一种苯肼盐酸盐的合成方法

摘要

本发明涉及一种苯肼盐酸盐的合成方法，将苯胺溶于稀盐酸中，然后加入尿素，加热回流反应制得N-苯基脲，将N-苯基脲溶于溶剂中通入氯气反应得到氯氨基苯基脲；在冰水浴条件下滴加NaOH水溶液，萃取、蒸馏得苯肼，将苯肼滴加到盐酸溶液中，降温结晶，得到苯肼盐酸盐。本发明反应条件温和，操作简单，收率高，所用溶剂和萃取剂可回收利用，利于工业化生产。

权利要求

1.一种苯肼盐酸盐的合成方法，包括步骤如下：

(1)将苯胺溶于稀盐酸中，然后加入尿素，加热回流反应1～2h，热过滤，滤液冷却析出晶体，得粗N-苯基脲，重结晶得N-苯基脲；所述的苯胺与尿素的物质的量配比为1:0.9～

1.3；所述的稀盐酸的浓度1～2mol/L，稀盐酸所含的盐酸与苯肼的物质的量之比为1:1～

1.1；

(2)将N-苯基脲溶解溶于乙醇，通入氯气控制温度5℃～25℃，1～2h，得到氯氨基苯基脲；所述的N-苯基脲与氯气的物质的量配比为1:1～2；所述的溶剂为乙醇或甲醇，溶解的N-苯基脲的浓度为0.6～1.2mol/L；

(3)在冰水浴条件下，向步骤(2)所得产品中滴加NaOH水溶液，滴加完毕后过滤，加热蒸出乙醇和部分水，剩余液体用萃取剂萃取，萃取液蒸出甲苯，减压蒸馏，得苯肼，将苯肼滴加到盐酸溶液中，降温结晶，得到苯肼盐酸盐；N-苯基脲与氢氧化钠的物质的量配比为1:5～7；滴加氢氧化钠反应温度控制在0℃～20℃，所述的氢氧化钠的浓度为1.5～

3.5mol/L；所述的萃取剂为甲苯、石油醚或环己烷。

说明书

一种苯肼盐酸盐的合成方法

技术领域

[0001] 本发明属涉及苯肼盐酸盐的合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

[0002] 苯肼盐酸盐作为一种有机合成原料，可用作染料、医药等行业的中间体，还用作分析试剂。在农药生产上用于合成有机磷杀虫剂哒嗪硫磷的中间体1-苯基-3,6-二羟基哒嗪，杀菌剂恶唑菌酮、咪唑菌酮的中间体等。苯肼盐酸盐还可与糖的醛、酮基反应，生成稳定的糖脎，利用糖脎的晶型和熔点来鉴别不同的还原糖。

[0003] 苯肼盐酸盐一般是通过苯胺与亚硝酸钠在酸性介质中进行重氮化反应，生成重氮盐，再用还原剂还原生成重氮苯磺酸盐，经酸析，生成苯肼盐酸盐。

[0004]

[0005] 通过重氮化反应制备苯肼盐酸盐的方法的不同之处主要是还原剂和提纯方法的选择。文献报道所用的还原剂主要有亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、锌粉、氯化亚锡等。工业上应用较多的还原剂是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的混合物，锌粉和氯化亚锡还原法主要用于实验室的制备。通过重氮化反应制备苯肼盐酸盐，中间体重氮盐不稳定，易分解，需要在低温条件下进行，产物收率降低；反应过程中产生大量废水，对环境污染严重。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种苯肼盐酸盐的合成方法，与已有方法相比，具有反应条件温和，副产物少，产品收率高等优点。

[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

[0008] 一种苯肼盐酸盐的合成方法，包括步骤如下：

[0009] （1）将苯胺溶于稀盐酸中，然后加入尿素，加热回流反应1～2h，热过滤，滤液冷却析出晶体，得粗N-苯基脲，重结晶得N-苯基脲；

[0010] （2）将N-苯基脲溶解溶于乙醇，通入氯气控制温度5℃～25℃，1～2h，得到氯氨基苯基脲；

[0011] （3）在冰水浴条件下，向步骤（2）所得产品中滴加NaOH水溶液，滴加完毕后过滤，加热蒸出乙醇和部分水，剩余液体用萃取剂萃取，萃取液蒸出甲苯，减压蒸馏，得苯肼，将苯肼滴加到盐酸溶液中，降温结晶，得到苯肼盐酸盐。

[0012] 上述方法中，步骤（1）所述的苯胺与尿素的物质的量比为1:0.9～1.3。所述的稀盐酸的浓度1～2mol/L，稀盐酸所含的盐酸与苯肼的物质的量之比为1:1～1.1。

[0013] 步骤（2）所述的N-苯基脲与氯气的物质的量比为1:1～2。所述的溶剂为乙醇或甲醇，以溶解N-苯基脲为最易，溶解的N-苯基脲的浓度为0.6～1.2mol/L。

[0014] 步骤（3）中N-苯基脲与氢氧化钠的物质的量比为1:5～7。所述的滴加氢氧化钠反应温度控制在0℃～20℃。所述的氢氧化钠的浓度为1.5～3.5mol/L。所述的萃取剂为甲苯、石油醚或环己烷。

[0015] 本发明与现有方法相比，有以下优点：本发明反应条件温和，反应温度容易达到，不需要高压进行；蒸馏、冰水浴、滴液等操作简单，收率可达到86.4%，所用溶剂甲醇、乙醇和萃取剂甲苯、环己烷等可回收利用，利于工业化生产。

具体实施方式

[0016] 下面结合具体实施例进一步说明。

[0017] 实施例1

[0018] 苯肼盐酸盐的合成方法：

[0019] 在装有机械搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的1000mL四口烧瓶中，将93g(1mol)苯胺溶于500mL2M稀盐酸中，然后加入64g（1.07mol）尿素，搅拌溶解，加热回流2h，热过滤，冷却，滤液析出晶体。用少量冷水洗晶体，将滤液和洗液再次回流。重复三次以上操作，得粗N-苯基脲。粗N-苯基脲经重结晶，干燥，得N-苯基脲117.6g，收率86.4%，mp:145～147℃。

[0020] 在装有机械搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的500mL四口烧瓶中，将58.5g（0.43mol）N-苯基脲溶于乙醇中，控温15℃，往溶液中滴加含32g（0.45mol）氯气的乙醇溶液，滴加完毕，继续反应半小时。在冰水浴条件下，缓慢滴加86g（2.15mol）NaOH的水溶液，滴加完毕，继续反应半小时。过滤，加热蒸出乙醇和部分水，将剩余的混合液用甲苯萃取。将萃取液先蒸出甲苯，再减压蒸出120～125℃／10mmHg下的馏分得苯肼。将得到的苯肼滴加到盐酸中，降温结晶，得到苯肼盐酸盐55.5g，收率89.3%，mp:196～198℃。

[0021] 1HNMR(DMSO-d6,300MHz)δ(ppm)：6.93-7.26[m,Ar-5H];

[0022] 8.4[br,1H,NH];10.4[s,3H,–NH3+]。

[0023] 实施例2

[0024] 苯肼盐酸盐的合成方法：

[0025] N-苯基脲的制备同实施例1。

[0026] 在装有机械搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的500mL四口烧瓶中，将58.5g（0.43mol）苯基脲溶于甲醇中，控温15℃，往溶液中滴加含32g（0.45mol）氯气的甲醇溶液，滴加完毕，继续反应半小时。在冰水浴条件下，缓慢滴加86g（2.15mol）NaOH的水溶液，滴加完毕，继续反应半小时。过滤，加热蒸出甲醇和部分水，将剩余的混合液用甲苯萃取。将萃取液先蒸出甲苯，再减压蒸出120～125℃／10mmHg下的馏分得苯肼。将得到的苯肼滴加到盐酸中，降温结晶，得到苯肼盐酸盐46.8g，收率75.3%，mp:196～198℃。

[0027] 1HNMR(DMSO-d6,300MHz)δ(ppm)：6.93-7.26[m,Ar-5H];

[0028] 8.4[br,1H,NH];10.4[s,3H,–NH3+]。

[0029] 实施例3

[0030] 苯肼盐酸盐的合成方法：

[0031] N-苯基脲的制备同实施例1。

[0032] 在装有机械搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器和温度计的500mL四口烧瓶中，将58.5g（0.43mol）苯基脲溶于乙醇中，控温15℃，往溶液中滴加含62g（0.86mol）氯气的乙