利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属有机框物气体分离膜的方法转让专利
申请号 : CN201310509197.7
文献号 : CN103566779B
文献日 : 2016-04-27
发明人 : 彭新生 , 毛祎胤
申请人 : 浙江大学
摘要 :
本发明公开了一种利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属有机框物气体分离膜的方法。步骤如下：1)在磁力搅拌下，将乙醇胺水溶液加入同体积硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉水溶液中，调慢搅拌速度，获得氢氧化铜、氢氧化锌或氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层纳米线层；2）将纳米线层加入到含有均苯三酸的水溶液中，获得金属有机框架物纳米棒阵列。3）将纳米棒阵列作为籽晶层加入到含有硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉的有机配体混合溶液中，得到金属有机框架物复合薄膜。本发明直接在金属有机纳米棒阵列上二次生长金属有机框架物复合薄膜，薄膜与基底的附着力很强，所获得复合金属有机框架物薄膜用于气体分离。
权利要求 :
1.一种利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属有机框物气体分离膜的方法，其特征是它的步骤如下：
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM，pH=4的均苯三酸水溶液中，120℃反应反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应反应6～24小时后得到25～50μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
2.一种利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属有机框物气体分离膜的方法，其特征是它的步骤如下：
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸锌水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，1小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM，pH=4的均苯三酸水溶液中，120℃反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应反应6～24小时后得到25～50μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
3.一种利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属有机框物气体分离膜的方法，其特征是它的步骤如下：
1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，16小时之后，获得氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM，pH=4的均苯三酸水溶液中，120℃反应反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应反应6～24小时后得到25～50μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
说明书 :
利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属
有机框物气体分离膜的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及金属有机框架物纳米阵列的制备方法，尤其涉及一种利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属有机框物气体分离膜的方法。技术背景
[0002] 金属有机框架物薄膜由于其具有高的孔隙率和好的化学稳定性，在吸附分离、催化反应、药物载体和光学材料等许多领域具有较好的应用前景。目前金属有机框架物薄膜的制备方法有很多，其中有比较传统的溶剂热法、逐层生长法，以及溶胶凝胶法、胶体沉积法以及比较新颖的微波合成法、电化学合成法等。但是这些方法还是存在着许多弊端：如溶剂热法虽然制备比较简便，但是其合成物质以粉体为主，很难产生致密的薄膜；溶胶凝胶法和胶体沉积法制备的薄膜厚度较难统一，均匀性不好；逐层生长法步骤较繁琐，薄膜生长周期比较长；微波合成法以及电化学合成法发展不成熟，生产成本较高。此外，还有一个很大的弊端就是薄膜与基底的附着力不够强，在进行气体分离等一些应用中容易相互脱离。
发明内容
[0003] 本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种利用在多孔基底上通过氢氧化物纳米线辅助合成金属有机框架物纳米棒阵列钉扎作制备金属有机框物气体分离膜的方法。
[0004] 一种利用在多孔基底上通过氢氧化物纳米线辅助合成金属有机框架物纳米棒阵列钉扎作制备金属有机框物气体分离膜的方法的步骤如下：
[0005] 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
[0006] 2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM，pH=4的均苯三酸水溶液中，120℃反应反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
[0007] 3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应反应6～24小时后得到25～50μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
[0008] 另一种利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属有机框物气体分离膜的方法的步骤如下：
[0009] 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸锌水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，1小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
[0010] 2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM，pH=4的均苯三酸水溶液中），120℃反应反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
[0011] 3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应反应6～24小时后得到25～50μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
[0012] 另一种利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属有机框物气体分离膜的方法的步骤如下：
[0013] 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，1小时之后，获得氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
[0014] 2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM，pH=4的均苯三酸水溶液中，120℃反应反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
[0015] 3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应反应6～24小时后得到25～50μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
[0016] 本发明通过在金属有机纳米棒阵列进行二次生长获得金属有机框架物复合薄膜。该法制备的薄膜与基底的附着力很强，可重复性强，扩大了金属有机框架物阵列的应用范围。尤其是纳米棒阵列的引入，使得二次生长的薄膜与纳米棒阵列有一个很好的钉扎作用，有效增强薄膜与基底的附着力，可用于气体分离。
附图说明
[0017] 图1是利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属有机框物气体分离膜的流程图；
[0018] 图2是在氧化铝大孔基底上通过氢氧化物纳米线辅助合成金属铝有机框架物纳米棒阵列表面SEM照片；
[0019] 图3是在氧化铝大孔基底上通过氢氧化物纳米线辅助合成金属铝有机框架物纳米棒阵列截面SEM照片；
[0020] 图4是在金属有机纳米棒阵列二次生长12小时候获得薄膜的截面SEM照片；
[0021] 图5是在金属有机纳米棒阵列二次生长24小时候获得薄膜的截面SEM照片；
[0022] 图6是实施例3所得金属有机框物气体分离膜进行一元气体分离所得结果；
[0023] 图7是实施例3所得金属有机框物气体分离膜进行二元气体分离所得结果。
具体实施方式
[0024] 一种利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属有机框物气体分离膜的方法的步骤如下：
[0025] 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
[0026] 2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM，pH=4的均苯三酸水溶液中，120℃反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
[0027] 3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸铜，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应6小时后得到25～50μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
[0028] 另一种利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属有机框物气体分离膜的方法的步骤如下：
[0029] 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸锌水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化锌纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
[0030] 2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM，pH=4的均苯三酸水溶液中，120℃反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
[0031] 3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应6～24小时后得到25～50μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
[0032] 另一种利用大孔基底上的金属有机纳米棒阵列钉扎作用制备金属有机框物气体分离膜的方法的步骤如下：
[0033] 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸镉水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化镉纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
[0034] 2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM，pH=4的均苯三酸水溶液中，120℃反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
[0035] 3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应6～24小时后得到25～50μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。以下结合实例进一步说明本发明。
[0036] 实施例1
[0037] 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
[0038] 2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM的均苯三酸水溶液中（pH=4），120℃反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列，见图2，图3；
[0039] 3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸铜、硝酸锌或硝酸镉，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应6～24小时后得到25μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
[0040] 实施例2
[0041] 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
[0042] 2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM的均苯三酸水溶液中（pH=4），120℃反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
[0043] 3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸铜，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应12小时后得到35μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1，见图4。
[0044] 实施例3
[0045] 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
[0046] 2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM的均苯三酸水溶液中（pH=4），120℃反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
[0047] 3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸铜，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应24小时后得到50μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1，见图5。
[0048] 实施例4
[0049] 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
[0050] 2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM的均苯三酸水溶液中（pH=4），120℃反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
[0051] 3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸锌，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应24小时后得到25～50μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。
[0052] 实施例5
[0053] 1)在磁力搅拌下，将1.4 mM 乙醇胺水溶液加入同体积4 mM 硝酸铜水溶液中，1分钟后，调慢搅拌速度，并将反应容器密封，12～36小时之后，获得氢氧化铜纳米线溶液，将纳米线溶液30 ml直接过滤在多孔氧化铝膜上形成一层900 nm 厚的纳米线层，多孔氧化铝膜的直径为2.5 cm, 孔径 200 nm, 孔隙率25～50%；
[0054] 2）将纳米线层加入到含有30ml，浓度为1mM的均苯三酸水溶液中（pH=4），120℃反应24小时后，得到金属铝有机框架物纳米棒阵列；
[0055] 3）将纳米棒阵列加入到含有40ml浓度为30mM的硝酸镉，20mM的均苯三酸，溶剂为乙醇水的混合溶液中，120℃反应24小时后得到50μm厚的金属有机框架物薄膜，乙醇水中乙醇与水的体积比为1:1。