基于钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的氢气探测器

摘要

本发明具体提供了一种以二氧化硅覆盖的硅片为衬底，以二氧化钛半导体为基体材料，以钯为催化层的高性能氢气探测器。首先利用射频磁控溅射方法在二氧化硅覆盖的硅衬底上生长二氧化钛薄膜；然后通过掩膜和直流磁控溅射方法在薄膜表面制备比二氧化钛膜面积小的钯催化层。本发明利用钯膜的催化效应和二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的放大效应制备的钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结氢气探测器具有工艺简单，成本低廉，无需加热器，能在室温下工作，且具有耗能低，灵敏度高，响应、恢复时间短的特点，对氢气具有良好的检测性能，具有重要的应用前景。

权利要求

1.一种基于钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的氢气探测器的制备方法，该基于钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的氢气探测器，包括从下到上依次包括二氧化硅层(2)覆盖的硅衬底(1)、采用射频磁控溅射法在硅衬底(1)上生长的纳米二氧化钛薄膜(3)、在二氧化钛薄膜(3)上利用掩膜和直流磁控溅射法制备面积小于二氧化钛膜的钯催化层(4)；钯催化层(4)上的铟点电极(6)和铟金属层(5)上的铟点电极(7)分别作为上、下电极，在铟点电极(6、7)接点处连接电源线，串联接通直流电源(8)和电流表(9)，直流电源(8)的电压为0.5伏;在室温、黑暗条件下，在纯氢气氛围下，该异质结材料的电阻比在空气中增加9500％；

最快的响应时间与恢复时间为2秒和9秒；

其制备方法步骤如下：

(1)将纯度(质量分数)为99.99％的二氧化钛粉冷压获得二氧化钛溅射靶；

(2)依次用乙醇、丙酮在超声波中清洗硅片5分钟，去离子水清洗硅片1分钟；

(3)将清洗好的硅衬底放入溅射室，开启抽真空系统进行抽真空；

-4

(4)当背景真空为2×10 帕时，通入氩气/氧气混合气体，两种气体比例在2:1至1:2之间，并维持5帕的压强，待气压稳定后，开始用二氧化钛靶溅射，射频溅射功率为90瓦，溅射时间为30至120秒；

(5)溅射完毕后，保持通气状态20分钟，然后停止通氩气和氧气，抽真空系统继续工作；

-4

(6)当背景真空为2×10 帕时，通入氩气，并维持3帕的压强，待气压稳定后，开始用纯度为99.9％(质量分数)钯靶溅射，溅射直流电压为0.26千伏，溅射直流电流为0.20安培，溅射时间为1至3分钟；

-4

(7)溅射完毕后，停止通氩气，抽真空系统继续工作，使样品在真空度为1～2×10 帕的环境下保持2小时，然后取出样品；

2.如权利要求1所述的基于钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的氢气探测器的制备方法，其特征在于：覆盖二氧化硅层(2)的硅衬底(1)的厚度为0.5～2毫米，纳米二氧化钛薄膜(3)的厚度为10～50纳米，钯催化层(4)的厚度为10～30纳米。

3.如权利要求1所述的基于钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的氢气探测器的制备方法，其特征在于：步骤(4)和(6)中所述的射频磁控溅射法和直流磁控溅射法制备二氧化钛薄膜(3)和钯催化层(4)是在室温条件下。

4.如权利要求1所述的基于钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的氢气探测器的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的射频磁控溅射法制备的二氧化钛薄膜(3)不需要经过退火处理。

说明书

基于钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的氢气探测器

技术领域

[0001] 本发明属于氢气探测器领域，具体涉及一种基于钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的氢气探测器。

背景技术

[0002] 当前，能源短缺与环境污染是全世界共同关注的热点问题，也是我国社会经济发展所面临的挑战性课题。氢气与能源、环境等问题紧密相关，对这种气体的探测已经越来越引起人们的重视。氢气作为一种能源气体，以其燃烧热值高、清洁无污染等优点被视为最具发展潜力的新型能源之一，然而氢气无色无味、易燃易爆，由氢气泄漏引发的爆炸和火灾每年都给我国造成巨大的经济损失和人员伤亡，为了保障氢气能源的安全生产、运输、储存和使用，开发氢气传感器对氢气泄露进行监测具有重要意义[Int.J.Hydrogen Energy,2013,38:305-312]。

[0003] 半导体型传感器具有使用方便、成本较低、与现代电子工业相匹配等优点，日益成为人们研究的重点。该类传感器以半导体材料作为气体敏感材料，主要利用半导体材料与气体之间的电荷转移来探测氢气[Sensors.Actuators B,2008,130:59-64.]等气体。目前研究比较广泛的半导体材料有氮化镓、砷化镓[Sensors.Actuators B,2013,176:241-247.]、 二 氧 化 锡（SnO2）[Int.J.Hydrogen Energy,2012,37:13783-13788.]等，其中已实现商业化的主要是金属氧化物半导体材料，例如国产QM系列氢气传感器就是以SnO2为氢气敏感材料。金属氧化物半导体气体传感器由于可测量的气体范围比较广、成本低、结构简单、反应响应时间比较快、与其他电子系统兼容性好等褚多优点已成为气体传感器中研究的热点。然而，金属氧化物半导体材料气体传感器在较高的工作温度下才能获得较好的气敏传感响应。这导致在易燃易爆的气体（H2）的储存和运输过程中使用该类半导体型传感器会带来潜在危险。因此，为了提高金属氧化物半导体气体传感器的灵敏度、响应速度并其降低工作温度，必须对金属氧化物半导体气敏传感材料做进一步的改善。

[0004] 近来，基于碳/硅异质结，利用钯膜作为催化层，我们开发出了一种具有氢气敏感特性的钯/硼掺杂碳膜/硅异质结材料[Sens.Actuators B161(2012)1102]，常温下该异质结的电容在100ppm和纯氢气的氛围中分别增长15%和86%。

[0005] 本发明中，我们利用钯膜的催化效应和二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的放大效应，开发出了一种具有氢气敏感特性的钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质材料，可使二氧化钛对氢气的敏感性大大提高，例如，在室温、黑暗条件下，在纯氢气氛围下，样品的电阻比空气中增加达到9500%。；最快的响应时间与恢复时间约为2秒和9秒，优于二氧化钛纳米管阵列的响应时间 和恢复时间[International journal of hydrogen energy37（2012）13602]。

[0006] 钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结利用钯膜的催化效应和二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的放大效应，降低了工作温度，提高了器件的响应度，器件性能得到显著提高。因此，钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结在氢气探测制作方面显示出独特的应用前景。

发明内容

[0007] 本发明目的是提供一种基于钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结氢气探测器及该探测器的制备方法。

[0008] 本发明采用有二氧化硅覆盖的硅作为衬底，以钯/二氧化钛作为基体材料制备氢气探测器，利用了钯的催化效应以及二氧化钛与硅的异质结的放大效应综合优势。同时本发明采用的工艺简单、室温条件探测并且与半导体平面工艺兼容、易于集成、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。

[0009] 本发明的氢气探测器从下到上依次包括二氧化硅覆盖的硅衬底、采用射频磁控溅射法在衬底上生长的纳米二氧化钛薄膜、在二氧化钛薄膜层上利用掩膜和直流磁控溅射方法制备比二氧化钛膜面积小的钯催化层；钯薄膜上的铟点电极和铟金属层上的铟点电极分别作为上、下电极，引出电源线，串联接通直流电源和电流表，直流电源的电压为0.5伏；其中覆盖二氧化硅的硅衬底厚度为0.5～2毫米，纳米二氧化钛薄膜的厚度为10～50纳米，钯催化层的厚度为10～30纳米。

[0010] 本发明所述的基于钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结氢气探测器的制备方法，其步骤如下：

[0011] (一)二氧化钛靶材的制备

[0012] 将纯度（质量分数）为99.99%的二氧化钛粉冷压获得二氧化钛溅射靶。

[0013] （二）衬底的处理

[0014] 依次用乙醇、丙酮在超声波中清洗硅片5分钟，去离子水清洗硅片1分钟。

[0015] （三）二氧化钛薄膜的制备

[0016] 将清洗好的硅基片放入溅射室，开启抽真空系统进行抽真空；当背景真空为-42×10 帕时，通入氩气/氧气混合气体，两种气体比例在2:1至1:2之间，并维持5帕的压强，待气压稳定后，开始用二氧化钛靶溅射，射频溅射功率为90瓦，溅射时间为30至120秒，溅射温度为室温。溅射完毕后，保持通气状态20分钟，然后停止通氩气和氧气，抽真空系统继续工作。

[0017] （四）钯催化层的制备

[0018] 在步骤（三）的基础上，当背景真空为2×10-4帕时，通入氩气，并维持3帕的压强，待气压稳定后，开始用纯度为（质量分数）99.9%钯靶溅射，溅射直流电压为0.26千伏，溅射 直流电流为0.20安培，溅射时间为1至3分钟，溅射温度为室温。溅射完毕后，停止通氩气，-4抽真空系统继续工作，使样品在真空度为1～2×10 帕的环境下保持2小时，然后取出样品。

[0019] 这样由上述过程即可获得钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结材料，该材料具有氢气敏感效应。例如，室温、黑暗条件下，该材料的电阻在纯氢气中比在空气中增加9500%；最快的响应时间与恢复时间约为2秒和9秒，优于二氧化钛纳米管阵列的响应时间和恢复时间[International journal of hydrogen energy37（2012）13602]。

[0020] 本发明所提供的钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结材料，可以用其开发氢气敏感器件，该器件无需加热器，能在室温下工作，耗能低，工艺简单，灵敏度高，响应、恢复时间短。

附图说明

[0021] 图1本发明器件的结构示意图。

[0022] 图2实施例1制备的p（a）型和n（b）型硅片为基底的钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结在室温、黑暗条件下空气中或纯氢气中的伏安特性曲线。

[0023] 图3实施例2制备的p（a）型和n（b）型硅片为基底的钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结在室温、黑暗条件下不同浓度的氢气中的敏感性能测试曲线。

[0024] 如图1所示，各部件名称为：硅片1、二氧化硅层2、二氧化钛薄膜3、钯薄膜4（钯催化层）、铟金属层电极5、铟点电极6和7、直流电源8、电流表9；

[0025] 如图2所示，在室温、黑暗条件下，纯氢气和空气中p（a）型和n（b）型硅片为基底的钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的电压-电流曲线。在纯氢气氛围下，样品的电阻比空气中增加达到9500%。

[0026] 如图3所示，在室温、黑暗条件下，p（a）型和n（b）型硅片为基底的钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结在不同浓度氢气中的电流-时间曲线。最快响应时间和恢复时间分别为2秒和9秒。

具体实施方式

[0027] 实施例1：

[0028] 将纯度（质量分数）为99.99%的二氧化钛粉冷压获得二氧化钛溅射靶。我们选取了厚度为0.5毫米的单晶硅片作为基底，保留其自然氧化层。依次用乙醇、丙酮在超声波中清洗硅片5分钟，去离子水清洗硅片1分钟。

[0029] 采用射频磁控溅射法制备二氧化钛薄膜：将清洗好的硅基片放入溅射室，开启抽-4真空系统进行抽真空；当背景真空为2×10 帕时，通入氩气/氧气混合气体，两种气体比例在2:1至1:2之间，并维持5帕的压强，待气压稳定后，开始用二氧化钛靶溅射，射频溅射功率为90瓦，溅射时间为30秒，溅射温度为室温。在硅晶片上形成一层厚度为约10纳米的二氧化钛膜。溅射完毕后，保持通气状态20分钟，然后停止通氩气和氧气，抽真空系统继续工作。

[0030] 采用掩膜和直流磁控溅射法制备钯催化层：在制备二氧化钛膜的基础上，当背景-4真空为2×10 帕时，通入氩气，并维持3帕的压强，待气压稳定后，开始用纯度（质量分数）为99.9%钯靶溅射，溅射直流电压为0.26千伏，溅射直流电流为0.20安培，溅射时间为1.5分钟，溅射温度为室温。溅射完毕后，停止通氩气，抽真空系统继续工作，使样品在真空度为-4
1～2×10 帕的环境下保持2小时，然后取出样品。钯薄膜4的厚度15纳米；硅片和二氧化钛薄膜的面积均为1厘米×1厘米，钯薄膜的面积为0.5厘米×0.5厘米。

[0031] 钯薄膜4上的铟点电极6和铟金属层5上的铟点电极7分别作为上、下电极，在6、7接点处连接电源线，串联接通直流电源8和电流表9，直流电源8的电压为0.5伏。这样，一种具有钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的氢气传感器制备完毕，其结构如图1所示。

[0032] 如图2所示，对本发明所制作器件在室温、黑暗条件下，测量了在纯氢气和空气中样品的电压-电流曲线。结果表明：在纯氢气氛围下，样品的电阻比空气中增加达到9500%。特别地，以p（a）型和n（b）型硅片为基底的钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结在空气和氢气中电流-电压（I-V）特性恰好完全相反。钯/二氧化钛/二氧化硅/硅（p型）异质结在空气中表现出同型异质结特性，在氢气中表现出反型异质结特性；而钯/二氧化钛/二氧化硅/硅（n型）异质结在空气中表现出反型异质结特性，在氢气中表现出同型异质结特性。说明本发明对氢气有良好的敏感性，可以用来探测氢气。

[0033] 实施例2：

[0034] 将纯度（质量分数）为99.99%的二氧化钛粉冷压获得二氧化钛溅射靶。我们选取了厚度为0.5毫米的单晶硅片作为基底，保留其自然氧化层。依次用乙醇、丙酮在超声波中清洗硅片5分钟，去离子水清洗硅片1分钟。

[0035] 采用射频磁控溅射法制备二氧化钛薄膜：将清洗好的硅基片放入溅射室，开启抽-4真空系统进行抽真空；当背景真空为2×10 帕时，通入氩气/氧气混合气体，两种气体比例在2:1至1:2之间，并维持5帕的压强，待气压稳定后，开始用二氧化钛靶溅射，射频溅射功率为90瓦，溅射时间为60秒，溅射温度为室温。在硅晶片上形成一层厚度为约20纳米的二氧化钛膜。溅射完毕后，保持通气状态20分钟，然后停止通氩气和氧气，抽真空系统继续工作。

[0036] 采用掩膜和直流磁控溅射法制备钯催化层：在制备二氧化钛膜的基础上，当背景-4真空为2×10 帕时，通入氩气，并维持3帕的压强，待气压稳定后，开始用纯度（质量分数）为99.9%钯靶溅射，溅射直流电压为0.26千伏，溅射直流电流为0.20安培，溅射时间为2分钟，溅射温度为室温。溅射完毕后，停止通氩气，抽真空系统继续工作，使样品真空度为1～-4
2×10 帕的环境下保持2小时，然后取出样品。钯薄膜4的厚度20纳米；硅片和二氧化钛薄膜的面积均为1厘米×1厘米，钯薄膜的面积为0.5厘米×0.5厘米。

[0037] 钯薄膜4上的铟点电极6和铟金属层5上的铟点电极7分别作为上、下电极，在6、7接点处连接电源线，串联接通直流电源8和电流表9，直流电源8的电压为0.5伏。这样，一种具有钯/二氧化钛/二氧化硅/硅异质结的氢气传感器制备完毕，其结构如图1所示。

[0038] 如图3所示，对本发明所制作器件在室温、黑暗条件下，测量了在不同浓度的氢气和空气中的敏感性。实验表明：钯/二氧化钛/二氧化硅/硅（p型）(a)异质结在0.1、1.0%、1.6%的氢气氛围下，响应时间分别为211秒、35秒、23秒。恢复时间分别为136秒、
11.5秒、9秒；钯/二氧化钛/二氧化硅/硅（n型）（b）异质结在0.1、1.0%、1.6%的氢气氛围下，响应时间分别为226秒、2秒、12秒。恢复时间分别为242秒、26.5秒、44秒。