（甲基）丙烯酸酐的制造方法和保存方法、以及（甲基）丙烯酸酯的制造方法

摘要

本发明的目的在于，在使（甲基）丙烯酸与脂肪酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酐的方法中，提供高收率、高效率，且可抑制副反应的（甲基）丙烯酸酐的制造方法。本发明的（甲基）丙烯酸酐的制造方法，其特征在于，其为使脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应，边排出副生成的脂肪酸、边制造（甲基）丙烯酸酐的（甲基）丙烯酸酐的制造方法，其中，边调整成反应液中的（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.3以上、边进行反应。

权利要求

1.一种（甲基）丙烯酸酐的保存方法，使相对于1摩尔（甲基）丙烯酸酐为0.3～2摩尔的量的（甲基）丙烯酸共存。

2.根据权利要求1所述的方法，在包含鲍林电负性为1.0以上的金属的化合物存在下保存（甲基）丙烯酸酐。

3.根据权利要求2所述的方法，鲍林电负性为1.0以上的金属为选自由镍、钴和铟所组成的组中的至少1种。

4.根据权利要求1所述的方法，在不存在溶剂下保存（甲基）丙烯酸酐。

说明书

（甲基）丙烯酸酐的制造方法和保存方法、以及（甲基）丙烯

酸酯的制造方法

[0001] 本申请是中国专利申请200980129104.X的分案申请，原申请CN200980129104.X的申请日是2009年8月4日，其名称是“（甲基）丙烯酸酐的制造方法和保存方法、以及（甲基）丙烯酸酯的制造方法”。

技术领域

[0002] 本发明涉及使（甲基）丙烯酸与脂肪酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酐的方法、和保存（甲基）丙烯酸酐的方法。此外，涉及使（甲基）丙烯酸酐与醇反应而制造（甲基）丙烯酸酯的方法。

背景技术

[0003] 作为使（甲基）丙烯酸与脂肪酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酐的方法，专利文献1中记载有：边将使用醋酸钠等催化剂副生成的醋酸除去、边由（甲基）丙烯酸与醋酸酐制造（甲基）丙烯酸酐的方法。专利文献2中记载有如下方法：边将副生成的醋酸除去，边将醋酸酐和/或（甲基）丙烯酸导入到反应介质中，从而将经除去的醋酸至少部分置换。

[0004] 这些方法中，反应均在10小时以内结束。但，由于工业上使用数吨规模的醋酸酐，因而除去副生成的醋酸需要更长时间。醋酸、醋酸酐和（甲基）丙烯酸由于在各温度下的蒸气压接近，因而为了通过精馏从这些的混合物中分离醋酸，需要理论塔板数多、内径大的精馏塔。但，从场地和结构上的问题出发在蒸馏塔的大小上受到制约，因此采用提高回流比、提高提纯效率的方法。此时，由于将大部分馏出液返回到蒸馏塔中，因此醋酸的排出效率大幅降低，不得不延长反应时间。

[0005] 例如，在专利文献3的实施例4中记载了如下方法：使用在4L的玻璃烧瓶中具备直径50mm、填充高度850mm的带蒸馏的装置的装置，将使用了763g醋酸酐的溶液反应3小时。通过将回流比5：1这样的馏出液的8成以上返回到蒸馏塔中从而提高了提纯效率，但在馏出的醋酸中含有8.5%的醋酸酐。

[0006] 根据本发明人等的研究可知，在该反应中进行（甲基）丙烯酸酐的分解反应、多量化、甲基丙烯酸的迈克尔加成等的副反应。由于现有方法中反应时间短，因而副反应物量少，有分析方法的不完备等，出于这些理由，这些的副反应不是问题。但，通过本发明人等的研究可知，反应时间变长时，副反应的影响变大，收率、纯度降低变显著。进而（甲基）丙烯酸酐在保存中进行分解反应、多量化、甲基丙烯酸的迈克尔加成等的副反应，纯度随时间降低。

[0007] （甲基）丙烯酸酐被用于与醇类反应制造（甲基）丙烯酸酯时的原料，使用这样的副产物多的（甲基）丙烯酸酐时，该副产物与醇类反应，因此（甲基）丙烯酸酯的纯度和收率降低。

[0008] 作为（甲基）丙烯酸酯的制造方法，已知（甲基）丙烯酸酐与醇反应的方法。专利文献1中作为苯基（甲基）丙烯酸酯的制造方法记载了使（甲基）丙烯酸酐与酚类反应的方法。但，用氢氧化钠水溶液和水洗涤与专利文献1记载的方法中使用的（甲基）丙烯酸酐几乎等摩尔副生成的（甲基）丙烯酸并将其除去。该方法中，由于处理大量的（甲基）丙烯酸，因而资源浪费，且废水处理的负担大。

[0009] 通常进行从含有可作为原料使用的化合物的反应液回收原料，并再次使用的方法。通常，这些方法由于在一级反应中实施，因而即便在回收的原料中混入产品也不会产生问题。

[0010] 另一方面，在苯基（甲基）丙烯酸酯的制造方法中，在合成（甲基）丙烯酸酐、并使其与苯酚反应制造苯基（甲基）丙烯酸酯等以二阶段实施的反应的情形中，在第二阶段的反应中存在苯基（甲基）丙烯酸酯、具有酚性羟基的化合物。这些的化合物是本来在第一阶段的反应中不存在的化合物。

[0011] 通过通常方法回收第二阶段中副生成的（甲基）丙烯酸并在第一阶段的反应中再使用时，该（甲基）丙烯酸含有苯基（甲基）丙烯酸酯、苯酚等，因此在第一阶段的反应中产生醋酸苯酯等副产物，（甲基）丙烯酸酐的纯度降低。进而，由此得到的苯基（甲基）丙烯酸酯的纯度和收率降低。

[0012] 根据本发明人等的研究发现，在（甲基）丙烯酸酯的制造中，在回收的（甲基）丙烯酸混合存在超过3质量%的、醇与脂肪酸酐的反应产物、（甲基）丙烯酸酯和醇时，使用回收的（甲基）丙烯酸制造的（甲基）丙烯酸酯的纯度大大降低。此外，进而进行研究，结果发现，回收的（甲基）丙烯酸中所含的醇与脂肪酸酐的反应产物、（甲基）丙烯酸酯和醇，与制造（甲基）丙烯酸酐的工序中副生成的脂肪酸反应，变为脂肪酸醇酯。该脂肪酸醇酯残留直至制造（甲基）丙烯酸酯的工序，难以通过蒸馏等提纯操作而除去，成为纯度降低的原因。

[0013] 现有技术文献

[0014] 专利文献

[0015] 专利文献1:日本特开2000－191590号公报

[0016] 专利文献2:日本特开2003－40832号公报

[0017] 专利文献3:日本特开昭54－135706号公报

发明内容

[0018] 发明要解决的问题

[0019] 本发明的目的在于，在使（甲基）丙烯酸与脂肪酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酐的方法中，提供以高收率、高纯度制造（甲基）丙烯酸酐的方法。此外，目的在于，提供抑制（甲基）丙烯酸酐随时间减少的（甲基）丙烯酸酐的保存方法。

[0020] 进而，本发明的目的在于，在使（甲基）丙烯酸与脂肪酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酐、使所制造的（甲基）丙烯酸酐与醇反应而制造（甲基）丙烯酸酯的方法中，提供有效利用副生成的（甲基）丙烯酸、且制造高纯度的（甲基）丙烯酸酯的方法。

[0021] 用于解决问题的方案

[0022] 本发明人等发现，相对于（甲基）丙烯酸酐共存0.3倍摩尔以上的（甲基）丙烯酸时，（甲基）丙烯酸酐的稳定性显著提高。此外发现，通过使用特定的催化剂，稳定性提高。

[0023] 即，本发明的第一发明为，

[0024] （甲基）丙烯酸酐的制造方法，其为使下述通式（1）所示的脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应，边排出副生成的脂肪酸、边制造（甲基）丙烯酸酐的（甲基）丙烯酸酐的制造方法，其中，

[0025] 边调整成反应液中的（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.3以上、边进行反应。

[0026] [化学式1]

[0027]1 2

[0028] （式（1）中，R 表示直链或支链状的碳原子数1～3的烷基或链烯基、R 表示直链或支链状的碳原子数1～3的烷基。）。

[0029] 此外，本发明的第二发明为，

[0030] （甲基）丙烯酸酐的制造方法，其特征在于，其为使下述通式（1）所示的脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应，边排出副生成的脂肪酸、边制造（甲基）丙烯酸酐的（甲基）丙烯酸酐的制造方法，其中，

[0031] 在由包含鲍林（Pauling）电负性为1.0以上的金属的化合物形成的催化剂的存在下进行反应。

[0032] [化学式2]

[0033]

[0034] （式（1）中，R1表示直链或支链状的碳原子数1～3的烷基或链烯基、R2表示直链或支链状的碳原子数1～3的烷基。）。

[0035] 此外，本发明的第三发明为，

[0036] （甲基）丙烯酸酐的保存方法，使相对于1摩尔（甲基）丙烯酸酐为0.3～2摩尔的量的（甲基）丙烯酸共存。

[0037] 并且，进而发现，在使用通过本发明的第一发明或第二发明得到的（甲基）丙烯酸酐制造（甲基）丙烯酸酯时，回收的（甲基）丙烯酸中的醇与前述通式（1）所示的脂肪酸酐的反应产物、（甲基）丙烯酸酯和前述醇的总计含量少于3质量%时，使用回收的（甲基）丙烯酸制造的（甲基）丙烯酸酯的纯度的降低得到抑制。

[0038] 即，本发明的第四发明为，

[0039] （甲基）丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，其为包括以下一系列的工序（A）～工序（C）的（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其中，在进行一系列的工序（A）～工序（C）制造（甲基）丙烯酸酯之后，进行接下来的一系列的工序（A）～工序（C）时，在工序（A）中，使用之前的一系列的工序中的工序（C1）中回收的（甲基）丙烯酸。

[0040] （A）通过第一发明或第二发明制造（甲基）丙烯酸酐的工序，

[0041] （B）使醇与前述工序（A）的反应中得到的（甲基）丙烯酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酯的工序，

[0042] （C）将前述工序（B）中得到的未提纯的（甲基）丙烯酸酯提纯以得到（甲基）丙烯酸酯的工序，其中，包括下述工序（C1）和工序（C2）工序，

[0043] （C1）通过蒸馏回收前述工序（B）的反应中副生成的（甲基）丙烯酸的工序，使得前述工序（B）的反应中副生成的前述醇与前述通式（1）所示的脂肪酸酐的反应产物、（甲基）丙烯酸酯和前述醇的总计含量在馏出物中为3质量%以下，

[0044] （C2）将前述工序（C1）中未馏出的反应液提纯、得到（甲基）丙烯酸酯的工序。

[0045] 发明效果

[0046] 根据本发明的（甲基）丙烯酸酐的制造方法，可以以高收率、高纯度得到（甲基）丙烯酸酐。此外，本发明的（甲基）丙烯酸酐的保存方法抑制了（甲基）丙烯酸酐随时间减少，显示了高的保存稳定性。

[0047] 根据本发明的方法，在使（甲基）丙烯酸与脂肪酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酐、使所制造的（甲基）丙烯酸酐与醇反应而制造（甲基）丙烯酸酯的方法中，有效利用副生成的（甲基）丙烯酸、且可得到高纯度的（甲基）丙烯酸酯。

附图说明

[0048] 图1为表示相对甲基丙烯酸相对于甲基丙烯酸酐的摩尔比的、加热后的甲基丙烯酸酐的残留率的图。

具体实施方式

[0049] 本发明中，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸，（甲基）丙烯酸酐表示丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、或丙烯酸和甲基丙烯酸的酸酐（混合酸酐）。此外，（甲基）丙烯酸苯基酯表示甲基丙烯酸苯基酯或丙烯酸苯基酯，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本发明中，（甲基）丙烯酸酐通过以下工序（A）的方法制造。

[0050] 此外，本发明中，（甲基）丙烯酸酯通过包括以下工序（A）～工序（C）的方法制造。并且，本发明中，在进行一系列的工序（A）～工序（C）制造（甲基）丙烯酸酯之后，进行接下来的一系列的工序（A）～工序（C）时，在工序（A）中，可使用之前的一系列的工序中的工序（C1）中回收的（甲基）丙烯酸。

[0051] （A）制造（甲基）丙烯酸酐的工序，

[0052] （B）使醇与前述工序（A）的反应中得到的（甲基）丙烯酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酯的工序，

[0053] （C）该工序为将前述工序（B）中得到的未提纯的（甲基）丙烯酸酯提纯而得到（甲基）丙烯酸酯，其中，包括下述工序（C1）和工序（C2）工序，

[0054] （C1）该工序为：通过蒸馏回收前述工序（B）的反应中副生成的（甲基）丙烯酸，使得前述工序（B）的反应中副生成的前述醇与通式（1）所示的脂肪酸酐的反应产物、（甲基）丙烯酸酯和前述醇的总计含量在馏出物中为3质量%以下，

[0055] （C2）该工序为：将前述工序（C1）中未馏出的反应液提纯、得到（甲基）丙烯酸酯的工序。

[0056] ［工序（A）：制造（甲基）丙烯酸酐的工序］

[0057] 对使前述通式（1）所示的脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应，边排出副生成的脂肪酸，边制造（甲基）丙烯酸酐的工序进行说明。

[0058] 本发明的（甲基）丙烯酸酐的制造方法，其特征在于，其为使前述通式（1）所示的脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应，边排出副生成的脂肪酸，边制造（甲基）丙烯酸酐的（甲基）丙烯酸酐的制造方法，其中，边调整成将反应液中的（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐1摩尔的摩尔比为0.3以上，边使其反应。

[0059] 此外，本发明的（甲基）丙烯酸酐的制造方法，其特征在于，使前述通式（1）所示的脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应，边排出副生成的脂肪酸，边制造（甲基）丙烯酸酐的（甲基）丙烯酸酐的制造方法，其中，在由包含鲍林电负性为1.0以上的金属的化合物形成的催化剂的存在下进行反应。

[0060] 本工序的（甲基）丙烯酸酐的制造方法中，作为原料使用的脂肪酸酐为前述通式（1）所示的化合物。

[0061] 具体地说，作为R1，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基等。2
作为R，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基等。从与（甲基）丙烯酸反应副生成的脂肪酸和生成
1
的（甲基）丙烯酸酐在蒸馏塔中的分离性方面考虑，R 优选甲基、乙基、乙烯基，更优选甲基。
2
同样R 优选甲基、乙基，更优选甲基。作为脂肪酸酐，从前述理由和因反应副生成脂肪酸的安全性方面考虑，优选醋酸酐（醋酸之间的酸酐）。

[0062] 本工序的制造方法中，使前述脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应。此时副生成的脂肪酸与该脂肪酸酐水解生成的脂肪酸相同。例如，脂肪酸酐为醋酸酐时，副生成的脂肪酸为醋酸。

[0063] 此外，在制造（甲基）丙烯酸酐时，作为中间体存在源自脂肪酸酐的脂肪酸与（甲基）丙烯酸的混合酸酐（以下，为混合酸酐）。

[0064] 前述通式（1）中，R1为由使其反应的丙烯酸派生的乙烯基或由甲基丙烯酸派生的1
异丙烯基以外时，生成混合酸酐。例如，醋酸酐与丙烯酸的反应中，通式（1）中，生成R 为乙
2
烯基、R 为甲基的混合酸酐。因此，这些混合酸酐进而可与（甲基）丙烯酸反应。

[0065] 本发明中，调整成反应液中的（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.3以上。通过使前述摩尔比为0.3以上，（甲基）丙烯酸的稳定性提高，该摩尔比越大，（甲基）丙烯酸酐的稳定性越进一步提高，因此优选0.5以上。

[0066] 本发明中，优选调整成在反应结束时将反应液中的（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.3～2。出于与前述同样的理由，摩尔比更优选0.5以上。另一方面，甲基丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐越多，使用所得反应液制造（甲基）丙烯酸酯时反应器变得越大，此外，如后所述，从储藏时必需容量大的容器、用于所得（甲基）丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸分离的负担增大等理由，前述摩尔比优选为2以下。前述摩尔比更优选1以下，进而优选0.8以下。（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比越大，相对于摩尔比增加的本发明的效果的增加变少，因此有时优先解决上述问题。

[0067] 反应的过程中，即便（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比一时性地在上述范围以外，只要是短时间则没有问题。

[0068] 本工序中，优选将原料即脂肪酸酐相对于产物即（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.01以下的时点作为反应结束时。

[0069] 但，即便脂肪酸酐为检测界限以下的量，混合酸酐也有残留，因此，反应更优选在混合酸酐相对于（甲基）丙烯酸酐的量的摩尔比为0.02以下的状态下结束。例如，醋酸与（甲基）丙烯酸的混合酸酐存在于（甲基）丙烯酸酐中时，与醇反应时，变为醋酸酯和（甲基）丙烯酸，目标的（甲基）丙烯酸酯的收率、选择性降低。从（甲基）丙烯酸酐的收率、制造（甲基）丙烯酸酯时的收率、选择性方面考虑，进而优选在混合酸酐相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.01以下的状态下结束反应，特别优选在成为0.005以下的状态下结束反应。此外，反应时间的加长化导致副产物的增加，因此，优选在混合酸酐相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.0001以上结束反应，更优选在0.001以上结束反应。

[0070] 作为调整成反应液中的（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.3以上的方法、在反应结束时前述摩尔比调节为0.3～2的方法，可列举，考虑到装置的规格和能力来决定进料量的方法、分析反应液或馏出液的组成来算出（甲基）丙烯酸或脂肪酸酐的追加供给量并供给的方法、分析反应液或馏出液的组成来决定温度、压力、回流比等运转条件、并控制的方法等。

[0071] 这些方法当中，从可容易控制出发，优选追加供给（甲基）丙烯酸或脂肪酸酐的方法，优选在反应的全部期间或后期供给（甲基）丙烯酸的方法。供给方法可以是直接导入到反应容器中的方法、导入到蒸馏塔中使其从塔内下降来供给的方法等任一方法。

[0072] 例如，作为算出甲基丙烯酸或脂肪酸酐的追加供给量的方法，可列举如下方法：最初使（甲基）丙烯酸相对于脂肪酸酐的进料摩尔比为约4倍、并在理论塔板数10块的精馏塔中使回流比从1.5适当增大以排出馏分时，定期地分析釜内的组成、追加供给脂肪酸酐以成为目标的摩尔比的方法。此外，可列举如下方法：最初使（甲基）丙烯酸相对于脂肪酸酐的进料摩尔比为约2倍、并在理论塔板数10块的精馏塔中使回流比从2适当增大以排出馏分时，定期地分析釜内的组成，追加供给脂肪酸酐和混合酸酐消失的量的（甲基）丙烯酸的方法。

[0073] 在现有技术中，在边排出副生成的脂肪酸、边使脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应时，在反应的前半段，（甲基）丙烯酸酐生成量少、（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比大，因此，（甲基）丙烯酸酐比较稳定。但，随着反应进行，（甲基）丙烯酸被消耗，且一部分（甲基）丙烯酸随副生成脂肪酸一起馏出，因此，（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比变小。为此，在现有技术中，在反应后期几乎不残留（甲基）丙烯酸，所生成的（甲基）丙烯酸酐的稳定性大大降低。

[0074] 在制造（甲基）丙烯酸酐时，原料（甲基）丙烯酸优选相对于脂肪酸酐使用2～8倍摩尔。从脂肪酸酐基准的（甲基）丙烯酸酐收率方面考虑，（甲基）丙烯酸优选相对于脂肪酸酐为2.2倍摩尔以上，更优选2.4倍摩尔以上。

[0075] 此外，从在反应结束时反应液中的（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.3～2时的（甲基）丙烯酸量的调整负担减轻方面考虑，（甲基）丙烯酸优选相对于脂肪酸酐为6倍摩尔以下，更优选4倍摩尔以下。

[0076] 作为最初向反应器中加入原料的方法，可以是如下方法的任一种：将脂肪酸酐和（甲基）丙烯酸两者一齐加入的方法、将任一者的原料加入到反应器中的方法、将一个原料全部加入而另一个原料部分加入的方法、或、将两者的原料部分加入的方法。在之后的三者的情形中，残留的原料可以用在反应开始后分批或连续的任一方法供给。

[0077] 此外，本工序中的（甲基）丙烯酸酐的制造方法中，可使用催化剂。无催化剂时反应时间变长，（甲基）丙烯酸酐的分解反应、多量化、甲基丙烯酸的迈克尔加成等的不优选的副反应产物变多。

[0078] 作为催化剂可列举金属化合物、酸催化剂、碱催化剂、不均匀系催化剂等。

[0079] 作为前述金属化合物，可列举，金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等与无机酸的盐；醋酸盐、（甲基）丙烯酸盐、磺酸盐等有机酸盐；乙酰丙酮化物、环戊二烯络合物等的络合物盐等。

[0080] 作为前述酸催化剂，可列举，硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、盐酸和杂多酸等无机酸；甲基磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸等有机酸等。此外，作为碱催化剂，可列举吡啶、4－（二甲基氨基）吡啶、三乙胺等有机碱等。

[0081] 作为前述不均匀系催化剂，可使用将碱性离子交换树脂和酸性离子交换树脂等离子交换树脂、活性成分固定在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等载体上的催化剂。

[0082] 前述催化剂当中，从活性（反应速度）、选择性和着色防止方面考虑，优选金属化合物。从副反应产物少出发优选鲍林电负性为1.0以上的金属的化合物，更优选1.5以上的金属的化合物。进而优选选自钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铟中的1种以上的金属的化合物。因不优选的副产物量少，特别适合的是钴、镍、铟的化合物。从活性方面考虑，优选在元素周期表的第2周期至第5周期的元素，更优选在第4周期至第5周期的元素，更优选钒、锰、钴、镍、锆、锌、铟的化合物。此外，从选择性方面出发，金属化合物优选氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、（甲基）丙烯酸盐等盐。

[0083] 以上的催化剂当中，从活性和选择性方面考虑，最优选钴、镍、铟的化合物。

[0084] 另一方面，鲍林电负性不足1.0的金属即钠、钾、铷、铯等金属的化合物是不优选的。

[0085] 此外，前述催化剂从操作性方面出发优选全部必要量溶解在反应体系中的催化剂。催化剂可单独使用、也可并用2种以上。只要不损害本发明的催化剂的功能，则还可含有其它元素或化合物。

[0086] 作为将催化剂加入到反应器中的方法，可列举例如，将全部量最初加入到反应器中的方法、最初加入一部分而余下的在之后供给的方法等。

[0087] 前述催化剂的使用量相对于贯穿全部反应使用的前述通式（1）所示的脂肪酸酐的总进料量，优选0.000001～0.005倍摩尔。从使反应顺利进行的观点出发，催化剂的使用量相对于前述通式（1）所示的脂肪酸酐的进料量优选0.000005倍摩尔以上，更优选0.00001倍摩尔以上。另一方面，从催化剂的除去、副反应的抑制方面考虑，催化剂的使用量相对于前述通式（1）所示的脂肪酸酐的进料量优选0.001倍摩尔以下、更优选0.0005倍摩尔以下。特别是，从脂肪酸酐不损失、未提纯即可充分用于酯化反应等出发，进而优选0.0001倍摩尔以下。

[0088] 反应从生产率和溶剂回收的负担等方面考虑，优选在无溶剂下进行，还可根据需要使用对反应惰性的溶剂。作为惰性的溶剂，可适用例如，己烷、庚烷、戊烷、环己烷等脂肪族系烃；甲苯、二甲苯等芳香族系烃；二乙基醚、二异丙基醚等醚系溶剂；二乙基酮、二异丙基酮等酮系溶剂等。使用惰性的溶剂时，作为其使用量，相对于（甲基）丙烯酸的质量优选1～30倍量。作为溶剂，优选容易与副生成的脂肪酸共沸的物质。

[0089] 制造（甲基）丙烯酸酐的反应温度优选30～120℃的范围。从可使反应顺利进行的观点出发，反应温度更优选50℃以上、进而优选60℃以上。另一方面，从抑制聚合和副反应的观点出发，反应温度更优选100℃以下、进而优选90℃以下。

[0090] 作为反应方式，可列举例如，在单一的反应器内加入所有原料使反应结束的间歇式，在反应器内连续供给原料使其连续地反应的连续式，具备反应器和配合罐、边在反应器与配合罐之间循环原料边使其在反应器中反应的循环式等。为了尽量除去比副生成的脂肪酸等（甲基）丙烯酸酐的沸点还低的化合物，优选间歇式。

[0091] 反应边将副生成的脂肪酸除去到体系外、边进行。作为副生成的脂肪酸与其它化合物分离的方法，可列举例如，使用多段的蒸馏塔（精馏塔）进行蒸馏的方法。蒸馏塔可使用例如，使用了不锈钢、玻璃、陶磁器制等具有拉西环、勒辛环、狄克松填料（DIXON Packing）、鲍尔环（Pall ring）、马鞍形（saddle）、苏尔寿填料（Sulzer packing）等形状的填充物的填充塔、多孔板塔、泡罩塔等板式塔等。蒸馏塔与反应器的连接，可以是在反应器上部连接蒸馏塔的形态、在与反应器连接的另一容器上部连接蒸馏塔的形态、在蒸馏塔的上段至下段的任一位置连接有反应器的形态的任一种。任一连接形态中，反应器与蒸馏塔之间的路径可以是一个、也可以是多个，在途中可介入热交换器等装置。

[0092] 蒸馏塔的理论塔板数从副生成的脂肪酸与其它化合物的分离性方面考虑，优选3块以上、更优选5块以上。另一方面，从差压和装置规模方面出发，优选30块以下、更优选20块以下。

[0093] 蒸馏塔的理论塔板数从副生成的脂肪酸与其它化合物的分离性方面考虑，优选3块以上、更优选5块以上。另一方面，从差压和装置规模方面出发，优选30块以下、更优选20块以下。

[0094] 蒸馏中，可使用不使用回流器的内部回流或使用回流器控制回流比的方式。回流比可考虑装置的规模、生产率、分离性等并适当决定，优选0.2～10的范围。回流比从分离性的观点出发更优选0.5以上、进而优选1以上。另一方面，从生产率方面出发，更优选6以下、进而优选4以下。回流比优选根据反应液的组成而在反应中适当调整。

[0095] 在将副生成的脂肪酸除去到体系外时，没有必要将该脂肪酸与其它化合物完全分离。此外，在将该脂肪酸与脂肪酸酐、混合酸酐、（甲基）丙烯酸酐一起从蒸馏塔馏出时，可将该馏出液的一部分或全部用于其它的（甲基）丙烯酸酐制造。

[0096] 压力可考虑反应温度、蒸馏塔的塔板数等来适当决定。随反应的进行，反应液的组成发生变化，整体的蒸气压降低，因此优选为了除去副生成的脂肪酸而降低压力使得成为可实施精馏的状态。反应边调节釜内的压力边实施，可以考虑反应温度、蒸馏塔的塔板数等来调整塔顶的压力。作为这样的方法，可列举例如，在大气压下调节为反应温度80℃而开始反应后、缓慢减压的方法。

[0097] 本工序中的反应时间可以以反应容器内的通式（1）所示的脂肪酸酐或混合酸酐的残量为基准来适当决定。但，存在为了将反应在不足12小时结束，则相对于（甲基）丙烯酸酐的制造量，精馏塔等设备变得过大的问题，因此，优选为12小时以上。从（甲基）丙烯酸酐的收率和精馏塔设备大小的方面考虑，反应时间优选15小时、更优选18小时。另一方面，从生产率方面出发，反应时间优选72小时以下、更优选60小时以下、进而优选48小时以下。此外，反应时间越短则越抑制副反应。另外，反应时间为将在间歇式、半间歇式的反应装置中开始除去脂肪酸时作为反应开始时点、直至前述反应结束时的时间。反应的结束可通过停止除去脂肪酸或残留的（甲基）丙烯酸来实施。连续式时的反应时间为制造与反应容器的实际容量相同的量的（甲基）丙烯酸酐所必需的时间。

[0098] 本工序中，在制造（甲基）丙烯酸酐时，可使用阻聚剂。阻聚剂优选导入到反应器中、并在蒸馏塔的塔顶或塔的途中也导入阻聚剂。反应器中使用的阻聚剂优选对酸酐和（甲基）丙烯酸惰性的阻聚剂。

[0099] 作为阻聚剂，可列举例如，氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌等醌系阻聚剂、2,6－二－叔丁基苯酚、2,4－二－叔丁基苯酚、2－叔丁基－4,6－二甲基苯酚、2,6－二－叔丁基－4－甲基苯酚、2,4,6－三－叔丁基苯酚等烷基苯酚系阻聚剂、烷基化二苯基胺、N,N’－二苯基－对苯二胺、吩噻嗪等胺系阻聚剂、4－羟基－2,2,6,6－四甲基哌啶－N－氧基、4－苯甲酰氧－2,2,6,6－四甲基哌啶－N－氧基、4－乙酰氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶－N－氧基等受阻胺系阻聚剂、金属铜、硫酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜等二硫代氨基甲酸铜系阻聚剂等。这些阻聚剂可单独使用1种、也可并用2种以上。

[0100] 阻聚剂的添加量受到其种类和条件的影响，优选相对于反应液重量为0.01～10000ppm的范围。此外，有时通过对反应液将含有氧的气体鼓泡，提高防止聚合的效果。

[0101] 通过本工序的制造方法得到的（甲基）丙烯酸酐即便原样其（甲基）丙烯酸以外的杂质也少，因此即便不特别实施提纯处理，也可充分使用。但，在欲进而得到高纯度的（甲基）丙烯酸酐时，可在反应结束后、通过精馏和洗涤等已知的方法提纯。但，如后所述，由于在以后的保存时（甲基）丙烯酸酐分解，因此优选不进行提纯。

[0102] ［工序（B）：醇与前述工序（A）的反应中得到的（甲基）丙烯酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酯的工序］

[0103] 对工序（B）中的醇与前述工序（A）的反应中得到的（甲基）丙烯酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酯的工序进行说明。

[0104] 作为原料的醇，可列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇等直链或支链的脂肪族醇、烯丙基醇、丁炔二醇等不饱和醇、环戊醇、环己醇、1－金刚醇、2－金刚醇、1－金刚烷甲醇等环式醇、苯酚、苄醇等芳香族醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、甘油等多元醇，以及这些的醇的至少一种的位置取代成氨基、羧基、羰基、酰胺基等取代基而得到的醇、在结构中具有醚键、酯键等的醇等。在这些醇当中，从蒸馏生成所生成的（甲基）丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸时的分离性方面考虑，优选碳原子数5以上的醇。此外，从选择性方面考虑，优选不具有氨基等与（甲基）丙烯酸酐反应的取代基的醇。

[0105] 本工序中在制造（甲基）丙烯酸酯时，（甲基）丙烯酸酐相对于醇优选使用0.5～5倍摩尔。从醇基准的（甲基）丙烯酸酯收率和醇残留量降低的观点出发，（甲基）丙烯酸酐相对于醇更优选0.8倍摩尔以上，进而优选0.9倍摩尔以上。

[0106] 此外，从反应后的（甲基）丙烯酸酐的处理或回收负担降低的观点出发，（甲基）丙烯酸酐相对于醇更优选1.2倍摩尔以下，进而优选1.1倍摩尔以下。

[0107] 在将残留的（甲基）丙烯酸酐与（甲基）丙烯酸酯蒸馏分离较难时，从所得（甲基）丙烯酸酯的纯度的观点出发，优选相对于（甲基）丙烯酸酐加入过剩量醇。

[0108] 作为在反应器中加入原料的方法，可以是以下方法的任一者：1）（甲基）丙烯酸酐和醇两者一齐加入的方法，2）将任意一者的原料全部加入反应器中后、供给其它原料的方法，3）加入一者的总量原料与一部分其它原料后、供给剩余的原料的方法，或4）加入一部分两者的原料后、供给剩余的原料的方法。在之后供给原料时，剩余的原料可在反应开始后通过分批或连续供给等任一方法实施。

[0109] 本工序中的（甲基）丙烯酸酯的制造优选使用催化剂。在无催化剂时反应时间变长，有时进行聚合或副反应。

[0110] 作为前述催化剂，可列举金属化合物、酸催化剂、碱催化剂、不均匀系催化剂等。

[0111] 作为前述金属化合物，可列举金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等与无机酸的盐；醋酸盐、（甲基）丙烯酸盐、磺酸盐等有机酸盐；乙酰丙酮化物、环戊二烯络合物等络合物盐等。

[0112] 作为前述酸催化剂，可列举硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、盐酸和杂多酸等无机酸；甲基磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸等有机酸等。此外，作为前述碱催化剂，可列举吡啶、4－（二甲基氨基）吡啶、三乙胺等有机碱等。

[0113] 作为前述不均匀系催化剂，可使用将碱性离子交换树脂和酸性离子交换树脂等离子交换树脂、活性成分固定在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等载体上而得到的催化剂。

[0114] 这些催化剂当中，从活性的观点出发，优选酸性离子交换树脂、杂多酸等。此外，从（甲基）丙烯酸回收率的观点出发，优选硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等硫酸系催化剂，更优选硫酸。

[0115] 催化剂可以是工序（A）中使用的物质相同的物质，也可以是不同的。此外，催化剂可以在工序（A）中使用的物质中进而新加入相同的物质或其它物质。如果对本工序无不良影响，可以是残留状态下的工序（A）中使用的催化剂。

[0116] 前述催化剂可单独使用、也可并用2种以上。作为加入前述催化剂的方法，可列举例如，将全部量最初加入到反应器中的方法，最初进一部份料、剩下的在之后供给的方法等。

[0117] 本工序中，催化剂的使用量相对于醇的进料量优选为0.0001～0.3倍摩尔。从使反应顺利进行的观点出发，催化剂的使用量更优选相对于醇为0.001倍摩尔以上、进而优选0.01倍摩尔以上。另一方面，从催化剂的除去和抑制副反应的观点出发，催化剂的使用量相对于醇更优选0.2倍摩尔以下、进而优选0.1倍摩尔以下。

[0118] 从生产率和溶剂回收的负担等方面考虑，反应优选在无溶剂下进行，还可根据需要在反应中使用惰性的溶剂。作为这样的溶剂，可使用例如，己烷、庚烷、戊烷、环己烷等脂肪族系烃；甲苯、二甲苯等芳香族系烃；二乙基醚、二异丙基醚等醚类；二乙基酮、二异丙基酮等酮类等。溶剂优选容易与副生成的脂肪酸共沸的溶剂。溶剂的使用量优选相对于（甲基）丙烯酸的质量为0.1～30倍。

[0119] 制造（甲基）丙烯酸酯的反应温度优选为30～120℃的范围。从使反应顺利进行的观点出发，反应温度更优选50℃以上、进而优选60℃以上。另一方面，从抑制聚合和副反应的观点出发，反应温度更优选100℃以下，进而优选90℃以下。

[0120] 作为反应方式，可列举例如，在单一的反应器内加入所有原料使反应结束的间歇式、在反应器内连续供给原料使其连续地反应的连续式、具备反应器和配合罐、边在反应器与配合罐之间循环原料边使其在反应器中反应的循环式等。另外，反应可以边回收副生成的（甲基）丙烯酸边进行。压力可以是减压的状态、大气压、加压的状态的任一者。

[0121] 制造（甲基）丙烯酸酯时的反应时间可基于反应容器内的（甲基）丙烯酸酐或醇的残量来适当决定。通常在醇相对于（甲基）丙烯酸酯的摩尔比为0.05以下结束反应。从减少回收的（甲基）丙烯酸中的醇含量的观点出发，优选在醇相对于（甲基）丙烯酸酯的摩尔比为0.03以下结束反应、更优选在0.01以下结束反应。

[0122] 反应时间可从进料比、反应温度适当决定，通常为0.5～48。从收率的观点出发，反应时间优选为1小时以上，更优选2小时以上。从抑制聚合和副反应的观点出发，反应时间优选36小时以下、更优选24小时以下、进而优选12小时以下。

[0123] 制造（甲基）丙烯酸酯的方法中，可使用阻聚剂。阻聚剂优选导入到反应器中、且在蒸馏塔的塔顶或塔的途中也导入阻聚剂。作为在反应器中使用的阻聚剂，优选对酸酐和（甲基）丙烯酸为惰性的阻聚剂。

[0124] 作为可使用的阻聚剂的例子，可列举与工序（A）中使用的阻聚剂同样的阻聚剂。这些阻聚剂可单独使用1种、也可并用2种以上。

[0125] 阻聚剂的添加量受到其种类和条件的影响，优选相对于反应液质量为0.01～10000ppm的范围。此外，通过对反应液鼓泡含氧气的气体，有时提高防止聚合的效果。

[0126] ［工序（C）：将前述工序（B）中得到的未提纯的（甲基）丙烯酸酯提纯得到（甲基）丙烯酸酯的工序］

[0127] 对将工序（C）中的副生成的前述工序（B）中得到的（甲基）丙烯酸酯提纯得到（甲基）丙烯酸酯的工序进行说明。工序（C）包括以下的工序（C1）和工序（C2）。

[0128] 工序（C1）：通过蒸馏回收前述工序（B）的反应中副生成的（甲基）丙烯酸，使得前述工序（B）的反应中副生成的前述醇与前述通式（1）所示的脂肪酸酐的反应产物、（甲基）丙烯酸酯和前述醇的总计含量在馏出物中为3质量%以下的工序、

[0129] 工序（C2）：将前述工序（C1）中未馏出的反应液提纯、得到（甲基）丙烯酸酯的工序。

[0130] 工序（C1）中，在回收（甲基）丙烯酸时，有必要按照如下方式通过蒸馏回收：使得（甲基）丙烯酸所含的前述工序（B）的反应中副生成的、前述醇与前述通式（1）所示的脂肪酸酐的反应产物、（甲基）丙烯酸酯和前述醇的总计含量在馏出物中为3质量%以下。以下，将“前述工序（B）的反应中副生成的、前述醇与前述通式（1）所示的脂肪酸酐的反应产物、（甲基）丙烯酸酯和前述醇的总计含量”记为“混入物含量”。

[0131] 被回收的（甲基）丙烯酸所含的混入物含量多时，工序（A）中副生成醋酸酯等脂肪酸酯。副生成的醋酸酯由于稳定，因而在其后的工序（B）中也残留。醋酸酯大多与（甲基）丙烯酸酯的沸点相差不大，难以通过蒸馏等提纯将醋酸酯与（甲基）丙烯酸酯分离，醋酸酯的副生成导致（甲基）丙烯酸酯的纯度降低。此外，（甲基）丙烯酸酯中的醋酸酯的含量越多，通过提纯除去的比例变得越少。

[0132] 从抑制（甲基）丙烯酸酯的纯度降低的观点出发，被回收的（甲基）丙烯酸所含的混入物含量为3质量%以下。优选为1质量%以下。从可降低将通过蒸馏回收的（甲基）丙烯酸再利用而制造的（甲基）丙烯酸酯中的醋酸酯量考虑，进而优选0.5质量%以下。

[0133] 作为降低混入物含量的方法，在降低醇量时，可列举，在前述范围内调整醇相对于（甲基）丙烯酸酐的使用量的方法、适当调整蒸馏条件的方法。在降低（甲基）丙烯酸酯、醇与前述通式（1）所示的脂肪酸酐的反应产物的量时，可列举适当调整蒸馏条件的方法。作为回收（甲基）丙烯酸的方法，可列举例如，单蒸馏、使用多段的蒸馏塔（精馏塔）进行蒸馏的方法。蒸馏塔可使用例如，使用了不锈钢、玻璃、陶磁器制等具有拉西环、勒辛环、狄克松填料、鲍尔环、马鞍形、苏尔寿填料等形状的填充物的填充塔、多孔板塔、泡罩塔等板式塔等。蒸馏塔可以是如下形态的任一者：与反应器的上部连接的形态、与由配管等与反应器连接的其它容器的上部连接的形态、通过配管等将反应器与蒸馏塔的上段至下段的任一位置连接的形态。对于任一形态来说，在反应器与蒸馏塔之间的径路可以是一个也可以是多个，在途中可夹设热交换器等装置。

[0134] 蒸馏塔的理论塔板数从（甲基）丙烯酸所含的混入物含量降低的观点出发，优选为3块以上，更优选5块以上。另一方面，从差压和装置规模方面出发，优选30块以下，更优选
20块以下。

[0135] 蒸馏中，可使用不使用回流器的内部回流或使用回流器控制回流比的方法。回流比可考虑装置的规模、生产率、分离性等并适当决定，优选0.2～10的范围。回流比从（甲基）丙烯酸所含的混入物含量降低的观点出发，更优选0.5以上、进而优选1以上。另一方面，从生产率方面出发，更优选6以下、进而优选4以下。回流比优选根据反应液的组成而在反应中适当调整。

[0136] （甲基）丙烯酸的回收量从（甲基）丙烯酸所含混入物含量降低的观点出发，优选为处理的反应液所含的（甲基）丙烯酸的96质量%以下、更优选94质量%以下、进而优选92质量%以下。其后馏出的混入物含量多的（甲基）丙烯酸，可以在新制造（甲基）丙烯酸酯的工序或新制造的（甲基）丙烯酸酯的提纯时导入并一起提纯。

[0137] 蒸馏温度可在10～150℃的范围实施。从充分维持蒸气量的观点出发，蒸馏温度优选为30℃以上、更优选50℃以上。从抑制聚合、副反应的观点出发，蒸馏温度优选为130℃以下、更优选110℃以下。

[0138] 压力可考虑温度、蒸馏塔的塔板数等再适当决定。从可降低蒸馏温度的观点出发，优选在减压下蒸馏。

[0139] （甲基）丙烯酸的回收中，可使用阻聚剂。阻聚剂优选导入到反应器中，且在蒸馏塔的塔顶、塔的途中也导入阻聚剂。反应器中使用的阻聚剂优选对（甲基）丙烯酸为惰性的阻聚剂。

[0140] 作为可使用的阻聚剂的例子，可列举与工序（A）同样的阻聚剂。这些阻聚剂可单独使用1种、也可并用2种以上。

[0141] 通过适当设定以上的条件，可使被回收的（甲基）丙烯酸所含的混入物含量为3质量%以下。

[0142] 工序（C2）中，（甲基）丙烯酸酯可在（甲基）丙烯酸回收后通过蒸馏、吸附剂处理、洗涤、析晶等已知方法提纯。

[0143] 作为蒸馏（甲基）丙烯酸酯的方法，可列举例如，单蒸馏、多段的蒸馏塔（精馏塔）、薄膜蒸馏等方法。蒸馏塔可使用例如，不锈钢、玻璃、陶磁器制等具有拉西环、勒辛环、狄克松填料、鲍尔环、马鞍形、苏尔寿填料等形状的填充物的填充塔、多孔板塔、泡罩塔等板式塔等。蒸馏塔可以是如下形态的任一者：与反应器的上部连接的形态、与由配管等与反应器连接的其它容器的上部连接的形态、通过配管等将反应器与蒸馏塔的上段至下段的任一位置连接的形态。对于任一形态来说，在反应器与蒸馏塔之间的径路可以是一个也可以是多个，在途中可夹设热交换器等装置。

[0144] 蒸馏塔的理论塔板数从（甲基）丙烯酸酯的纯度的观点出发优选为3块以上、更优选5块以上。另一方面，从差压和装置规模的观点出发，优选30块以下、更优选20块以下。

[0145] 蒸馏可使用不使用回流器的内部回流或使用回流器控制回流比的方法。回流比可考虑装置的规模、生产率、分离性等并适当决定，优选0.2～10的范围。回流比从（甲基）丙烯酸酯的纯度的观点出发，更优选0.5以上、进而优选1以上。另一方面，从生产率方面出发，更优选6以下、进而优选4以下。回流比优选根据反应液的组成而在反应中适当调整。

[0146] 蒸馏温度可以在10～180℃的范围内实施。从充分维持蒸气量的观点出发，蒸馏温度优选30℃以上、更优选50℃以上。从抑制聚合、副反应的观点出发，蒸馏温度优选160℃以下、更优选140℃以下。

[0147] 压力可以考虑温度、蒸馏塔的塔板数等再适当决定。从可降低蒸馏温度的观点出发，优选在减压下蒸馏。

[0148] 作为洗涤（甲基）丙烯酸酯的方法，可列举通过水、食盐、硫酸钠等盐的水溶液、碱性物质的水溶液来洗涤的方法。作为碱性物质，可列举例如，氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸钙、碳酸镁等碱土金属的碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；碳酸氢钙、碳酸氢镁等碱土金属的碳酸盐；吡啶、4－（二甲基氨基）吡啶、三乙胺等有机碱等。此外，还可将这些碱性物质组合2种以上使用。洗涤可以1次也可以多次。进而，还可通过不同碱性物质的水溶液进行多次洗涤。在用碱性物质洗涤后，优选为了除去残留于有机层中的碱性物质而用水进行洗涤。洗涤所使用的水优选使用蒸馏水或用离子交换树脂等去离子的纯水。

[0149] 洗涤用水溶液中的盐、碱性物质的浓度优选为1～30质量%、更优选2～15质量%。洗涤水的量不足1质量%时，得不到充分洗涤的效果，此外超过30质量%时，有时产生析出物。

[0150] 为了提高反应液的分离性而可根据需要加入有机溶剂。作为可使用的溶剂的例子，可适用与工序（B）中列举的相同的溶剂。

[0151] 作为溶剂的量，优选相对于反应液为0.1～10倍、更优选0.5～5倍。溶剂的量不足0.1倍时，有时产生向洗涤所使用的水、水溶液的移动。此外超过10倍时，有时在回收溶剂时需要时间。

[0152] 作为吸附剂处理（甲基）丙烯酸酯的方法，可列举，使柱色谱、吸附剂悬浮而吸附杂质后、分离吸附剂的方法等。

[0153] 作为吸附剂，可列举活性白土、水滑石类、多孔质聚合体、离子交换树脂（阳离子交换树脂或阴离子交换树脂）、活性炭、吸附树脂、二氧化硅凝胶、二氧化硅氧化铝系吸附剂、氧化铝凝胶、活性氧化铝、二氧化硅、沸石等。

[0154] 吸附剂使用量相对于（甲基）丙烯酸酯为0.05～20质量%。特别优选为0.5～10质量%。少于0.05质量%时，无法充分得到杂质的降低效果，大于20质量%时，（甲基）丙烯酸酯的吸附带来的损失、过滤吸附剂等而分离时的负担变大。

[0155] （甲基）丙烯酸酯与吸附剂接触时的温度没有特别限定，通常为0～100℃。从抑制处理时的副反应的观点出发，将其接触时的温度优选为60℃以下、更优选40℃以下。

[0156] 使反应液与吸附剂接触时的时间根据吸附剂的种类或其使用量等而不同，通常为1～120分钟左右、特别优选3～60分钟左右。

[0157] 在通过吸附剂实施吸附处理后，例如，可通过过滤等方法将（甲基）丙烯酸酯与吸附剂分离。作为过滤器，可列举例如，聚四氟乙烯等氟树脂制膜滤器等。

[0158] 反应液中可根据需要加入有机溶剂。作为可使用的溶剂的例子，可适用与工序（B）中列举的相同的溶剂。

[0159] 作为溶剂的量，相对于反应液优选为0.1～10倍，更优选0.5～5倍。溶剂的量不足0.1倍时，有时发生向洗涤所使用的水、水溶液移动。此外超过10倍时，回收溶剂时需要时间。

[0160] 作为将（甲基）丙烯酸酯析晶的方法，可列举降低反应液的温度以析出晶体的方法、通过除去反应液中的低沸物质而浓缩以析出晶体的方法等。进行析晶时，可添加溶剂。溶剂优选饱和烃溶剂。作为饱和烃溶剂，可列举己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、壬烷、辛烷、异辛烷、癸烷等。这些可使用1种、也可混合2种以上使用。

[0161] （甲基）丙烯酸酯的提纯中，可使用阻聚剂。阻聚剂优选导入到反应器中、且在蒸馏塔的塔顶、塔的途中也导入阻聚剂。反应器中使用的阻聚剂优选相对（甲基）丙烯酸酯为惰性的阻聚剂。

[0162] 作为可使用的阻聚剂的例子，可列举与工序（A）同样的阻聚剂。这些阻聚剂可单独使用1种、也可并用2种以上。

[0163] ［回收（甲基）丙烯酸的使用］

[0164] 本发明中，在进行一系列的工序（A）～工序（C）制造（甲基）丙烯酸酯之后，进行接下来的一系列的工序（A）～工序（C）时，在工序（A）中，使用之前的一系列的工序中的工序（C1）中回收的（甲基）丙烯酸。

[0165] 对将工序（C1）中的回收的（甲基）丙烯酸作为前述工序（A）中使用的（甲基）丙烯酸再利用的方法进行说明。

[0166] 前述工序（C1）中回收的（甲基）丙烯酸由于纯度高，因此可直接作为前述工序（A）中使用的（甲基）丙烯酸使用，但可根据需要进行洗涤、再蒸馏、用吸附剂的处理等。

[0167] 在将前述工序（C1）中回收的（甲基）丙烯酸作为前述工序（A）中使用的（甲基）丙烯酸再利用时，可另行追加使用新的（甲基）丙烯酸。在另行追加使用新的（甲基）丙烯酸时，回收的（甲基）丙烯酸与新的（甲基）丙烯酸的比率相对于回收的（甲基）丙烯酸100质量%，优选混合1～99质量%新的（甲基）丙烯酸。

[0168] 前述工序（C1）中回收的（甲基）丙烯酸中有时含有（甲基）丙烯酸酐，但可直接作为前述工序（A）中使用的（甲基）丙烯酸使用。根据需要，可加减与（甲基）丙烯酸酐含量相当的（甲基）丙烯酸的进料量或前述通式（1）所示的脂肪酸酐的进料量。

[0169] 此外，可通过蒸馏、吸附剂处理、洗涤、析晶等已知方法将回收的（甲基）丙烯酸所含的微量的、前述工序（B）的反应中副生成的前述醇与前述通式（1）所示的脂肪酸酐的反应产物、（甲基）丙烯酸酯和前述醇提纯，进而降低其含量。

[0170] 另外，前述工序（A）～（C）和回收（甲基）丙烯酸的使用可为1次也可重复多次。

[0171] ［（甲基）丙烯酸酐的保存方法］

[0172] 本发明的（甲基）丙烯酸酐的保存方法，其特征在于，使相对于1摩尔（甲基）丙烯酸酐为0.3～2摩尔的量的（甲基）丙烯酸共存。

[0173] 另外，本发明中保存是指，在用于与其它原料反应所使用的（甲基）丙烯酸酐混合物的形态下，在储藏容器或反应容器内保持。可列举例如，将使未提纯的（甲基）丙烯酸酐与醇反应、制造（甲基）丙烯酸酯时的未提纯品在储藏容器或反应容器内保持的状态等。因此，保存不包括如下状态：在（甲基）丙烯酸酐制造时、（甲基）丙烯酸酐提纯时、进料时等的组成有较大变化的状态。储藏容器可以是工厂等中使用的储藏罐、圆筒罐（drum can）、滚筒等任一形态。

[0174] 本发明的（甲基）丙烯酸酐的保存方法中，调整成反应液中的（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.3～2的范围。通过使前述摩尔比为0.3以上，提高了（甲基）丙烯酸酐的稳定性。此外，前述摩尔比越大，（甲基）丙烯酸酐的稳定性进一步提高，因此优选0.5以上。另一方面，（甲基）丙烯酸越多、储藏时越需要容量大的容器，将所得反应液作为（甲基）丙烯酸酐原料与醇反应来制造该醇的（甲基）丙烯酸酯时反应器变大，用于将所得（甲基）丙烯酸酯与（甲基）丙烯酸分离的负担增大等，从这些理由出发，前述摩尔比为2以下。前述摩尔比优选1以下、更优选0.8以下。

[0175] 用于满足前述摩尔比的（甲基）丙烯酸量的调整，可以添加不足份的（甲基）丙烯酸，且可在制造（甲基）丙烯酸酐时按照所期望的组成控制反应条件、蒸馏条件。

[0176] 本发明的保存方法的保存温度优选－30～120℃的范围。从（甲基）丙烯酸酐或（甲基）丙烯酸的凝固点（熔点）方面出发，保存温度更优选0℃以上、进而优选10℃以上。另一方面，从抑制聚合和副反应的观点出发，保存温度更优选100℃以下、进而优选90℃以下。

[0177] （甲基）丙烯酸酐在本发明的制造方法中可以是反应结束时的催化剂存在的反应液，也可以是洗涤或蒸馏提纯的物质。洗涤或蒸馏提纯的物质几乎不含有（甲基）丙烯酸，稳定性显著降低。对这样的组成的（甲基）丙烯酸酐，本发明的保存方法是非常有效的。

[0178] 本发明的保存方法中，（甲基）丙烯酸酐中所含的金属化合物的种类和量成为保存稳定性的较大的主要因素。从保存时的不优选的副反应产物少出发，前述金属化合物优选鲍林电负性为1.0以上的金属的化合物，更优选1.5以上的金属的化合物。前述金属化合物进而优选选自钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铟中的1种以上的金属的化合物。其中，钴、镍、铟的化合物是最适合的。金属化合物可单独存在也可存在2种以上。金属化合物通常以硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等与无机酸的盐；醋酸盐、（甲基）丙烯酸盐、磺酸盐等有机酸盐；乙酰丙酮化物、环戊二烯络合物等络合物盐溶解的形态存在。

[0179] 从保存稳定性的观点出发，金属化合物的含量优选相对于（甲基）丙烯酸酐为0.005倍摩尔以下。出于同样的理由，金属化合物的含量更优选相对于（甲基）丙烯酸酐为
0.001倍摩尔以下，进而优选0.0005倍摩尔以下。从未提纯也可原样作为反应试剂充分使用出发，特别优选0.0001倍摩尔以下。从可降低副反应的观点出发，金属化合物的含量优选相对于（甲基）丙烯酸酐为0.000001倍摩尔以上、更优选0.000005倍摩尔以上、进而优选
0.00001倍摩尔以上。

[0180] 本发明中，在保存（甲基）丙烯酸酐时也可使用阻聚剂。阻聚剂可以是在（甲基）丙烯酸酐制造时的反应、蒸馏的阶段添加的物质，也可以在保存时另行导入到保存容器中。所使用的阻聚剂优选为对前述的酸酐和（甲基）丙烯酸为惰性的阻聚剂。

[0181] 作为可使用的阻聚剂的例子，可列举与工序（A）中使用的阻聚剂同样的物质。这些阻聚剂可单独使用1种、也可并用2种以上。

[0182] 阻聚剂的添加量受到其种类和条件的影响，优选相对于保存液重量为0.01～10000ppm的范围。此外，通过将含氧气的气体鼓泡，有时提高了防止聚合的效果。

[0183] 存在溶剂时，由于溶剂所含的杂质、稳定剂、（甲基）丙烯酸酐与溶剂的反应物的生成等而降低了纯度，因而优选保存在无溶剂下进行。也有混入了在洗涤装置时残留的溶剂等的情况，但只要相对反应液为10质量%以下则没有问题。

[0184] 实施例

[0185] 以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于这些。

[0186] 实施例中，分析和定量通过气相色谱仪（柱：J&B Scientific公司制“DB－5”长度30m×内径0.53mm膜厚3μm、注射温度：200℃、检测温度：250℃、柱温度和时间：60℃1分钟以10℃/分钟升温、保持在250℃）进行。

[0187] （实施例1）

[0188] 在带有精馏塔（内径35mm、理论塔板数10块）、搅拌叶片、温度计、吹气管的3L的5口烧瓶中，在烧瓶内加入醋酸酐918g（9.0mol）、甲基丙烯酸1705g（19.8mol）、作为催化剂的醋酸镍4水合物22.5mg（0.00009mol）和作为阻聚剂的吩噻嗪2.6g。边对烧瓶的内液气体鼓泡和搅拌、边在油浴中加热烧瓶。内温达到80℃后，保持1小时使反应液的组成达到平衡。进而在30分钟后，在气体鼓泡的状态下启动真空泵，开始减压。在反应液的温度为70℃、烧瓶内的压力为6.4kPa下是全回流状态。其后，以回流比1.5从塔顶排出馏出液，将此时点作为反应开始。8小时后将回流比变为2.0，经24小时进行反应。这期间，为了防止塔内的聚合，在精馏塔的上部供给溶解有吩噻嗪192mg得到的甲基丙烯酸96g。该甲基丙烯酸沿精馏塔内下降、被导入到烧瓶内。将反应液温度缓慢上升至83℃，烧瓶内的压力缓慢下降至2.1kPa，从精馏塔的塔顶排出以醋酸为主要成分的馏出液。馏出液用冷却至15℃的冷凝管和带有液氮的捕集器回收。反应结束后，冷却反应液。

[0189] 在反应时，用气相色谱仪分析釜内的反应液和馏出液的组成，对甲基丙烯酸酐、混合酸酐、醋酸酐、醋酸、甲基丙烯酸进行定量。

[0190] 反应结束时的反应液的重量为1409g，组成为，甲基丙烯酸酐80.6质量%、混合酸酐0质量%、醋酸酐0质量%、醋酸0质量%、甲基丙烯酸13.8质量%，醋酸酐基准（反应结束时的甲基丙烯酸酐的摩尔数除以加入的醋酸酐的摩尔数再乘以100而算出）的甲基丙烯酸酐收率为81.9%。此时甲基丙烯酸相对于甲基丙烯酸酐的摩尔比为0.31。

[0191] 馏出液的重量为1305g，组成为，甲基丙烯酸酐0.3质量%、混合酸酐2.6质量%、醋酸酐8.6质量%、醋酸70.4质量%、甲基丙烯酸17.6质量%。

[0192] 从定量结果算出反应液和馏出液中的甲基丙烯酸酐、混合酸酐、醋酸酐的总摩尔数。将该值除以加入到烧瓶中的醋酸酐的总摩尔数的结果作为酸酐平衡。此时的酸酐平衡为0.974。将1减去酸酐平衡得到的值再乘以100、以百分率表示的值作为副反应率。表1表示酸酐平衡、副反应率、以及认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0193] （实施例2～8）

[0194] 除了将催化剂的种类和催化剂量变为表1所示的数值以外，与实施例1同样实施反应。表1表示甲基丙烯酸相对于甲基丙烯酸酐的摩尔比、酸酐平衡、副反应率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0195] （实施例9）

[0196] 除了将甲基丙烯酸的进料量变为1858g（21.6mol）以外，与实施例1同样实施反应。表1表示甲基丙烯酸相对于甲基丙烯酸酐的摩尔比、酸酐平衡、副反应率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0197] （参考例1）

[0198] 在3L的5口烧瓶中安装滴加漏斗，在反应开始12小时后供给蒸馏提纯的甲基丙烯酸酐462g（3.0mol），除此以外，在与实施例1同样的条件下实施反应。该甲基丙烯酸沿精馏塔内下降、被导入到烧瓶内。

[0199] 反应结束时的反应液的重量为1867g，组成为，甲基丙烯酸酐82.8质量%、混合酸酐0.2质量%、醋酸酐0质量%、醋酸0质量%、甲基丙烯酸10.8质量%。此时甲基丙烯酸相对于甲基丙烯酸酐的摩尔比为0.23。

[0200] 馏出液的重量为1308g，组成为，甲基丙烯酸酐0.7质量%、混合酸酐2.6质量%、醋酸酐8.5质量%、醋酸70.4质量%、甲基丙烯酸17.3质量%。此时的酸酐平衡为0.956。将1减去酸酐平衡得到的值再乘以100、以百分率表示的值作为副反应率。表1表示甲基丙烯酸相对于甲基丙烯酸酐的摩尔比、酸酐平衡、副反应率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0201] （比较例1）

[0202] 除了将催化剂和催化剂的量变为表1所示的值以外，与参考例1同样实施反应。表1表示甲基丙烯酸相对于甲基丙烯酸酐的摩尔比、酸酐平衡、副反应率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0203] （比较例2）

[0204] 在安装了填充有具有12块理论塔板的分离效率的量的填充材（HELI.PACK No.2）的精馏塔（内径30mm）、搅拌叶片、温度计、吹气管的1L的5口烧瓶中，向烧瓶内加入醋酸酐71.5g（0.7mol）、甲基丙烯酸172.2g（2.0mol）、作为催化剂的醋酸钠1.72g（相对于甲基丙烯酸为1质量%）和作为阻聚剂的BHT0.04g。边对烧瓶的内液气体鼓泡和搅拌、边在油浴中加热烧瓶。内温达到80℃后，保持1小时使反应液的组成达到平衡后、在气体鼓泡的状态下启动真空泵，开始减压。进而进行减压，将反应液的温度80℃作为全回流状态。其后，以回流比4从塔顶排出馏出液，将此时点作为反应开始。按照蒸气的量为恒定的方式进行减压至4.0kPa，在7小时后结束反应。这期间，为了防止塔内的聚合，在精馏塔的上部供给溶解有5%的TopanolA和5%的HQ的醋酸14ml。从精馏塔的塔顶排出醋酸为主要成分的馏出液，用冷却至15℃的冷凝管和安装了液氮的捕集器回收。反应结束后，冷却反应液。

[0205] 在反应时，用气相色谱仪分析釜内的反应液和馏出液的组成，对甲基丙烯酸酐、混合酸酐、醋酸酐、醋酸、甲基丙烯酸进行定量。

[0206] 反应结束时的反应液的重量为121.4g，组成为，甲基丙烯酸酐80.1质量%、混合酸酐1.7质量%、醋酸酐0.1质量%、醋酸0.6质量%、甲基丙烯酸9.8质量%。在用气相色谱仪的分析中，检测到多个认为是对甲基丙烯酸酐迈克尔加成1个或2个醋酸或甲基丙烯酸得到的化合物的峰。

[0207] 醋酸酐基准（反应结束时的甲基丙烯酸酐的摩尔数除以加入的醋酸酐的摩尔数再乘以100而算出）的甲基丙烯酸酐收率为90.1%。此时甲基丙烯酸相对于甲基丙烯酸酐的摩尔比为0.22。

[0208] 馏出液的重量为128.5g，组成为，甲基丙烯酸酐0.1质量%、混合酸酐0.2质量%、醋酸酐0.9质量%、醋酸70.0质量%、甲基丙烯酸28.5质量%。

[0209] 从定量结果算出反应液和馏出液中的甲基丙烯酸酐、混合酸酐、醋酸酐的总摩尔数。将该值除以加入到烧瓶中的醋酸酐的总摩尔数的结果作为酸酐平衡。此时的酸酐平衡为0.946。将1减去酸酐平衡得到的值再乘以100、以百分率表示的值作为副反应率。表1表示甲基丙烯酸相对于甲基丙烯酸酐的摩尔比、酸酐平衡、副反应率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0210] [表1]

[0211]

[0212] （实施例10）

[0213] 在耐压密闭容器中加入蒸馏提纯的甲基丙烯酸酐30.8g（0.2mol），进而加入甲基丙烯酸5.2g（0.06mol）和吩噻嗪30mg。将容器密闭并在遮光下、80℃、加热搅拌24小时。冷却后，用气相色谱仪定量分析反应液。其结果，残留于反应液中的甲基丙烯酸酐为加热前的84.9%（作为残留率）。将从100%减去残留率的值作为副产物生成率。残留率示于图1，表2表示甲基丙烯酸相对于加热处理前的甲基丙烯酸酐的摩尔比、残留率、副产物生成率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0214] （比较例3）

[0215] 在耐压密闭容器中加入蒸馏提纯的甲基丙烯酸酐30.8g（0.2mol）和吩噻嗪30mg。将容器密闭并在遮光下、80℃、加热搅拌24小时。冷却后，用气相色谱仪定量分析反应液。
其结果，残留于反应液中的甲基丙烯酸酐的含量为加热前的80.4%（作为残留率）。将从100%减去残留率的值作为副产物生成率。残留率示于图1，表2表示甲基丙烯酸相对于加热处理前的甲基丙烯酸酐的摩尔比、残留率、副产物生成率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。此外，用气相色谱仪分析的结果的各化合物（甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐以外用保留时间表示）的面积百分率示于表3。

[0216] （比较例4）

[0217] 除了将甲基丙烯酸量变为相对于甲基丙烯酸酐1摩尔为0.1摩尔比的量以外，与实施例10同样进行。结果示于图1和表2。

[0218] （实施例11～14）

[0219] 除了将甲基丙烯酸量变为相对于甲基丙烯酸酐1摩尔为0.5摩尔（实施例11）、0.8摩尔（实施例12）、1.0摩尔（实施例13）、2.0摩尔（实施例14）比的量以外，与实施例10同样进行。结果示于图1和表2。此外，对于实施例13，用气相色谱仪分析的结果的各化合物（甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐以外用保留时间表示）的面积百分率示于表3。从表3可知，生成的杂质完全不同。

[0220] （参考例2）

[0221] 除了将甲基丙烯酸量变为相对于甲基丙烯酸酐1摩尔为3.0摩尔比的量以外，与实施例10同样进行。结果示于图1和表2。

[0222] 从图1可知，通过相对于甲基丙烯酸酐添加以摩尔比计0.3以上的甲基丙烯酸，可提高加热后的甲基丙烯酸酐的残留率。此外，随着甲基丙烯酸相对于甲基丙烯酸酐的摩尔比的增加，甲基丙烯酸酐的残留率进而提高，因此通过相对于甲基丙烯酸酐添加以摩尔比计0.3以上的甲基丙烯酸，在甲基丙烯酸酐的保存时得到了有效的效果。可知摩尔比超过2时，残留率的提高少，摩尔比不足2则为充分。

[0223] [表2]

[0224]

[0225] [表3]

[0226]

[0227] （实施例15）

[0228] 除了加入醋酸镍四水合物0.002mmol以外，与实施例13同样进行。表4表示甲基丙烯酸相对于加热处理前的甲基丙烯酸酐的摩尔比、残留率、副产物生成率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0229] （实施例16）

[0230] 除了将醋酸镍四水合物变为0.02mmol以外，与实施例15同样进行。表4表示甲基丙烯酸相对于加热处理前的甲基丙烯酸酐的摩尔比、残留率、副产物生成率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0231] （实施例17）

[0232] 除了将醋酸镍四水合物变为醋酸钴四水合物0.002mmol以外，与实施例15同样进行。表4表示甲基丙烯酸相对于加热处理前的甲基丙烯酸酐的摩尔比、残留率、副产物生成率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0233] （实施例18）

[0234] 除了将醋酸镍四水合物变为醋酸铟0.002mmol以外，与实施例15同样进行。表4表示甲基丙烯酸相对于加热处理前的甲基丙烯酸酐的摩尔比、残留率、副产物生成率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0235] （参考例3）

[0236] 除了将醋酸镍四水合物变为碳酸钠0.002mmol以外，与实施例15同样进行。表4表示甲基丙烯酸相对于加热处理前的甲基丙烯酸酐的摩尔比、残留率、副产物生成率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0237] （参考例4）

[0238] 除了将醋酸镍四水合物变为碳酸钠0.02mmol以外，与实施例15同样进行。表4表示甲基丙烯酸相对于加热处理前的甲基丙烯酸酐的摩尔比、残留率、副产物生成率、认为是对甲基丙烯酸酐的迈克尔加成物的化合物的气相色谱面积比。

[0239]

[0240] （实施例19）

[0241] （工序（A））

[0242] 在带有精馏塔（内径35mm、理论塔板数10块）、搅拌叶片、温度计、吹气管的3L的5口烧瓶中，在烧瓶内加入醋酸酐918g（9.0mol）、甲基丙烯酸1705g（19.8mol）、作为催化剂的醋酸镍4水合物22.5mg（0.00009mol）和作为阻聚剂的吩噻嗪2.6g。边对烧瓶的内液气体鼓泡和搅拌、边在油浴中加热烧瓶。内温达到80℃后，保持1小时使反应液的组成达到平衡。进而在30分钟后，在气体鼓泡的状态下启动真空泵开始减压。在反应液的温度为70℃、烧瓶内的压力为6.4kPa下是全回流状态。其后，以回流比1.5从塔顶排出馏出液，将此时点作为反应开始。8小时后将回流比变为2.0，经24小时进行反应。这期间，为了防止精馏塔中的聚合，在精馏塔的上部供给溶解有吩噻嗪192mg而得到的甲基丙烯酸96g。将反应液温度缓慢上升至83℃，烧瓶内的压力缓慢下降至2.1kPa，从精馏塔的塔顶排出以醋酸为主要成分的馏出液。馏出液用冷却至15℃的冷凝管和带有液氮的捕集器回收。反应结束后，冷却反应液。

[0243] 反应结束时的反应液的重量为1409g，组成为，甲基丙烯酸酐80.6质量%、混合酸酐0.1质量%、醋酸酐0质量%、醋酸0质量%、甲基丙烯酸13.8质量%，醋酸酐基准（反应结束时的甲基丙烯酸酐的摩尔数除以加入的醋酸酐的摩尔数再乘以100而算出）的甲基丙烯酸酐收率为81.9%。

[0244] （工序（B））

[0245] 在加入了前述反应液的3L烧瓶中加入苯酚696g（7.4mol）和98质量%硫酸35g（0.35mol），在气体鼓泡的状态下加热至80℃后使其反应8小时，甲基丙烯酸酐完全消失。此时的甲基丙烯酸酐基准的甲基丙烯酸苯基酯的收率（反应结束时的甲基丙烯酸苯基酯的摩尔数除以甲基丙烯酸酐的摩尔数再乘以100而算出）为99.1%，所含有的甲基丙烯酸为
823g。

[0246] （工序（C1））

[0247] 在气体鼓泡的状态下启动真空泵开始减压。反应液的温度80℃、烧瓶内的压力2.1kPa下为全回流状态。其后，以回流比1.5从塔顶排出馏出液。馏出液用冷却至15℃的冷凝管和带有液氮的捕集器回收。原样保持压力并升温至115℃，馏出液馏出777g时结束回收。这期间，为了防止精馏塔中的聚合，在精馏塔的上部供给溶解有吩噻嗪64mg的甲基丙烯酸32g。此时的馏出液的组成为，甲基丙烯酸99.2质量%、甲基丙烯酸苯基酯0.1质量%、苯酚0.6质量%，甲基丙烯酸的回收率（馏出液中的甲基丙烯酸的摩尔数除以反应液中的甲基丙烯酸的摩尔数再乘以100而算出）为90.1%。

[0248] （工序（C2））

[0249] 从烧瓶取出反应液，溶解到己烷2L中，用2L纯水洗涤2次。用7质量%的碳酸钠水溶液2L洗涤2次后，用1质量%的氢氧化钠水溶液2L洗涤1次，用纯水2L洗涤2次。用蒸发器浓缩己烷溶液，在温度70～120℃、压力300～400Pa下进行单蒸馏。回收全馏分，结果得到纯度99.7质量%的甲基丙烯酸苯基酯1010g（6.2mol）。此时的醋酸苯基含量为0.01质量%以下（检测界限以下）。

[0250] （回收甲基丙烯酸的使用）

[0251] 在回收的包含甲基丙烯酸的馏出液770g中重新加入甲基丙烯酸942g，并将此用于甲基丙烯酸原料，再次重复用于制造新的甲基丙烯酸苯基酯的工序（A）～（C2）。

[0252] 在用于制造新的甲基丙烯酸苯基酯的工序（C1）中，甲基丙烯酸的回收率为90.5%、组成为，甲基丙烯酸99.2质量%、甲基丙烯酸苯基酯0.1质量%、苯酚0.6质量%。用于制造新的甲基丙烯酸苯基酯的工序（ｃ2）中得到的甲基丙烯酸苯基酯为1008g（6.2mol），纯度为99.9质量%、醋酸苯基含量为0.01质量%以下（检测界限以下）。

[0253] （实施例20）

[0254] 工序（B）的操作中将催化剂变为碳酸钠，苯酚的量变为668g（7.1mol），除此以外，与实施例19同样实施反应。其结果，工序（B）中的甲基丙烯酸苯基酯的收率为94.7%。

[0255] 工序（C1）中，由于在途中反应液的粘性增大，因而甲基丙烯酸的回收率为86.9%，组成为，甲基丙烯酸99.1质量%、甲基丙烯酸苯基酯0.1质量%、苯酚0.7质量%。

[0256] 工序（C2）中，得到纯度99.7质量%的甲基丙烯酸苯基酯970g（6.0mol）。此时的醋酸苯基含量为0.01质量%以下（检测界限以下）。

[0257] 用于制造新的甲基丙烯酸苯基酯的工序（C1）中甲基丙烯酸的回收率为47.5%，组成为，甲基丙烯酸99.0质量%、甲基丙烯酸苯基酯0.1质量%、苯酚0.7质量%。

[0258] 用于制造新的甲基丙烯酸苯基酯的工序（C2）中得到的甲基丙烯酸苯基酯为961（5.9mol），纯度为99.8质量%、醋酸苯基的含量为0.01质量%以下。

[0259] （实施例21）

[0260] 工序（B）中，苯酚的量为706g（7.5mol），馏出甲基丙烯酸中的甲基丙烯酸苯基酯的含量为0.1质量%、苯酚的含量为2.5质量%，除此以外，与实施例19同样操作和进行反应。

[0261] 用于制造新的甲基丙烯酸苯基酯的工序（C2）中得到的甲基丙烯酸苯基酯为1003g（6.2mol），纯度为99.6质量%、醋酸苯基的含量为0.2质量%。

[0262] （比较例5）

[0263] 工序（B）中，苯酚的量为715g（7.6mol）、馏出甲基丙烯酸中的甲基丙烯酸苯基酯的含量为0.1质量%、苯酚的含量为3.8质量%，除此以外，与实施例19同样进行操作和反应。

[0264] 用于制造新的甲基丙烯酸苯基酯的工序（C2）中得到的甲基丙烯酸苯基酯为1001g（6.2mol），纯度为99.0质量%、醋酸苯基的含量为0.8质量%。

[0265] 工业上的可利用性

[0266] 根据本发明的制造方法，可以以高收率制造（甲基）丙烯酸酐。此外，通过用本发明的方法使（甲基）丙烯酸酐与醇类反应，可以制造高收率且高纯度的（甲基）丙烯酸酯。进而根据本发明的保存方法，可抑制（甲基）丙烯酸酐保存时的分解。