杂的问题，该方法采用丁辛醇残液先液相加氢后精馏分离得到丁醇和辛醇的组合工艺，原料无需预处理，工艺简单；加氢单元采用一种以Ni、Zn为活性组分、氧化硅为载体的催化剂，催化剂组成简单，不含Cu、Mg、La等助剂；采用一步共沉淀法制备，制备工艺简单；催化剂具有加氢和裂解双功能，可将丁辛醇残液部分长碳链重组分裂解、加氢成短碳链醇，提高丁辛醇残液的利用率。经该方法处理后的丁醇、辛醇收率、纯度高。

[0008] 本发明为一种丁辛醇残液液相加氢的方法，涉及一种丁辛醇残液加氢催化剂的制法和处理工艺；其特征在于：

[0009] 所述的催化剂由载体和活性组分组成，载体为二氧化硅、硅溶胶中的一种，活性组分为Ni和Zn，其中Ni占催化剂总质量的10～50wt%，优选20～40wt%，Zn占催化剂总质量的5～30wt%，优选10～20wt%；

[0010] 所述的催化剂采用共沉淀法制得，包括以下步骤：

[0011] ①将二氧化硅或硅溶胶加入镍和锌的硝酸盐水溶液中搅拌均匀；

[0012] ②将沉淀剂缓慢加入上述溶液，在一定条件下共沉淀；

[0013] ③将上述沉淀经过滤、洗涤、干燥、焙烧后压片成型；

[0014] ④将成型后的催化剂前体装入固定床反应器中在一定条件下用氢气还原，得到丁辛醇残液液相加氢催化剂Ni-Zn/SiO2；

[0015] 所述的催化剂制备过程中所用沉淀剂为K2CO3、Na2CO3、NH4HCO3、（NH4）2CO3、KOH、NaOH或氨水中的一种；沉淀温度控制在40～60℃，沉淀后混合溶液的pH值为6～8，沉淀后陈化1～3h；过滤、洗涤至中性，干燥条件为80～120℃下干燥8～12h，焙烧条件为300～500℃下焙烧3～5h；还原条件为，还原温度350～550℃，压力为1～3MPa，氢气、催化剂体积比200～1000:1，还原时间为3～5h；

[0016] 所述的处理工艺分为加氢单元和精馏分离单元，丁辛醇残液先进行固定床液相催化加氢反应，然后反应产物经过精馏分离单元分离得到丁醇和辛醇：

[0017] 所述加氢单元为固定床液相加氢反应，丁辛醇残液与氢气混合后以液相形式自顶部进入加氢反应器；丁辛醇残液在催化剂作用下发生加氢和裂解反应；加氢反应器的操作条件为，反应温度130～200℃，反应压力1.5～3MPa，氢液比100～300:1，LHSV=0.3～-11.5h ；

[0018] 所述精馏单元分为三塔操作，加氢后产物先进入脱水塔脱水，之后进入丁醇塔，塔顶采出丁醇，塔底物料进入辛醇塔，塔顶采出辛醇，少量重组分从塔底采出；三个塔的操作条件分别为：

[0019] ①脱水塔塔顶温度80～100℃，塔底温度110～130℃；塔顶压力为常压；

[0020] ②丁醇塔塔顶温度60～75℃，塔底温度130～150℃，塔顶压力为绝压10～15KPa；

[0021] ③辛醇塔塔顶温度110～130℃，塔底温度150～180℃，塔顶压力为绝压10～15KPa；

[0022] 经过本方法处理后的丁、辛醇总收率＞85%，丁醇和辛醇纯度≥97%。

[0023] 本发明的丁辛醇残液液相加氢方法与现有技术相比具有如下优点：

[0024] 1、原料无需预处理，简化工艺流程，减少投资。

[0025] 2、丁辛醇残液加氢催化剂具有加氢和裂解双功能，提高了丁辛醇残液的利用率，且催化剂组成、制备工艺简单。

附图说明

[0026] 附图1为本发明一种丁辛醇残液液相加氢的方法的工艺流程示意图：分别为1、加氢反应器；2、冷高压分离器；3、脱水塔、4、丁醇塔；5、辛醇塔。

[0027] 结合附图对丁辛醇残液处理工艺作进一步阐述。首先丁辛醇残液和氢气混合后以液态形式进入固定床反应器，经过液相催化加氢反应后产物进入冷高压分离器，分离出氢气可循环使用，液体进入脱水塔脱水，塔顶物料经冷却后进入废水处理系统，塔底液体进入丁醇塔，塔顶采出丁醇，塔底物料进入辛醇塔，塔顶采出辛醇，塔底重组分可作为燃料油。具体操作参数见实施例。

具体实施方式

[0028] 实施例1

[0029] 将98.5g硝酸镍和91.3g硝酸锌溶于2L去离子水中，将60gSiO2粉末加入上述溶液搅拌15分钟，之后将1.2mol/L的碳酸钠水溶液加入上述溶液进行共沉淀，沉淀后混合液的pH值为7，控制沉淀温度约40℃，搅拌陈化1h后进行过滤并洗涤至中性，在120℃下干燥8h，在500℃下焙烧3h，然后经压片成型得到催化剂前体。将催化剂前体装入20mL固定床反应器，在压力1.0MPa、温度500℃、氢气和催化剂体积比200:1条件下用氢气还原2h得到催化剂样品1。

[0030] 丁辛醇残液和氢气混合后以液相形式自顶部进入加氢反应器，反应器内装有本发明的催化剂。加氢反应器的操作条件为，反应温度130℃，反应压力3.0MPa，氢液比300:1，-1LHSV=0.3h 。加氢后产物经冷高压分离器将氢气和液体产物分离，氢气循环利用，液体产物进入脱水塔脱除水和少量轻组分。脱水塔操作条件为，塔顶温度80℃，塔底温度110℃，塔顶压力为常压。脱水后物料进入丁醇塔，从塔顶采出丁醇，丁醇塔操作条件为，塔顶温度
60℃，塔底温度130℃，塔顶压力为10KPa（绝压）。丁醇塔底物料进入辛醇塔，从塔顶采出辛醇，塔底为残余重组分，辛醇塔操作条件为：塔顶温度110℃，塔底温度150℃，塔顶压力为10KPa（绝压）。

[0031] 实施例2

[0032] 将147.8g硝酸镍和68.5g硝酸锌溶于2L去离子水中，将55gSiO2粉末加入上述溶液搅拌15分钟，之后将1.2mol/L的碳酸钾水溶液加入上述溶液进行共沉淀，沉淀后混合液的pH值为8，控制沉淀温度约50℃，搅拌陈化2h后进行过滤并洗涤至中性，在110℃下干燥10h，在450℃下焙烧4h，然后经压片成型得到催化剂前体。将催化剂前体装入20mL固定床反应器，在压力2.0MPa、温度450℃、氢气和催化剂体积比300:1条件下用氢气还原3h得到催化剂样品2。

[0033] 实施例3

[0034] 将197g硝酸镍和45.7g硝酸锌溶于2L去离子水中，将50gSiO2粉末加入上述溶液搅拌15分钟，之后将1.2mol/L的碳酸氢铵水溶液加入上述溶液进行共沉淀，沉淀后混合液的pH值为7，控制沉淀温度约60℃，搅拌陈化3h后进行过滤并洗涤至中性，在100℃下干燥12h，在400℃下焙烧5h，然后经压片成型得到催化剂前体。将催化剂前体装入20mL固定床反应器，在压力3.0MPa、温度400℃、氢气和催化剂体积比400:1条件下用氢气还原4h得到催化剂样品3。

[0035] 实施例4

[0036] 将147.8g硝酸镍和91.3g硝酸锌溶于2L去离子水中，将50gSiO2粉末加入上述溶液搅拌15分钟，之后将1.2mol/L的碳酸铵水溶液加入上述溶液进行共沉淀，沉淀后混合液的pH值为7，控制沉淀温度约50℃，搅拌陈化2h后进行过滤并洗涤至中性，在120℃下干燥12h，在350℃下焙烧5h，然后经压片成型得到催化剂前体。将催化剂前体装入20mL固定床反应器，在压力2.0MPa、温度350℃、氢气和催化剂体积比500:1条件下用氢气还原4h得到催化剂样品4。

[0037] 实施例5

[0038] 将98.5g硝酸镍和68.5g硝酸锌溶于2L去离子水中，将65gSiO2粉末加入上述溶液搅拌15分钟，之后将1.2mol/L的氢氧化钠水溶液加入上述溶液进行共沉淀，沉淀后混合液的pH值为7，控制沉淀温度约50℃，搅拌陈化2h后进行过滤并洗涤至中性，在120℃下干燥8h，在450℃下焙烧4h，然后经压片成型得到催化剂前体。将催化剂前体装入20mL固定床反应器，在压力2.0MPa、温度500℃、氢气和催化剂体积比600:1条件下用氢气还原2h得到催化剂样品5。

[0039] 实施例6

[0040] 将197g硝酸镍和68.5g硝酸锌溶于2L去离子水中，将45gSiO2粉末加入上述溶液搅拌15分钟，之后将1.2mol/L的氢氧化钾水溶液加入上述溶液进行共沉淀，沉淀后混合液的pH值为7，控制沉淀温度约50℃，搅拌陈化2h后进行过滤并洗涤至中性，在120℃下干燥8h，在450℃下焙烧4h，然后经压片成型得到催化剂前体。将催化剂前体装入20mL固定床反应器，在压力2.0MPa、温度500℃、氢气和催化剂体积比700:1条件下用氢气还原2h得到催化剂样品6。

[0041] 实施例7

[0042] 将147.8g硝酸镍和68.5g硝酸锌溶于2L去离子水中，将183.3g硅溶胶加入上述溶液搅拌15分钟，之后将10%氨水溶液加入上述溶液进行共沉淀，沉淀后混合液的pH值为7，控制沉淀温度约50℃，搅拌陈化2h后进行过滤并洗涤至中性，在120℃下干燥8h，在450℃下焙烧4h，然后经压片成型得到催化剂前体。将催化剂前体装入20mL固定床反应器，在压力2.0MPa、温度500℃、氢气和催化剂体积比700:1条件下用氢气还原2h得到催化剂样品7。

[0043] 实施例8

[0044] 将147.8g硝酸镍和68.5g硝酸锌溶于2L去离子水中，将183.3g硅溶胶加入上述溶液搅拌15分钟，之后将1.2mol/L的碳酸钠水溶液加入上述溶液进行共沉淀，沉淀后混合液的pH值为7，控制沉淀温度约50℃，搅拌陈化2h后进行过滤并洗涤至中性，在120℃下干燥8h，在450℃下焙烧4h，然后经压片成型得到催化剂前体。将催化剂前体装入20mL固定床反应器，在压力2.0MPa、温度500℃、氢气和催化剂体积比800:1条件下用氢气还原2h得到催化剂样品8。

[0045] 实施例2～8的丁辛醇残液处理工艺流程同实施例1。实施例1～8所用丁辛醇残液组成如下表。

[0046] 表1丁辛醇残液组成

[0047]名称 C4醛 C4醇 C5～C7C8醛 C8醇 C9+ 水
组成，% 3.5 15.5 1.6 10.2 32 34.7 2.5

[0048] 实施例1～8的催化剂组成及比表面积如表2所示。

[0049] 表2催化剂的组成及比表面积

[0050]项目 Ni含量/% Zn含量/% SiO2含量/% 比表面积
实施例1 19.9 19.7% 60.4 252
实施例2 30.2 14.7 55.1 240
实施例3 38.6 10.5 50.9 238
实施例4 29.8 19.8 50.4 235
实施例5 19.8 15.1 65.1 251
实施例6 38.7 15.2 46.1 233
实施例7 29.6 14.8 55.6 201
实施例8 19.7 19.8 60.5 210

[0051] 实施例1～8的丁辛醇残液处理工艺条件如表3，表4所示。

[0052] 表3实施例1～8加氢单元操作条件

[0053]项目 反应温度/℃ 反应压力/MPa 氢液比/v:v LHSV,h-1
实施例1 130 3 300 0.3
实施例2 150 2.5 200 0.5
实施例3 170 2.0 100 0.5
实施例4 200 1.5 200 1.0
实施例5 200 3 100 1.5
实施例6 150 2.0 200 0.5
实施例7 150 2.0 200 0.5
实施例8 150 2.0 200 0.5

[0054] 表4实施例1～8精馏单元操作条件

[0055]

[0056] 实施例1～8加氢后丁醇和辛醇的收率、纯度如表5所示。

[0057] 表5丁醇和辛醇收率、纯度

[0058]项目 丁醇收率，% 丁醇纯度，% 辛醇收率，% 辛醇纯度，%
实施例1 29.2 98.2 56.5 98.5
实施例2 28.7 98.7 57.0 98.2
实施例3 28.2 98.9 55.9 98.3
实施例4 27.8 97.9 58.0 97.5
实施例5 27.9 98.1 55.6 98.0
实施例6 28.5 98.5 57.2 97.8
实施例7 30.0 97.2 55.4 97.6
实施例8 29.5 98.1 55.7 98.8