具有优异压缩形变性能的热塑性弹性体复合物

摘要

公开了一种包括聚异丁烯基热塑性硫化橡胶，苯乙烯‑乙烯‑乙烯‑丙烯‑苯乙烯，低分子量液体聚丁烯，聚烯烃，聚苯醚，以及可选的填料的共混物。与没有使用苯乙烯‑乙烯‑乙烯‑丙烯‑苯乙烯和聚苯醚的相同共混物相比，所述共混物具有好的可加工性，更低的压缩形变和更有效的阻氧性能。所述共混物在透氧率性能上优于包含热塑性弹性体的常规苯乙烯嵌段共聚物。

权利要求

1.一种热塑性弹性体复合物，其包含：

(a)热塑性硫化橡胶TPV母料,该热塑性硫化橡胶TPV母料包含交联的聚异丁烯、除了聚丁烯以外的聚烯烃以及塑化剂，其中所述塑化剂选自下组：聚丁烯，石蜡油及其组合；

(b)苯乙烯乙烯乙烯丙烯苯乙烯共聚物SEEPS；

(c)液体聚丁烯；

(d)其他聚烯烃，该其他聚烯烃选自下组：聚乙烯，聚丙烯，以及聚乙烯和聚丙烯；

(e)聚苯醚；以及

(f)可选的，填料；

其中当使用ASTM D395测试方法B在23℃测试22小时，所述复合物的压缩形变低于

22％。

2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述热塑性硫化橡胶TPV母料中的聚异丁烯在存在所述除了聚丁烯以外的聚烯烃和塑化剂的情况下动态交联。

3.如权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述复合物包括下述重量百分数的成分：

4.如权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述复合物还包含选自下组的功能性添加剂：粘合促进剂；杀生物剂、抗雾化剂；抗静电剂；填料和增量剂；阻燃剂和烟雾抑制剂；

引发剂；着色剂；油类和增塑剂；加工助剂；硅烷、钛酸盐/酯和锆酸盐/酯；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯；紫外光吸收剂；蜡及其组合，其中所述加工助剂是润滑剂、云母、脱模剂、粘度调节剂或分散剂。

5.如权利要求4所述的复合物，其特征在于,所述杀生物剂是抗菌剂或防霉剂；所述着色剂是颜料或染料。

6.如权利要求5所述的复合物，其特征在于,所述抗菌剂包括杀真菌剂。

7.如权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，除了聚丁烯以外的聚烯烃，所述热塑性硫化橡胶TPV母料还包括苯乙烯－异丁烯－苯乙烯SIBS；或用苯乙烯－异丁烯－苯乙烯SIBS替代所述除了聚丁烯以外的聚烯烃，前提是如果使用SIBS置换所述聚烯烃，那么就无需聚丁烯或石蜡油作为塑化剂。

8.如权利要求1或2所述的复合物，其特征在于，所述复合物的透氧率为6000-

8000cc.mil/m2.天。

9.一种模塑制品，其包括如权利要求1-8中任一项所述的复合物。

10.一种使用如权利要求1-8中任一项所述复合物的方法，其中所述方法包括将所述复合物模塑成制品的步骤，与具有相同热塑性硫化橡胶TPV母料但不含SEEPS或聚苯醚的复合物相比，所述复合物具有降低的透氧率和更低的压缩形变。

说明书

具有优异压缩形变性能的热塑性弹性体复合物

[0001] 优先权要求

[0002] 本申请要求于2011年5月31日提交的美国临时专利申请登记第61/491,555号（代理人案卷号12011006）的优先权，该文通过参考结合于此。发明领域

[0003] 本发明涉及热塑性弹性体，所述热塑性弹性体包含功能性添加剂以提供优异的压缩形变和阻挡性能。

[0004] 发明背景

[0005] 聚合物领域已经取得迅猛发展，使材料科学从19世纪的木材和金属转型为20世纪中叶的热固性聚合物的应用，再转型为20世纪后期热塑性聚合物的应用。

[0006] 丁基橡胶是流行的橡胶的例子之一，该橡胶具有出色的阻气和热塑性弹性体性能。但因为丁基橡胶是热固性的，它不能注塑且随后回收。当压塑丁基橡胶时，它的固化时间比注塑工艺相比相对更长。

[0007] 热塑性弹性体（TPE）将诸如硫化橡胶等热固性聚合物的弹性性质与热塑性聚合物的加工特性的益处组合起来。因此，TPE成为首选，因为可通过注塑设备将它们做成制品。但TPE缺少能与丁基橡胶相媲美的阻气性能和压缩形变性能。

发明内容

[0008] 本领域需要的是一种热塑性弹性体（TPE）复合物的新制剂，该复合物具有近似丁基橡胶的性能如阻气性能和低压缩形变。

[0009] 本发明通过使用TPE制剂来解决这个问题，所述TPE制剂利用不同类型的热塑性弹性体和热塑性树脂。

[0010] 根据ASTM D395，“压缩形变”是释放压缩应力后仍保留的永久变形。对于方法A（恒定压力），压缩形变可表达为原始样品厚度的百分数；对于方法B（恒定挠曲），压缩形变可表达为原始挠曲的百分数。对于弹性体和缓冲材料来说，压缩形变是重要的性能。出于本发明之目的，将使用方法B。

[0011] 一般的，压缩形变百分数越低，该TPE复合物能更好的承受应力和恢复至其之前的正常情况。因此，更低的压缩形变百分数表明优异的弹性体性能。

[0012] 压缩形变可表达为：

[0013] CB=[(to-ti)/(to-tn)]x100

[0014] 式中CB=压缩形变;to=样品的原始厚度;ti=样品的最终厚度;以及tn=所用间隔条的厚度。

[0015] 本发明的一方面是热塑性弹性体复合物，其包括（a）以下物质的热塑性硫化橡胶（TPV）母料：交联的聚异丁烯、除了聚丁烯以外的聚烯烃、和塑化剂，所述塑化剂选自下组：聚丁烯，石蜡油及其组合；（b）苯乙烯乙烯乙烯丙烯苯乙烯共聚物（SEEPS）（；c）液体聚丁烯；
（d）选自下组的其他聚烯烃：聚乙烯，聚丙烯，以及聚乙烯和聚丙烯；（e）聚苯醚；以及（f）可选的，填料；其中当使用ASTM D395测试方法B在23℃测试22小时，所述复合物的压缩形变低于约22％。

[0016] 本发明的另一方面是上述复合的模塑制品。

[0017] 参考以下实施方式，本发明的特征将变得显而易见。

[0018] 发明实施方式

[0019] TPV母料

[0020] 第一成分是热塑性硫化橡胶复合物，希望是交联的异丁烯基TPV且包括：（a）动态交联的聚异丁烯（PIB），（b）除了聚丁烯以外的聚烯烃，以及（c）聚丁烯或石蜡油塑化剂。PIB可通过异丁烯的阳离子活性聚合制备，然后在链两端引入活性基团，用于存在交联剂下的硅氢化硫化的第二步骤步骤，且所述交联剂优选的为硅烷交联剂。

[0021] 如这种TPV销售商卡乃卡德克萨斯公司(Kaneka Texas Corporation)所确定，PIB的动态硫化使得在所述TPV系统中的PIB橡胶相具有更加稳定的化学交联网络。还应注意，硅氢化技术能相当合理的用于形成在惰性PIB部分中的化学交联。

[0022] 可选的，除了聚丁烯以外的聚烯烃，所述TPV还包括苯乙烯－异丁烯－苯乙烯（SIBS）；或用苯乙烯－异丁烯－苯乙烯（SIBS）替代所述除了聚丁烯以外的聚烯烃。如果使用了SIBS，那么就无需塑化剂。

[0023] 更具体的，所述TPE利用了聚丁烯塑化剂存在下交联的PIB与聚丙烯或高密度聚乙烯（HDPE）的组合。本发明的TPV可从卡乃卡德克萨斯公司(Kaneka Texas Corporation)购买，品牌为SibstarTM，如P1140B;E1140;和E1140B级别，最后一个级别是优选的。该E1140B级别使用8重量百分数的HDPE作为改性树脂，具有66重量百分数的交联橡胶含量和26重量百分数的聚丁烯油含量。使用了SIBS的市售TPV是S1100和S4300级别。

[0024] 根据卡乃卡德克萨斯公司(Kaneka Texas Corporation)的商业文献，SibstarTM品牌TPV在高温下具有低压缩形变。根据卡乃卡(Kaneka)公开的信息，表1显示了这些SibstarTMTPV的各种物理性能。

[0025] 在ANTEC2006公开的一篇文章中，“一种基于异丁烯的新型TPV”，马歇尔（Marshall）等，卡乃卡(Kaneka)报道了这种类型的TPV可根据机械性能如硬度、拉伸强度等的要求，通过结合额外的聚丙烯或塑化剂来用作设计成品的母料。

[0026] 本发明从用于TPE复合物的不同的成分组合产生了意想不到的结果。

[0027]

[0028] SEEPS

[0029] 可使用苯乙烯嵌段共聚物。该共聚物是苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯（“SEEPS”）。SEEPS有助于更好的将油保持在所述复合物中。因为优选的TPV的组分之一是HDPE，所以选择了SEEPS而没有使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（SEBS）或苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯（SEPS），因为SEEPS与HDPE的相容性比SEBS或SEPS的都好。此外，如下面的实施例所示，与不包含SEEPS的SibstarTM相比，存在SEEPS的TPE复合物可使压缩形变显著减小。Septon4055SEEPS是优选的，可从卡乃卡德克萨斯公司(Kaneka Texas Corporation)购买。

[0030] 增塑剂

[0031] 可使用增塑剂。对于本发明的TPE复合物，所述增塑剂可以是液体聚丁烯，可从英力士公司（Ineos）购买，品牌名称IndopolTM，且可为任意级别。目前优选的是IndopolTMH-300级别的聚丁烯低聚物，其数均分子量为约1300,多分散指数为(Mw/Mn)约1.65，且闪点大于230℃。该增塑剂有助于所述TPE复合物的柔性、更低的粘度和阻挡性能。此外，如下面的实施例所示，该增塑剂以至少15重量百分数存在对TPE复合物的性能非常重要。

[0032] 聚烯烃作为第二聚合物

[0033] 在本发明中，所述TPE复合物包括聚乙烯或聚丙烯及其组合，从而有助于所述TPE复合物的可加工性和压缩形变。在聚烯烃中，高密度聚乙烯（HDPE）和/或聚丙烯（PP）是优选的。这些聚烯烃可从许多来源购得的。

[0034] 聚苯醚

[0035] 所述TPE复合物还包括聚苯醚（PPE）作为它的改性剂。PPE特别有助于所述TPE复合物的压缩形变。

[0036] 填料

[0037] 可选的，所述TPE复合物还包括填料。目前，碳酸钙是优选的。所述填料有助于所述TPE复合物的密度，压缩形变，可加工性和成本降低。

[0038] 其他可选的添加剂

[0039] 本发明的复合物可包括其它常规塑料添加剂，其用量足以使复合物具有所需的加工性质或性能性质。添加剂的量不应造成浪费或对复合物的加工或性能有害。热塑性配混领域的技术人员无需过多的实验，仅须参考一些文献，例如来自塑料设计库摂(Plastics Design Library)(www.williamandrew.com)的“塑料添加剂数据库”(PlasticsAdditives Database)(2004)，就能够选择许多不同类型的添加剂加入本发明的复合物中。

[0040] 任选添加剂的非限制性例子包括粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)、抗雾化剂；抗静电剂；分散剂；填料和增量剂；防火剂、阻燃剂和烟雾抑制剂；引发剂；润滑剂；云母；颜料、着色剂和染料；油和增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷、钛酸盐/酯（titanates）和锆酸盐/酯（zirconates）；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸盐/酯(stearates)；紫外光吸收剂；粘度调节剂；蜡；以及它们的组合。在这些可选的添加剂中，蜡和抗氧化剂是经常使用的。

[0041] 表2显示了本发明的复合物中各成分的可接受的和所需的范围。该复合物可包含以下成分，基本上由以下成分组成，或者由以下成分组成。

[0042]

[0043]

[0044] 加工

[0045] 本发明中复合物的制备并不复杂。本发明的复合物可以间歇或连续操作的方式制得。

[0046] 以连续工艺进行的混合通常在挤出机中进行，该挤出机的温度升高到足以使聚合物基体熔化的程度，以便能在所述挤出机的机头加料。挤出机速度范围可以为约50-约500转/分钟(rpm)，优选的为约300-约500rpm。通常，将从挤出机中输出的产物制成粒状，供以后挤出或模塑成聚合物制品。

[0047] 以间歇工艺进行的混合操作通常在班伯里（Banbury）混合器中进行，该混合器的温度也升高到足以使聚合物基体熔化，以便加入固体成分添加剂。混合速度为60-1000rpm。此外，将从混合器中输出的产物切碎为更小的尺寸，供以后挤出或模塑成聚合物制品。

[0048] 随后的挤出或模塑技术是热塑性聚合物工程领域技术人员众所周知的。不需要过多的实验，仅仅需要参考诸如《挤出，权威加工指南和手册》（Extrusion,The Definitive Processing Guide and Handbook）《；模塑部件收缩和翘曲手册》（Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage）；《专业模塑技术》（Specialized Molding Techniques）；《旋转模塑技术》（Rotational Molding Technology）和《模具、工具和模头修补焊接手册》（Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding）（均由塑料设计库出版
(www.williamandrew.com)）之类的参考文献，本领域的技术人员就能使用本发明的复合物制得具有任何想得到的形状和外观的制品。

[0049] 本发明的实用性

[0050] 本发明的所述TPE复合物基于含异丁烯的TPV、SEEPS、和PE，具有能与丁基橡胶相媲美的阻气和压缩形变性能。就其本身而言以及具有可注塑的优势，可从本发明的制剂制备塑料制品，所述塑料制品可用作密封件，闭合件，以及其他之前从丁基橡胶制备的制品，特别是医疗容器密封件，注射头，注射器柱塞头。可从所述TPE复合物制备的其他制品包括例如下述的工业和消费产品：食物和饮料容器密封件，打印机墨盒密封件，以及其他同时需要柔性和阻挡性能的产品，作为丁基橡胶的合适替代。实施例

[0051] 表3显示了实施例1-3和比较例A-D的成分。表4显示了实验的配方和结果。实施例1-3和比较例A-C的区别是SEEPS和PPE与Sibstar TPV一起存在。这2种聚合物的使用，有助于Sibstar TPV基质中分散相的微结构，导致更低的压缩形变。

[0052] 所有的实施例1-3和比较例A-D都是用双螺杆挤出机制备的，其设定为1-3区：215℃；7-8区：260℃；11-12区215℃，转速为400rpm。除了Indopol增塑剂以外，所有其他的成分都是在1区之前添加的。Indopol增塑剂在混合中，以规定加拉速率注入3区。切粒熔融混合的复合物以备进一步处理。

[0053] 所有实施例1-3和比较例A-C的颗粒，都用在235℃和高压下运行的玻意（Boy）注塑机模塑成拉伸测试样条。

[0054] 实施例1-3和比较例A-C中的每一个都用ASTM D395方法B测试其压缩形变。

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