一种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺

摘要

本发明公开了一种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）的制备工艺，主要原料为吗啉、促进剂M（2-硫醇基苯并噻唑）、双氧水、去离子水；具体路线是：在搅拌条件和40℃±2℃温度下，将双氧水和溶于稀碱中的促进剂M滴加到吗啉中，生成NOBS粗产品。粗产品经过过滤、洗涤和干燥分离出NOBS精产品。其中双氧水的浓度为10～12%，吗啉与促进剂M的摩尔比为（1.01～2）:1，双氧水与促进剂M的摩尔比为（1.01～2）: 1。以促进剂M来计产品收率为92%，纯度为99.5%。该发明中吗啉的用量只需略微过量，可以大幅提高生产装置的产能；采用双氧水做氧化剂，绿色环保，减少污水的排放。

权利要求

1.一种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述工艺以吗啉、促进剂M、双氧水、去离子水为原料，具体工艺流程如下：

1）将吗啉加入到反应釜中；

2）将溶于氢氧化钠溶液的促进剂M滴加到上述含吗啉的反应釜中，所述吗啉与促进剂M的摩尔比为（1.01～2）：1，滴加过程中持续搅拌；

3）在进行步骤2）的同时将双氧水滴加到上述反应釜中，所述双氧水的浓度为10～

12%，双氧水和促进剂M摩尔比为（1.01～2）：1，滴加过程中持续搅拌；

4）在40℃±2℃下搅拌反应；

5）反应结束后获得NOBS粗产品，经过滤、洗涤、干燥后得到NOBS精产品。

2.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述吗啉与促进剂M的摩尔比为（1.01～1.2）：1。

3.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述双氧水的浓度为10～12%，双氧水和促进剂M摩尔比为（1.01～1.2）：1。

4.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤2）中，促进剂M的滴加时间为2～2.5h。

5.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤3）中，双氧水的滴加时间为2.5～3h。

6.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述双氧水和促进剂M的滴加操作按照先慢中间快后慢的方式进行。

7.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，步骤2）所述氢氧化钠溶液的质量百分浓度为1%，促进剂M与氢氧化钠溶液的质量体积比为（41.7～62.6）:100 g/ml。

8.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，将步骤5）中经过滤得到的滤液回收套用。

9.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤2）和3）在42℃以下进行。

10.根据权利要求1所述的N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，其特征在于，所述步骤2）至步骤4）耗时3-5小时。

说明书

一种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺

技术领域

[0001] 本发明是关于橡胶促进剂NOBS（N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺）（英文缩写为NOBS）工艺生产的新方法，属于橡胶促进剂生产技术领域。

背景技术

[0002] N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS )是次磺酰胺类橡胶硫化促进剂，是一种迟延性促进剂，能加快硫化速度、降低硫化温度、减少硫化剂用量、并能改善硫化胶的物理机械性能的一类物质的总称。目前国内主要有次氯酸钠法、双氧水氧化法和氧气催化氧化法。三种方法均采用吗啉过量添加法，即将定量的促进剂M（2-硫醇基苯并噻唑）和过量的吗啉投入反应釜中，在氧化剂的作用下生成促进剂NOBS，促进剂M和吗啉摩尔比一般采用1:(2～11)，其中双氧水方法中吗啉与M的摩尔比为（7～11）:1，由于吗啉过量较多，在后处理时需要将母液回收进行蒸馏或用碱处理，即增加了生产费用又增加了废水量。本发明由于吗啉过量较少，不需要通过蒸馏回收母液，降低了操作成本，减少了废水排放。

发明内容

[0003] 本发明针对上述问题，提供了一种制备N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的新工艺。

[0004] 本发明是通过以下技术方案来实现的：

[0005] 一种N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备工艺，以吗啉、促进剂M、双氧水、去离子水为原料，具体工艺流程如下：

[0006] 1）将吗啉加入到反应釜中；

[0007] 2）将溶于氢氧化钠溶液的促进剂M滴加到上述含吗啉的反应釜中，所述吗啉与促进剂M的物质的量之比为（1.01～2）：1，滴加过程中持续搅拌；

[0008] 3）在进行步骤2）的同时将双氧水滴加到上述反应釜中，所述双氧水的浓度为10～12%，双氧水和促进剂M摩尔比为（1.01～2）：1，滴加过程中持续搅拌；

[0009] 4）在40℃±2℃下搅拌反应；

[0010] 5）反应结束后获得NOBS粗产品，过滤，洗涤、干燥后得到NOBS精产品。

[0011] 该工艺采用滴加的方式将促进剂M和双氧水加入到吗啉中，反应体系中的吗啉始终处于瞬时大过量状态，有利于反应的顺利进行，并能大大减小吗啉的用量，由于吗啉过量较少，不需要通过蒸馏回收母液，降低了操作成本，减少了废水排放。

[0012] 还可在所述步骤1）中将吗啉搅拌升温至40℃左右，使吗啉接近反应所需温度，当促进剂M和双氧水滴入的瞬间即可快速反应。

[0013] 作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述吗啉与促进剂M的物质的量之比为（1.01～1.2）：1。 选用该配比既能节省原料又能获得高纯度、高收率的NOBS。

[0014] 作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述双氧水的浓度为10～12%，双氧水和促进剂M摩尔比为（1.01～1.2）：1。选用该配比既能节省原料又能获得高纯度、高收率的NOBS。

[0015] 作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述步骤2）中，促进剂M的滴加时间为2～2.5h。选用该时间范围既能保障反应速率，节省时间，又能保证产品的纯度和收率。

[0016] 作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，双氧水的滴加时间为2.5～3h。选用该时间范围既能保障反应速率，节省时间，又能保证产品的纯度和收率。

[0017] 作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述双氧水和促进剂M的滴加操作按照先慢中间快后慢的方式进行。先缓慢滴加以启动反应，反应开始后由于体系中吗啉含量很多，适当加快滴加速度仍然能保证吗啉处于大过量状态，滴加到后期大部分吗啉已反应掉，此时放缓滴加速度有利于保证吗啉仍处于瞬时大过量状态，使反应进行地更彻底，从而提高收率。

[0018] 作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，步骤2）所述氢氧化钠溶液的质量百分浓度为10%，促进剂与氢氧化钠溶液的质量体积比为（41.7～62.6）:100 g/ml。该浓度范围内促进剂能够溶解或形成可以流动的浆状物。

[0019] 作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，还将步骤5）中经过滤得到的滤液回收套用。在整个反应中，由于吗啉总体是过量的，所得滤液中还有少量未反应的吗啉，将滤液回收套用减少废物的排放，降低环境污染，充分回收利用吗啉，还可进一步减少吗啉的投料量，节约成本。

[0020] 作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述步骤2）和3）在42℃以下进行。

[0021] 作为可选方式，在上述NOBS的制备工艺中，所述步骤2）至步骤4）耗时3-4小时。滴加完成后继续搅拌反应一段时间，使反应更彻底，有利于提高收率，反应时间太短则不利于反应的彻底进行，反应时间过长，则会增加生产周期和能耗。

[0022] 本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

[0023] 本发明的有益效果：

[0024] 本发明不需要母液回收及蒸馏。由于没有母液回收蒸馏，减少了废水排放，降低了生产成本，既经济又环保，产品各项技术指标均符合国家标准，以促进剂M来计产品收率可达92%，纯度为99.5%。

[0025] 本发明中吗啉的用量只需略微过量，可以大幅提高生产装置的产能；采用双氧水做氧化剂，绿色环保，减少污水的排放，可产生极大的经济效益。

附图说明

[0026] 图1是采用本发明方法制备的NOBS的红外光谱图。

[0027] 图2市售NOBS的红外光谱图。

具体实施方式

[0028] 下面结合实施例对本发明作进一步说明，应该理解的是，这些实施例仅用于例证的目的，决不限制本发明的保护范围。以下实施例中所述原料均为市售。

[0029] 实施例1

[0030] 将62.55g促进剂M加入100mL10%（重量比）的氢氧化钠中，制成促进剂M浆料，装入容器中备用。将30%（重量比）双氧水64.38g，蒸馏水128.76g装入容器中备用。将32.95g的吗啉投入500mL的反应容器中搅拌升温至40℃；

[0031] 加入10mL的促进剂M浆料作为底料，再将促进剂M浆料和双氧水滴加进入反应器，促进剂M浆料在2h滴加完毕，双氧水在2.5h滴加完毕，滴加过程中温度不高于41℃。按先慢中间快后慢的速度加入促进剂M和双氧水。控制反应温度在39～41℃之间。反应
3.5h(从开始滴加促进剂M浆料和双氧水到反应结束的时间)，然后出料过滤（滤液可以回收套用）、水洗、真空干燥得成品75.34g，，产品熔点84℃以上，纯度为99.5%。

[0032] 实施例2

[0033] 将41.7g促进剂M加入100mL10%（重量比）的氢氧化钠中，制成促进剂M浆料，装入容器中备用。将30%（重量比）双氧水34.00g，蒸馏水51.00g装入容器中备用。将23.92g的吗啉投入250mL的反应容器中搅拌升温至40℃；

[0034] 加入10mL的促进剂M浆料作为底料，再将促进剂M浆料和双氧水滴加进入反应器，促进剂M浆料在2.5h滴加完毕，双氧水在2.5h滴加完毕，滴加过程中温度不能高于40℃。按先慢中间快后慢的速度加入促进剂M和双氧水。控制反应温度在38～40℃之间。
反应3.5h(从开始滴加促进剂M浆料和双氧水到反应结束的时间)，然后出料过滤（滤液回收套用）、水洗、真空干燥得成品57.96g，高效液相色谱法(HPLC)测得产品纯度为99.50%，产品熔点84℃以上。

[0035] 实施例3

[0036] 将62.55g促进剂M加入100mL10%（重量比）的氢氧化钠中，制成促进剂M浆料，装入容器中备用。将30%（重量比）双氧水51.0g，蒸馏水102.0g装入容器中备用。将35.88g的吗啉投入500mL的反应容器中搅拌升温至40℃；加入10mL的促进剂M浆料作为底料，再将促进剂M浆料和双氧水滴加进入反应器，促进剂M浆料在2.5h滴加完毕，双氧水在3h滴加完毕，滴加过程中温度不能高于42℃。按先慢中间快后慢的速度加入促进剂M和双氧水。控制反应温度在40～42℃之间。反应3.5h(从开始滴加促进剂M浆料和双氧水到反应结束的时间)，然后出料过滤（滤液回收套用）、水洗、真空干燥得成品76.02g，产品熔点84℃以上。

[0037] 实施例4

[0038] 采取实施例1-3中所述的步骤，按照表1中所述具体参数合成NOBS。

[0039] 表1 本发明各实施例采用的工艺参数及产品性能

[0040]　 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
吗啉与促进剂M的摩尔比 1.01:1 1.1:1 1.1:1 2:1
双氧水与促进剂M的摩尔比 1.5:1 1.2:1 1.2:1 1.3:1
促进剂M在碱液中的质量体积浓度（g/ml） 0.626 0.417 0.626 0.450
促进剂M滴加时间（h） 2.0 2.5 2.5 2.0
双氧水滴加时间（h） 2.5 2.5 3.0 2.5
双氧水浓度（%） 10.0 12.0 10.0 11.0
滴加温度（℃） ＜41 ＜40 ＜42 ＜41
反应时间（h） 3.5 3.5 3.5 3
反应温度（℃） 39～41 38～40 40～42 38～40
收率（%） 79.80 92.20 80.54 76.82
纯度（%） 99.50 99.50 99.50 99.50

[0041] 采样傅氏转换红外线光谱分析仪（FTIR）对各实施例中所得的产品进行检测，结果显示各产品的红外光谱图中的出峰位置和强度都基本相同（如图1所示）与市售NOBS的红外光谱图（图2）也基本一致。

[0042] 实施例5

[0043] 按实施例2实施的步骤和参数比，扩大制备规模，在工业生产用的反应釜中进行反应，结果所得产品的纯度和收率均与实施例2中一致，可见该工艺能成功的投入大规模工业生产。

[0044] 以上所述仅为本发明的优选实施例，对本发明而言仅是说明性的，而非限制性的；本领域普通技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效变更，但都将落入本发明的保护范围。