一种不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法，涉及石墨烯。将石墨粉分散在四氢呋喃溶液中，在氮气保护条件下超声分散，在所得石墨粉四氢呋喃分散液中依次加入金属锂和萘，在所得混合溶液中加入卤代有机试剂或甲醇，反应后，将所得固体产物洗涤，干燥后得烷基化石墨烯或氢化石墨烯。将制得的烷基化石墨烯或氢化石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散后，再转移到反应釜中反应，冷却至室温，得到不含氧石墨烯荧光量子点。具有高效、可控的特点。制备得到的石墨烯量子点在水及一般有机溶剂中具有良好的分散性、荧光上转换和下转换特性，可应用于传感器、生物标记材料和能源材料等领域。
1.一种不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)烷基化石墨烯的制备：将石墨粉分散在四氢呋喃溶液中，在氮气保护条件下超声分散，在所得石墨粉四氢呋喃分散液中依次加入金属锂和萘，在所得混合溶液中加入卤代有机试剂，反应后，将所得固体产物洗涤，干燥后得烷基化石墨烯；所述石墨粉与四氢呋喃溶液的配比为(10～100)mg∶(50～150)mL，其中，石墨粉以质量计算，四氢呋喃溶液以体积计算；所述卤代有机试剂选自1-溴代十二烷、6-溴代己酸、6-溴代己酸甲酯、11-溴代十一酸；
当所述卤代有机试剂为1-溴代十二烷时，所得烷基化石墨烯为1-溴代十二烷改性石墨烯，当所述卤代有机试剂为6-溴代己酸时，所得烷基化石墨烯为6-溴代己酸改性石墨烯，当所述卤代有机试剂为6-溴代己酸甲酯时，所得烷基化石墨烯为6-溴代己酸甲酯改性石墨烯，当所述卤代有机试剂为11-溴代十一酸时，所得烷基化石墨烯为11-溴代十一酸改性石墨烯；
2)石墨烯量子点的合成：将步骤1)制得的烷基化石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散后，再转移到反应釜中反应，冷却至室温，得到不含氧石墨烯荧光量子点；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲苯，二甲苯中的一种；所述烷基化石墨烯与有机溶剂的配比为(3～50)mg∶(20～50)mL，其中，烷基化石墨烯以质量计算，有机溶剂以体积计算。
2.如权利要求1所述一种不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声分散的条件为超声分散的功率90W，超声分散的频率100kHz，超声分散的时间
3.如权利要求1所述一种不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属锂与石墨粉的摩尔比为30∶1，金属锂与萘的摩尔比>1；所述反应的时间为
5～24h；所述洗涤的方法是将所得固体产物依次用乙醇、甲苯、乙醇和水进行洗涤；所述干燥的条件是在60～80℃真空条件下干燥。
4.如权利要求1所述一种不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声分散的条件为超声分散的功率90W，超声分散的频率100kHz，超声分散的时间
30～180min；所述反应釜采用内衬聚四氟乙烯的高压反应釜；所述反应的温度为200℃，反应的时间为5～20h。
5.一种不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)氢化石墨烯的制备：将石墨粉分散在四氢呋喃溶液中，在氮气保护条件下超声分散，在所得石墨粉四氢呋喃分散液中依次加入金属锂和萘，在所得混合溶液中加入甲醇，反应后，将所得固体产物洗涤，干燥后得氢化石墨烯；所述石墨粉与四氢呋喃溶液的配比为(10～100)mg∶(50～150)mL，其中，石墨粉以质量计算，四氢呋喃溶液以体积计算；
2)石墨烯量子点的合成：将步骤1)制得的氢化石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散后，再转移到反应釜中反应，冷却至室温，得到不含氧石墨烯荧光量子点；所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，甲苯，二甲苯中的一种；所述氢化石墨烯与有机溶剂的配比为(3～50)mg∶(20～50)mL，其中，氢化石墨烯以质量计算，有机溶剂以体积计算。
6.如权利要求5所述一种不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声分散的条件为超声分散的功率90W，超声分散的频率100kHz，超声分散的时间
7.如权利要求5所述一种不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述金属锂与石墨粉的摩尔比为30∶1，金属锂与萘的摩尔比>1；所述反应的时间为
5～24h；所述洗涤的方法是将所得固体产物依次用乙醇、甲苯、乙醇和水进行洗涤；所述干燥的条件是在60～80℃真空条件下干燥。
8.如权利要求5所述一种不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声分散的条件为超声分散的功率90W，超声分散的频率100kHz，超声分散的时间
30～180min；所述反应釜采用内衬聚四氟乙烯的高压反应釜；所述反应的温度为200℃，反应的时间为5～20h。
一种不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及石墨烯，尤其是涉及一种不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法。
背景技术
[0002] 由于具有大的表面积、高的载流子迁移率、良好的导电和导热性能，石墨烯自2004年被首次制备以来就得到人们的广泛关注，在能源、材料、催化、生物、电子等领域显示出广泛的应用前景。作为石墨烯家族中崭新的一员，石墨烯量子点除了具备石墨烯本身的优异性能外，还因量子限域效应和边界效应而呈现出更加独特的性能，如良好的化学稳定性、生物相容性、导电性，稳定的荧光，较低的生物毒性等，在生物成像、光伏器件及传感器等诸多领域都显示出更加诱人的应用前景。
[0003] 近年来，有关零维石墨烯量子点的制备方法已有一些报道，主要可分为两种：一种是从小分子出发，采用有机合成法制备石墨烯量子点（Yan X et al,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,5944-5945）。这类方法有利于控制石墨烯量子点的形貌和尺寸，但是合成的步骤繁琐、产率低；另一种方法是从碳纤维、石墨或氧化石墨烯出发，采用物理或化学的方法将其切割或裁剪成石墨烯量子点，如水热法（Pan D et al,Adv.Mater.,2010,22,734-738）、电化学法（Li Y etal，Adv.Mater.,2011,23,776-780）、碳纤维剥离法（Peng J et al,Nano Lett.,2012,12,844-849）等。这类方法能一步合成得到石墨烯量子点，但产物的合成产率和纯度不高，对反应原料的前处理（石墨的氧化反应）或反应产物的后处理（产物的过柱分离或透析纯化）耗时长，不利于石墨烯量子点的大规模制备和应用。同时，采用这些方法合成得到的石墨烯量子点大多含有环氧基、羰基和羧基等含氧基团，严格来说应属于氧化石墨烯量子点，而不是真正意义上的石墨烯量子点。因此，发展一种不含氧石墨烯量子点的高效合成方法是十分必要的。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于针对现有制备技术的不足，提供一种不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法。
[0005] 本发明所述不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法之一，包括以下步骤：
[0006] 1）烷基化石墨烯的制备：将石墨粉分散在四氢呋喃溶液中，在氮气保护条件下超声分散，在所得石墨粉四氢呋喃分散液中依次加入金属锂和萘，在所得混合溶液中加入卤代有机试剂，反应后，将所得固体产物洗涤，干燥后得烷基化石墨烯；
[0007] 2）石墨烯量子点（GQDs）的合成：将步骤1）制得的烷基化石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散后，再转移到反应釜中反应，冷却至室温，得到不含氧石墨烯荧光量子点。
[0008] 在步骤1）中，所述石墨粉与四氢呋喃溶液的配比可为（10～100）mg∶（50～150）mL，其中，石墨粉以质量计算，四氢呋喃溶液以体积计算；所述超声分散的条件可为超声分散的功率90W，超声分散的频率100kHz，超声分散的时间3～10min；所述金属锂与石墨（碳原子）的摩尔比可为30∶1，金属锂与萘的摩尔比可>1；所述卤代有机试剂可选自1-溴代十二烷、6-溴代己酸、6-溴代己酸甲酯、11-溴代十一酸；所述反应的时间可为5～24h；所述洗涤的方法可将所得固体产物依次用乙醇、甲苯、乙醇和水进行洗涤；所述干燥的条件可在60～80℃真空条件下干燥；当所述卤代有机试剂为1-溴代十二烷时，所得烷基化石墨烯为1-溴代十二烷改性石墨烯，当所述卤代有机试剂为6-溴代己酸时，所得烷基化石墨烯为6-溴代己酸改性石墨烯，当所述卤代有机试剂为6-溴代己酸甲酯时，所得烷基化石墨烯为6-溴代己酸甲酯改性石墨烯，当所述卤代有机试剂为11-溴代十一酸时，所得烷基化石墨烯为11-溴代十一酸改性石墨烯。
[0009] 在步骤2）中，所述有机溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮（NMP），甲苯，二甲苯等中的一种；所述烷基化石墨烯与有机溶剂的配比可为（3～50）mg∶（20～50）mL，其中，烷基化石墨烯以质量计算，有机溶剂以体积计算；所述超声分散的条件可为超声分散的功率90W，超声分散的频率100kHz，超声分散的时间30～180min；所述反应釜可采用内衬聚四氟乙烯的高压反应釜；所述反应的温度可为200℃，反应的时间可为5～20h。
[0010] 本发明所述不含氧石墨烯荧光量子点的制备方法之二，包括以下步骤：
[0011] 1）氢化石墨烯的制备：将石墨粉分散在四氢呋喃溶液中，在氮气保护条件下超声分散，在所得石墨粉四氢呋喃分散液中依次加入金属锂和萘，在所得混合溶液中加入甲醇，反应后，将所得固体产物洗涤，干燥后得氢化石墨烯。
[0012] 2）石墨烯量子点（GQDs）的合成：将步骤1）制得的氢化石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散后，再转移到反应釜中反应，冷却至室温，得到不含氧石墨烯荧光量子点。
[0013] 在步骤1）中，所述石墨粉与四氢呋喃溶液的配比可为（10～100）mg∶（50～150）mL，其中，石墨粉以质量计算，四氢呋喃溶液以体积计算；所述超声分散的条件可为超声分散的功率90W，超声分散的频率100kHz，超声分散的时间3～10min；所述金属锂与石墨（碳原子）的摩尔比可为30∶1，金属锂与萘的摩尔比可>1；所述反应的时间可为5～24h；所述洗涤的方法可将所得固体产物依次用乙醇、甲苯、乙醇和水进行洗涤；所述干燥的条件可在60～80℃真空条件下干燥。
[0014] 在步骤2）中，所述有机溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮（NMP），甲苯，二甲苯等中的一种；所述氢化石墨烯与有机溶剂的配比可为（3～50）mg∶（20～50）mL，其中，氢化石墨烯以质量计算，有机溶剂以体积计算；所述超声分散的条件可为超声分散的功率90W，超声分散的频率100kHz，超声分散的时间30～180min；所述反应釜可采用内衬聚四氟乙烯的高压反应釜；所述反应的温度可为200℃，反应的时间可为5～20h。
[0015] 本发明所得的石墨烯量子点制备效率高（>95%），无需经过透析或柱色谱分离就能得到发射强荧光的石墨烯量子点，原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）表征表明，制备得到的石墨烯量子点具有良好的分散性，颗粒大小分布约为2～7nm，石墨烯量子点的高度为0.5～1.5nm。紫外吸收光谱和荧光光谱表征表明，本发明制备得到的石墨烯量子点在365nm紫外灯照射下能发射明亮的蓝光和绿光，并表现出与激发光波长相关的荧光发射行为，具有良好的上转换特性。
[0016] 本发明提供的一种石墨烯荧光量子点的制备方法具有高效、可控的特点。制备得到的石墨烯量子点在水及一般有机溶剂中具有良好的分散性、荧光上转换和下转换特性，可应用于传感器、生物标记材料和能源材料等领域。本发明制备得到的石墨烯量子点几乎不含含氧官能团（如环氧基、羧基、羰基等），对深入理解石墨烯量子点的荧光发光机制具有重要意义。
[0017] 本发明提供了一种石墨烯荧光量子点的高效、可控制备方法，所得的石墨烯量子点无需经过透析或柱色谱分离，在水及一般有机溶剂中具有良好的分散性，具有优良的荧光上转换和下转换特性。本发明是以烷基化石墨烯或氢化石墨烯为原料，在200℃溶剂热条件下一步制备得到发射强荧光的石墨烯量子点。通过改变反应的溶剂，进一步改变石墨烯量子点的溶剂分散性和荧光发射峰位置，得到发射蓝光和绿光的石墨烯量子点。
附图说明
[0018] 图1为本发明所得蓝色荧光石墨烯量子点的TEM图。
[0019] 图2为本发明所得蓝色荧光石墨烯量子点的AFM图。
[0020] 图3为本发明所得蓝色荧光石墨烯量子点在不同波长激发光下的下转换荧光光谱图。在图3中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光强度（a.u.）；曲线a为305nm，曲线b为325nm，曲线c为345nm，曲线d为365nm，曲线e为385nm，曲线f为405nm，曲线g为425nm。
[0021] 图4为本发明所得蓝色荧光石墨烯量子点在不同波长激发光下的上转换荧光光谱图。在图4中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光强度（a.u.）；曲线a为660nm，曲线b为680nm，曲线c为700nm，曲线d为720nm，曲线e为740nm，曲线f为760nm，曲线g为780nm，曲线h为800nm。
[0022] 图5为本发明所得蓝色荧光石墨烯量子点的C1s高分辨X-射线光电子能谱（XPS）图。在图5中，横坐标为结合能(eV)，纵坐标为强度（a.u.）；实线为实验数据，虚线为拟合数据。
[0023] 图6为本发明所得绿色荧光石墨烯量子点的TEM图。
[0024] 图7为本发明所得绿色荧光石墨烯量子点的AFM图。
[0025] 图8为本发明所得绿色荧光石墨烯量子点在不同波长激发光下的下转换荧光光谱图。在图8中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光强度（a.u.）；曲线a为345nm，曲线b为365nm，曲线c为385nm，曲线d为405nm，曲线e为425nm，曲线f为445nm，曲线g为465nm，曲线h为485nm。
[0026] 图9为本发明所得绿色荧光石墨烯量子点在不同波长激发光下的上转换荧光光谱图。在图9中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为荧光强度（a.u.）；曲线a为740nm，曲线b为760nm，曲线c为780nm，曲线d为800nm，曲线e为820nm。
具体实施方式
[0027] 实施例1
[0028] 将3mg1-溴代十二烷改性石墨烯加入45mL DMF中，超声分散60min（90W，100kHz），将分散液转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃条件下反应20h，反应结束后冷却至室温。
[0029] 由图1可知，石墨烯量子点的分散均匀，颗粒大小分布为2～6nm，平均粒径为3.75nm。由图2可知，石墨烯量子点的高度约为0.5～1nm。由图3可知，石墨烯量子点表现出与激发光波长相关的荧光发射行为，在365nm激发光下在440nm附近具有最大发射峰。
由图4可知，石墨烯量子点在780nm激发光下在450nm附近具有最大发射峰。由图5可知，合成得到的石墨烯量子点几乎不含含氧官能团。
[0030] 实施例2
[0031] 将3mg1-溴代十二烷改性石墨烯加入45mL NMP中，超声分散60min（90W，100kHz），将分散液转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃条件下反应20h，反应结束后冷却至室温。
[0032] 由图6可知，石墨烯量子点的分散均匀，颗粒大小分布为2～7nm，平均粒径为3.95nm。由图7可知，石墨烯量子点的高度约为0.5～1.5nm。，由图8可知，石墨烯量子点表现出与激发光波长相关的荧光发射行为，在405nm激发光下在490nm附近具有最大发射峰。由图9可知，石墨烯量子点在780～800nm激发光下在490nm附近具有最大发射峰。
[0033] 实施例3
[0034] 将3mg1-溴代十二烷改性石墨烯加入45mL甲苯中，超声分散60min（90W，100kHz），将分散液转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃条件下反应20h，反应结束后冷却至室温，得到类似于实施例1的产物。
[0035] 实施例4
[0036] 将3mg1-溴代十二烷改性石墨烯加入45mL二甲苯中，超声分散60min（90W，100kHz），将分散液转移到内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中，在200℃条件下反应20h，反应结束后冷却至室温，得到类似于实施例1的产物。
[0037] 实施例5
[0038] 将实施例1中的“1-溴代十二烷改性石墨烯”改为“6-溴己酸甲酯改性石墨烯”，制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
[0039] 实施例6
[0040] 将实施例1中的“1-溴代十二烷改性石墨烯”改为“6-溴己酸改性石墨烯”，制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
[0041] 实施例7
[0042] 将实施例1中的“1-溴代十二烷改性石墨烯”改为“11-溴十一酸改性石墨烯”，制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
[0043] 实施例8
[0044] 将实施例1中的“1-溴代十二烷改性石墨烯”改为“氢化石墨烯”，制备的其他条件同实施例1，得到类似于实施例1的产物。
[0045] 实施例9
[0046] 将实施例2中的“1-溴代十二烷改性石墨烯”改为“6-溴己酸甲酯改性石墨烯”，制备的其他条件同实施例2，得到类似于实施例2的产物。
[0047] 实施例10
[0048] 将实施例2中的“1-溴代十二烷改性石墨烯”改为“6-溴己酸改性石墨烯”，制备的其他条件同实施例2，得到类似于实施例2的产物。
[0049] 实施例11
[0050] 将实施例2中的“1-溴代十二烷改性石墨烯”改为“11-溴十一酸改性石墨烯”，制备的其他条件同实施例2，得到类似于实施例2的产物。
[0051] 实施例12
[0052] 将实施例2中的“1-溴代十二烷改性石墨烯”改为“氢化石墨烯”，制备的其他条件同实施例2，得到类似于实施例2的产物。
