制备吸水性聚合物颗粒的方法

摘要

本发明涉及一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，如下进行：使单体水溶液在具有至少两个以轴向平行的方式旋转的轴的捏合机中聚合，其中反应混合物以轴向运输并且捏合机开始处的区域伴热。

权利要求

1.一种制备吸水性聚合物颗粒的方法，如下进行：使含有以下组分的单体溶液或悬浮液聚合：a)带有酸基并且可至少部分被中和的烯键式不饱和单体，b)至少一种交联剂，

c)至少一种引发剂，

d)任选地一种或多种可与a)中所指单体共聚的烯键式不饱和单体，和

e)任选地一种或多种水溶性聚合物，

所述聚合在反应体积至少为0.1m3并且具有至少两个沿轴向平行旋转的轴的捏合机中进行，轴上存在的若干捏合和运输元件使得捏合机开始处加入的反应混合物沿轴向输送至捏合机的末端，其中单体溶液含有0.01至0.2重量％的引发剂c)，基于未中和的单体a)计，捏合机外壁在进料区域伴热并且伴热的温度为至少110℃，并且其中引发剂c)为至少80重量％的过氧化物。

2.权利要求1的方法，其中引发剂c)为至少80重量％的过二硫酸钠。

3.权利要求1的方法，其中捏合机外壁的前50％伴热。

4.权利要求1的方法，其中整个捏合机外壁伴热。

5.权利要求1的方法，其中捏合机外壁通过夹套伴热。

6.权利要求5的方法，其中捏合机外壁通过蒸汽伴热。

7.权利要求6的方法，其中蒸汽的压力为1.4至16巴。

8.权利要求7的方法，其中反应混合物的最高温度为至少105℃。

9.权利要求1的方法，其中单体a)为部分中和至至少50mol％的程度的丙烯酸。

10.权利要求1的方法，其中单体a)已中和至25至85mol％的程度。

11.权利要求1的方法，其中单体溶液含有0.05至1.5重量％的交联剂b)，基于未中和的单体a)计。

12.权利要求1的方法，其中将吸水性聚合物颗粒分级以使至少90重量％的颗粒具有

150至850μm的粒度，排除端点150μm。

13.权利要求1的方法，其中吸水性聚合物颗粒还被表面后交联。

说明书

制备吸水性聚合物颗粒的方法

[0001] 本发明涉及制备吸水性聚合物颗粒的方法，通过使单体水溶液在具有至少两个沿轴向平行旋转的轴的捏合机中聚合而进行，其中反应混合物沿轴向运输并且捏合机开始处的区域经受伴热(trace-heat)。

[0002] 吸水性聚合物用于制备尿布、棉塞、卫生棉及其他卫生制品，而且也可用作商品园艺中的保水剂。吸水性聚合物颗粒也称为超吸收剂。

[0003] 吸水性聚合物颗粒的制备记载于例如专著“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley-VCH,1998,第71-103页中。

[0004] 吸水性聚合物颗粒的性能可例如通过所使用的交联剂的量来调节。随着交联剂用量的增加，离心保留容量(CRC)降低且在21.0g/cm2压力下的吸收量(AUL0.3psi)经过一个最大值。

[0005] 为了改善使用性能，例如，尿布中溶胀凝胶床的渗透性(SFC)和在49.2g/cm2的压力下的吸收量(AUL0.7psi)，吸水性聚合物颗粒通常进行表面后交联。这增加了颗粒表面的交联度，使得在49.2g/cm2的压力下的吸收量(AUL0.7psi)和离心保留容量(CRC)至少部分地消除相互影响。这种表面后交联可在含水凝胶相中进行。然而，优选将干燥、研磨和筛分过的聚合物颗粒(基础聚合物)用表面后交联剂涂布表面且使其热表面后交联。适于该目的的交联剂是可与吸水性聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。

[0006] 在具有至少两个沿轴向平行旋转的轴的捏合机中制备吸水性聚合物颗粒记载于例如WO 01/038402A1、WO 03/022896A1和WO 2006/034806A1中。

[0007] 根据WO 01/038402A1，通过蒸发水除去至少25％的反应热。

[0008] WO 03/022896 A1教导至少一些计量加入至捏合机中的水以蒸汽形式提供。

[0009] WO 2006/034806 A1涉及聚合的其他方面，如捏合机的填充水平、单体溶液的抑制剂含量、反应区域的温度和聚合反应过程中的返混。

[0010] 本发明的目的在于提供一种改进的制备吸水性聚合物颗粒的方法，更特别是具有高的离心保留容量(CRC)和低水平的可提取组分(可提取物)的吸水性聚合物颗粒。

[0011] 所述目的通过如下的制备吸水性聚合物颗粒的方法而实现，所述方法如下进行：使含有以下组分的单体溶液或悬浮液聚合：

[0012] a)带有酸基并且可至少部分被中和的烯键式不饱和单体，

[0013] b)至少一种交联剂，

[0014] c)至少一种引发剂，

[0015] d)任选地一种或多种可与a)中所指单体共聚的烯键式不饱和单体，和[0016] e)任选地一种或多种水溶性聚合物，

[0017] 所述聚合在反应体积至少为0.1m3并且具有至少两个沿轴向平行旋转的轴的捏合机中进行，轴上存在的若干的捏合和运输元件使得捏合机开始处加入的反应混合物沿轴向输送至捏合机的末端，其中单体溶液含有0.01至0.2重量％的引发剂c)，基于未中和的单体a)计，捏合机外壁在进料区域伴热并且伴热的温度为至少110℃。

[0018] 单体溶液含有0.02至0.18重量％，更优选0.04至0.16重量％，最优选0.05至0.15重量％引发剂c)，各自基于未中和的单体a)计。

[0019] 在本发明一个特别优选的实施方案中，引发剂c)为至少50重量％，更优选至少70重量％，最优选至少80重量％的过氧化物。在本发明一个非常特别优选的实施方案中，引发剂c)为优选至少50重量％，更优选至少70重量％，最优选至少80重量％的过二硫酸钠。

[0020] 伴热温度优选至少115℃，更优选至少118℃，最优选至少120℃。

[0021] 在捏合机前部伴热的结果是，大部分引发剂分解，可能在早至进料附近分解。在与其有关的停留时间相应延长或早期形成引发自由基的情况下，即使使用相对少量的引发剂也可以实现高的单体转化。而相对少量的引发剂又对离心保留容量(CRC)和可提取组分(可提取物)的比例具有有利影响。过氧化物如过二硫酸钠受热分解，因而可以通过合适的温度控制而特别容易地影响。

[0022] 延长捏合机中的停留时间同样可以得到高的单体转化，但是同时会不希望地降低容量。

[0023] 该效果还可取决于反应或反应器体积。因此反应器体积优选至少0.5m3，更优选至少1m3，最优选至少2m3，反应器体积为反应器的填充体积。

[0024] 捏合机外壁的前部区域优选包括捏合机外壁的前50％，更优选包括前70％，最优选包括前90％，百分比是指捏合机从进料点开始(包括端壁)的长度百分比。

[0025] 重要的是，尤其是捏合机的前部区域相应地伴热。由此，反应温度在早期提高并且形成许多引发自由基。还可以使整个外壁伴热。

[0026] 反应器的外壁优选通过夹套伴热。合适的热载体为热水和蒸汽。在此优选蒸汽，因为蒸汽的温度可以通过压力以非常简单的方式调节。这可以通过例如使相对高压的蒸汽减压，然后饱和由此获得的过热水蒸气而实现。

[0027] 蒸汽的压力优选为1.4至16巴，更优选1.8至11巴，最优选2至4巴。

[0028] 本发明的伴热使聚合可在高得多的温度下进行。调节伴热以使反应混合物的最高温度优选为至少105℃，更优选至少108℃，最优选至少110℃。出乎意料地，高的反应温度没有导致产物特性的任何可测量的劣化。

[0029] 本发明方法中可用的捏合机具有至少两个沿轴向平行旋转的轴，轴上通常存在若干捏合和运输元件。

[0030] 本发明方法中可用的捏合机可以由例如List AG(Arisdorf；Switzerland)获得并且记载于CH 664 704 A5、EP 0 517 068 A1、WO 97/12666 A1、DE 21 23 956 A1、EP 0 603 525 A1、DE 195 36 944 A1和DE 41 18 884 A1中。

[0031] 通过布置捏合和运输元件，这种具有至少两个轴的捏合机实现高度的自清洁，这是连续聚合的重要要求。所述两个轴优选彼此反向旋转。

[0032] 在搅拌器轴上，以螺旋桨的方式布置盘形区段。合适的捏合运输元件为例如小间隙混合杆(close-clearance mixing bar)和L-型或U-型突起。

[0033] 下文详细解释吸水性聚合物颗粒的制备：

[0034] 吸水性聚合物颗粒通过单体溶液或悬浮液聚合而制备并且通常为水不溶性的。

[0035] 单体a)优选为水溶性的，即在23℃下在水中的溶解度通常至少1g/100g水，优选至少5g/100g水，更优选至少25g/100g水，最优选至少35g/100g水。

[0036] 合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选为丙烯酸。

[0037] 其他合适的单体a)为例如烯键式不饱和磺酸如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)。

[0038] 杂质对聚合反应可具有相当大的影响。因此使用的原料应该具有最大的纯度。因此特别纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法例如记载于WO 2002/055469 A1、WO 2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1。合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 A1纯化的丙烯酸，其包括99.8460重量％丙烯酸、0.0950重量％乙酸、0.0332重量％水、0.0203重量％丙酸、0.0001重量％糠醛、0.0001重量％马来酸酐、0.0003重量％二丙烯酸和0.0050重量％氢醌单甲醚。

[0039] 在单体a)的总量中丙烯酸和/或其盐的比例优选为至少50mol％，更优选至少90mol％，最优选至少95mol％。

[0040] 单体a)通常包括阻聚剂(优选氢醌单醚)作为贮存稳定剂。

[0041] 单体溶液优选包括最高250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm，尤其约50重量ppm的氢醌单醚，各自基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可以通过使用具有合适含量的氢醌单醚的带有酸基团的烯键式不饱和单体而制备。

[0042] 优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(维生素E)。

[0043] 合适的交联剂b)为具有至少两个适于交联的基团的化合物。这样的基团为，例如可以自由基聚合至聚合物链的烯键式不饱和基团，和可以与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可以与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐同样适于作为交联剂b)。

[0044] 交联剂b)优选为具有至少两个可以自由基聚合至聚合物网络的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如记载于EP 0 530 438 A1的乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷；记载于EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯；记载于DE 103 31 456 A1和DE 103 
55 401 A1的除丙烯酸酯基团外还含有烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯；或记载于DE 
195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2的交联剂混合物。

[0045] 优选的交联剂b)为季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15重乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三烯丙基胺。

[0046] 非常特别优选的交联剂b)为，如WO 2003/104301 A1中记载的已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化得到二丙烯酸酯或三丙烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化的甘油。特别有利的是3重至10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。非常特别优选1重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最优选3重至5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。

[0047] 交联剂b)的用量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1至1重量％并且最优选0.2至0.6重量％，各自基于未中和的单体a)计。随着交联剂含量的升高，离心保留容量(CRC)降低并且在21.0g/cm2压力下的吸收量经过一个最大值。

[0048] 引发剂c)可以为在聚合反应条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺酸酯基乙酸的钠盐、2-羟基-2-磺酸酯基乙酸的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。这些混合物可以以 FF6和 FF7(BrüggemannChemicals；
Heilbronn；Germany)购得。

[0049] 可以与具有酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。

[0050] 所使用的水溶性聚合物e)可以为聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。

[0051] 通常，使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量％，更优选45至70重量％，最优选50至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即含有过量单体a)例如丙烯酸钠的单体溶液。随着水含量提高，在随后干燥中的能量需求提高；而随着水含量降低，聚合反应热可仅不足地移除。

[0052] 为了最佳的作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，单体溶液在聚合反应前可通过惰性化，即通入惰性气体(优选氮气或二氧化碳)而除去溶解氧。单体溶液的氧含量在聚合反应前优选降低至低于1重量ppm，更优选降至低于0.5重量ppm，最优选降至低于0.1重量ppm。

[0053] 为改进干燥特性，还可将获得的经粉碎的聚合物凝胶挤出。

[0054] 得到的聚合物凝胶的酸基团通常已被部分中和。优选在单体阶段进行中和。这通常通过混入水溶液形式或也优选固体形式的中和剂而完成。中和度优选为25至95mol％，更优选30至80mol％，最优选40至75mol％，为此可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。还可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但是非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。

[0055] 然而，也可以在聚合反应后，在聚合中形成的聚合物凝胶阶段进行中和。还可以通过在聚合反应前将一部分中和剂实际加入至单体溶液并且仅在聚合反应后在聚合物凝胶阶段确定所需的最终中和度，从而中和最高达40mol％，优选10至30mol％并且更优选15至25mol％的酸基团。当聚合物凝胶至少部分地在聚合反应后中和时，该聚合物凝胶优选进行机械粉碎(例如通过挤出机)，在该情况下可将中和剂喷雾、喷洒或倾倒在其上然后小心地混入。为此，可将获得的凝胶物质反复挤出以均匀化。

[0056] 然后聚合物凝胶优选用带式干燥器干燥，直至残余湿含量优选为0.5至15重量％，更优选1至10重量％并且最优选2至8重量％，所述残余湿含量由EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-05“Mass Loss Upon Heating”测定。在残余湿含量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，仅可困难地进行进一步加工。在残余湿含量过低的情况下，经干燥的聚合物凝胶过脆，在随后的粉碎步骤中，获得不希望的大量的具有过低粒度的聚合物颗粒(“细粉”)。干燥前凝胶的固含量优选为25至90重量％，更优选35至70重量％，最优选40至60重量％。然而，任选地还可以使用流化床干燥器或桨式干燥器进行干燥操作。

[0057] 此后，将经干燥的聚合物凝胶研磨并分级，用于研磨的装置通常可为单级或多级辊磨机(优选二级或三级辊磨机)、针磨机、锤磨机或振动研磨机。

[0058] 作为产品级分而移除的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm，更优选250至600μm，非常特别为300至500μm。产品级分的平均粒度可通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 
220.2-05"Particle Size Distribution"测定，其中将筛分级分的质量比例以累积的形式绘图，平均粒度通过作图确定。在此平均粒度为得到累积50重量％的筛目大小的值。

[0059] 粒度大于150μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。

[0060] 粒度过小的聚合物颗粒降低了渗透性(SFC)。因此，过小的聚合物颗粒(“细粉”)的比例应该较低。

[0061] 因此，通常将过小的聚合物颗粒移除并使其再循环至该方法中。这优选在聚合反应之前、过程中或之后立即——即在干燥聚合物凝胶前——进行。可将过小的聚合物颗粒在再循环之前或再循环过程中用水和/或含水表面活性剂润湿。

[0062] 还可以在之后的方法步骤中移除过小的聚合物颗粒，例如在表面后交联后或另一个涂布步骤后进行。在该情况下，将经再循环的过小的聚合物颗粒以另一种方式表面后交联或涂布，例如用热解法二氧化硅。

[0063] 在捏合反应器中进行聚合的情况下，过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一期间加入。

[0064] 当过小的聚合物颗粒在很早的阶段加入——例如实际加入至单体溶液——时，这降低了所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而，这可以例如通过调节交联剂b)的用量而补偿。

[0065] 当过小的聚合物颗粒在很晚的阶段加入——例如直至聚合反应器下游连接的装置(例如挤出机)才加入——时，该过小的聚合物颗粒将很难纳入所得的聚合物凝胶中。然而，不充分纳入的过小的聚合物颗粒在研磨期间从经干燥的聚合物凝胶中再次分离，从而在分级过程中被再次移除，并且增加了待再循环的过小聚合物颗粒的量。

[0066] 粒度至多为850μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。

[0067] 粒度至多为600μm的颗粒的比例优选为至少90重量％，更优选至少95重量％，最优选至少98重量％。

[0068] 粒度过大的聚合物颗粒降低溶胀率。因此，过大聚合物颗粒的比例同样也应该较低。

[0069] 因此，通常将过大聚合物颗粒移出并且再循环至经干燥的聚合物凝胶的研磨过程中。

[0070] 为进一步改进特性，聚合物颗粒可以进行表面后交联。合适的表面后交联剂为含有可与聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2所记载的；二官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2所记载的；或β-羟烷基酰胺，如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230所记载的。

[0071] 另外记载的合适表面后交联剂为，DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯；DE 198 07 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的环状脲；DE 103 34 
584 A1中的二环酰胺乙缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷(oxetane)和环状脲；以及WO 2003/031482 A1中的吗啉-2,3-二酮及其衍生物。

[0072] 优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。

[0073] 非常特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二醇。

[0074] 此外，还可以使用含有另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如DE 37 13 601 A1所记载的。

[0075] 表面后交联剂的量优选为0.001至2重量％，更优选0.02至1重量％，最优选0.05至0.2重量％，各自基于聚合物颗粒计。

[0076] 在本发明的一个优选的实施方案中，在表面后交联之前、过程中或之后，除表面后交联剂外，还将多价阳离子施用于颗粒表面。

[0077] 在本发明方法中可用的多价阳离子为，例如，二价阳离子，如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氢氧根、氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。具有不同抗衡离子的盐也是可行的，例如碱式铝盐如单乙酸铝或单乳酸铝。优选硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝。除金属盐外，也可以使用多胺作为多价阳离子。

[0078] 多价阳离子的用量为，例如，0.001至1.5重量％，优选0.005至1重量％并且更优选0.02至0.8重量％，各自基于聚合物颗粒计。

[0079] 表面后交联通常以这种方式进行：将表面后交联剂的溶液喷涂至经干燥的聚合物颗粒上。喷涂后，将涂布有表面后交联剂的聚合物颗粒热干燥，表面后交联反应可以在干燥之前或干燥过程中发生。

[0080] 表面后交联剂溶液的喷雾优选在具有移动混合工具的混合器(例如螺杆式混合器、盘式混合器和浆式混合器)中进行。特别优选卧式混合器例如浆式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为，例如，卧式犁铧混合器(Gebr. Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；US)和Schugi(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，也可以在流化床中喷雾表面后交联剂溶液。

[0081] 表面后交联剂通常以水溶液形式使用。非水溶剂含量和/或溶剂总量可用以调节表面后交联剂对聚合物颗粒的渗透深度。

[0082] 当只用水作为溶剂时，有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并降低了结块倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水，其中混合比优选为20:80至40:60。

[0083] 热干燥优选在接触式干燥器中进行，更优选在浆式干燥器中进行，最优选在盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如，Hosokawa 卧式浆式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa 盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、 干燥器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可以使用流化床干燥器。

[0084] 所述干燥可以在混合器自身中通过加热夹套或吹入暖空气而进行。同样合适的为下游干燥器，例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热的螺杆。特别有利地在流化床干燥器中进行混合和干燥。

[0085] 优选的干燥温度在100至250℃、优选120至220℃、更优选130至210℃，最优选150至200℃范围内。在该温度下在反应混合器或干燥器中优选的停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，通常至多60分钟。

[0086] 在本发明一个优选的实施方案中，吸水性聚合物颗粒在热干燥后冷却。冷却优选在接触式冷却器中进行，更优选浆式冷却器，最优选盘式冷却器。合适的冷却器为例如Hosokawa 卧式浆式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa 盘式冷却器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、冷却器(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara浆式冷却器(NARAMachinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可以使用流化床冷却器。

[0087] 在冷却器中，吸水性聚合物颗粒冷却至20至150℃，优选30至120℃，更优选40至100℃，最优选50至80℃。

[0088] 随后，经表面后交联的聚合物颗粒可再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移除并再循环至方法中。

[0089] 为进一步改进特性，可将经表面后交联的聚合物颗粒涂布或随后润湿。再润湿优选在30至80℃、更优选35至70℃、最优选40至60℃下进行。在过低温度下，吸水性聚合物颗粒倾向于结块；而在较高温度下，水已经显著蒸发。用于再润湿的水的量优选为1至10重量％，更优选2至8重量％，最优选3至5重量％。再润湿增加了聚合物颗粒的机械稳定性，并且降低了其带静电的倾向。再润湿有利地在热干燥后在冷却器中进行。

[0090] 用于改善溶胀率和渗透性(SFC)的合适的涂料为，例如，无机惰性物质(如水不溶性金属盐)、有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粉尘粘结的合适的涂料为，例如，多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不希望的结块倾向的合适的涂料为，例如，热解法二氧化硅，如 200；和表面活性剂，如 20。

[0091] 通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的湿含量优选为0至15重量％，更优选0.2至10重量％，最优选为0.5至8重量％，湿含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 230.2-
05"Mass Loss Upon Heating"测定。

[0092] 通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒中粒度为300至600μm的颗粒的比例优选至少30重量％，更优选至少50重量％，最优选至少70重量％。

[0093] 通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少15g/g，优选至少20g/g，优先至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26g/g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常小于60g/g。该离心保留容量(CRC)由EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05"Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation"测定。

[0094] 由本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒在49.2g/cm2压力下的吸收量通常为至少15g/g，优选至少20g/g，优先至少22g/g，更优选至少24g/g，最优选至少26g/g。吸水性聚合
2 2
物颗粒在49.2g/cm压力下的吸收量通常小于35g/g。在49.2g/cm压力下的吸收量由类似于EDANA推荐的测试方法No.WSP 242.2-05"Absorption Under Pressure,Gravimetric Determination"的方式测定，不同之处在于构建的压力为49.2g/cm2而不是21.0g/cm2。

[0095] 方法：

[0096] 下文所描述的命名为“WSP”的标准试验方法记载于：“Standard Test Methods for the Nonwovens Industry”,2005版，由Worldwide Strategic Partners EDANA(Avenue Eugène Plasky,157,1030Brussels,Belgium,www.edana.org)和INDA(1100 Crescent Green,Suite 115,Cary,North Carolina 27518,USA,www.inda.org)联合出版。该出版物从EDANA和INDA均可得到。

[0097] 除非另有说明，分析应当在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。分析前将吸水性聚合物颗粒充分混合。

[0098] 自由溶胀率

[0099] 为了测定自由溶胀率(FSR)，将1.00g(＝W1)的吸水性聚合物颗粒称重至25ml的烧杯中并在其底部均匀分布。然后用分配器将20ml 0.9重量％的氯化钠溶液计量加入第二个烧杯，将此烧杯中的内容物迅速地加入第一个烧杯中，并开始秒表计时。一旦最后一滴氯化钠溶液被吸收(通过液体表面的反射消失来确认)，即停止秒表计时。通过再称重第二个烧杯的重量(＝W2)而精确地确定从第二个烧杯中倒出的且被第一个烧杯中的聚合物所吸收的液体的确切量。以秒表测量的吸收所需时间间隔以t表示。表面上最后一滴液体消失的时间定义为时间t。

[0100] 自由溶胀率(FSR)计算如下：

[0101] FSR[g/gs]＝W2/(W1×t)

[0102] 然而，当吸水性聚合物颗粒的湿含量多于3重量％时，重量W1应当考虑此湿含量进行校正。

[0103] 盐水导流率

[0104] 溶胀凝胶层在0.3psi(2070Pa)压力下的盐水导流率(SFC)按照吸水性聚合物颗粒的溶胀凝胶层的凝胶层渗透率确定，如EP 0 640 330 A1所述，对所述专利申请中第19页和图8所描述的装置进行了改进，使得不使用玻璃粉(40)，且柱塞(39)由与气缸(37)相同的聚合物材料组成且现包括均匀分布在整个接触区域上的21个尺寸相同的孔。测量的程序和评估与EP 0 640 330 A1相比保持不变。自动检测流量。

[0105] 盐水导流率(SFC)计算如下：

[0106] SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)，

[0107] 其中，Fg(t＝0)是NaCl溶液的流量(以g/s计)，该值采用流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推到t＝0得到，L0是凝胶层的厚度(以cm计)，d是NaCl溶液的密度(以g/cm3计)，A是凝胶层的面积(以cm2计)，WP是凝胶层上的静水压力(以dyn/cm2计)。

[0108] pH

[0109] 吸水性聚合物颗粒的pH通过EDANA推荐的测试方法No.WSP200.2-02"pH of Polyacrylate(PA)Powders"测定。

[0110] 残留单体

[0111] 吸水性聚合物颗粒的残留单体含量通过EDANA推荐的测试方法WSP No.210.2-02"Residual Monomers"测定。

[0112] 湿含量

[0113] 吸水性聚合物颗粒的湿含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP230.2-02"Mass Loss Upon Heating"测定。

[0114] 离心保留容量

[0115] 离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 241.2-05"Fluid Retention Capacity in Saline,After Centrifugation"测定。

[0116] 在49.2g/cm2压力下的吸收量(在载荷下的吸收量)

[0117] 在49.2g/cm2压力下的吸收量(AUL0.7psi)类似于EDANA推荐的测试方法WSP 242.2-05"Absorption under Pressure"测定，不同在于，构建了49.2g/cm2(AUL0.7psi)的压力，而不是21.0g/cm2(AUL0.3psi)的压力。

[0118] 可提取物

[0119] 吸水性聚合物颗粒中可提取物组分的含量通过EDANA推荐的测试方法No.WSP 270.2-05"Extractable"测量。

[0120] 实施例1(对比实施例)

[0121] 通过将去离子水、50重量％氢氧化钠溶液和丙烯酸连续混合而制备丙烯酸/丙烯酸钠溶液，以使中和度相当于71.0mol％。单体溶液的固体含量为42.0重量％。使用的交联剂为3重乙氧基化甘油基三丙烯酸酯(约85重量％浓度)。使用的用量为0.383重量％，基于未中和的丙烯酸计。

[0122] 自由基聚合使用0.0023重量％抗坏血酸、0.2重量％过二硫酸钠和0.0006重量％过氧化氢而引发，各自基于未中和的丙烯酸计。此外，将0.04重量％柠檬酸计量加入至单体溶液中，基于未中和的丙烯酸计。

[0123] 在交联剂加入点和过氧化氢/过二硫酸钠加入位置之间，将单体溶液用氮气惰性化。柠檬酸紧邻反应器上游处加入，抗坏血酸直至反应器内再加入。

[0124] 反应在List ORP 250 Contikneter连续捏合反应器(LIST AG；Arisdorf；Switzerland)中进行。单体溶液的生产量为1200kg/h。反应溶液在进料处的温度为33℃。反应器夹套中水的温度设定为95℃。反应混合物的最高温度为104℃。反应器中反应混合物的停留时间为9分钟。

[0125] 将所得的聚合物凝胶施加至带式干燥器。在带式干燥器上，空气/气体混合物在聚合物凝胶周围连续流动并且使其在175℃下干燥。带式干燥器中的停留时间为43分钟。

[0126] 将干燥的聚合物凝胶粉碎并且筛分至200至850μm的粒度级分。由此获得的基础聚合物具有以下特性：

[0127]

[0128] 在FX 160型Schugi (Hosokawa-Micron B.V.；Doetinchem；the Netherlands)中，将基础聚合物通过独立的双物料喷嘴用表面后交联剂溶液和乳酸铝溶液涂布，然后在NPD 5W8型NARA浆式干燥器(GMFGouda；Waddinxveen；the Netherlands)中在
195℃下直接干燥45分钟。

[0129] 将以下量计量加入至Schugi 中：

[0130] 500kg/h      基础聚合物

[0131] 15.3kg/h     表面后交联溶液

[0132] 3.00kg/h     25重量％乳酸铝水溶液

[0133] 表面后交联溶液含有2.0重量％的N-羟乙基-2-噁唑烷酮、2.0重量％1,3-丙二醇、35.6重量％异丙醇、60.4重量％去离子水和0.03重量％山梨糖醇单月桂酸酯。

[0134] 表面后交联的聚合物颗粒随后在NPD 3W9型NARA浆式冷却器(GMF Gouda；Waddinxveen；the Netherlands)中冷却至约60℃，用2.06kg/h水再润湿，随后再次筛分至
200至850μm。

[0135] 使用的表面后交联的吸水性聚合物颗粒具有以下特性：

[0136]

[0137]

[0138] 实施例2

[0139] 步骤如实施例1。反应器夹套的温度通过蒸汽而调节至120℃。反应混合物的最高温度为112℃。过二硫酸钠引发剂的用量在三个阶段中降低。结果整理于表1和表2中。

[0140] 表1:基础聚合物

[0141]过二硫酸钠[重量％]*) 0.2 0.184 0.164 0.147